加氢转化多金属催化剂及其制备方法
阅读：997发布：2020-05-15
专利汇可以提供加氢转化多金属催化剂及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及加氢处理 烃 原料的自负载型复 合金 属硫化物(MMS)催化剂。所述催化剂的特征在于金属组分Ni:Mo:W摩尔比在三元 相图 的ABCDE五点界定区域内。其中ABCDE五点定义为：A(Ni＝0.72，Mo＝0.00，W＝0.25)，B(Ni＝0.25，Mo＝0.00，W＝0.75)，C(Ni＝0.25，Mo＝0.25，W＝0.50)，D(Ni＝0.60，Mo＝0.25，W＝0.15)，E(Ni＝0.72，Mo＝0.13，W＝0.15)。所述催化剂的特征在于具有用于提高HYD和HYL活性和杰出HDN和HDS性能的多相结构。，下面是加氢转化多金属催化剂及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种包括硫化钼、硫化镍和硫化钨的自负载型复合金属硫化物(MMS)催化剂，其中所述催化剂的特征在于金属组分Ni:Mo:W摩尔比在三元相图的ABCDE五点界定区域内，其中ABCDE五点定义为：A(Ni＝0.72，Mo＝0.00，W＝0.25)，B(Ni＝0.25，Mo＝0.00，W＝0.75)，C(Ni＝0.25，Mo＝0.25，W＝0.50)，D(Ni＝0.60，Mo＝0.25，W＝0.15)，E(Ni＝0.72，Mo＝0.13，W＝0.15)。
2.权利要求1的自负载型MMS催化剂，其中所述催化剂的特征在于金属组分Ni:Mo:W摩尔比范围为：
0.33≤Ni/(W+Mo)≤2.57；
0.00≤Mo/(Ni+W)≤0.33；和
0.18≤W/(Ni+Mo)≤3.00。
3.权利要求1的自负载型MMS催化剂，其中所述催化剂的特征在于金属组分Ni:Mo:W摩尔比在三元相图的ABCDEF六点界定区域内，其中ABCDEF六点定义为：A(Ni＝0.67,Mo＝
0.00,W＝0.33)，B(Ni＝0.67，Mo＝0.10，W＝0.23)，C(Ni＝0.60，Mo＝0.15，W＝0.25)，D(Ni＝0.52，Mo＝0.15，W＝0.33)，E(Ni＝0.52，Mo＝0.06，W＝0.42)，F(Ni＝0.58，Mo＝0.0，W＝
0.42)。
4.权利要求1的自负载型MMS催化剂，其中所述催化剂的特征在于金属组分Ni:Mo:W摩尔比范围为：
1.08<＝Ni/(Mo+W)<＝2.03
0<＝Mo/(Ni+W)<＝0.18；和
0.33<＝W/(Mo+Ni))<＝0.72。
5.权利要求1的自负载型MMS催化剂，其中所述催化剂包括金属组分Ni:Mo:W摩尔比在三元相图的ABCD四点界定区域内的硫化钼、硫化镍和硫化钨，其中ABCD四点定义为：A(Ni＝
0.67，Mo＝0.00，W＝0.33)，B(Ni＝0.58，Mo＝0.0，W＝0.42)，C(Ni＝0.52，Mo＝0.15，W＝
0.33)，D(Ni＝0.60，Mo＝0.15，W＝0.25)。
6.权利要求1的自负载型MMS催化剂，其中所述催化剂的BET表面积为至少20m2/g和孔体积为至少0.05cm3/g。
7.权利要求6的自负载型MMS催化剂，其中所述催化剂的BET表面积为至少40m2/g和孔体积为至少0.05cm3/g。
8.权利要求1的自负载型MMS催化剂，其中加氢处理重焦化瓦斯油至少0.5hr后，所述催化剂的表面积是加氢处理前的起始表面积的至少20％。
9.权利要求1的自负载型MMS催化剂，其中所述催化剂用XPS表征的Ni表面浓度/Ni本体浓度之比大于0.4。
10.权利要求9的自负载型MMS催化剂，其中所述催化剂用XPS表征的Ni表面浓度/Ni本体浓度之比大于0.5。
11.权利要求1的自负载型MMS催化剂，其中所述催化剂用XPS表征的W表面浓度/W本体浓度之比大于0.3。
12.权利要求11的自负载型MMS催化剂，其中所述催化剂用XPS表征的W表面浓度/W本体浓度之比大于0.4。
13.权利要求1的自负载型MMS催化剂，其中所述催化剂的特征在于以表A所示性能的重焦化瓦斯油为原料于表E所示工艺条件下加氢处理时，HDN反应速率常数为至少100g进料·hr-1·g催化剂-1，假设为一级动力学，和HDS反应速率常数为至少550g进料·hr-1·g催化剂-1，假设为一级动力学。
14.权利要求1的自负载型MMS催化剂，其中所述催化剂的特征在于以表B所示性能的重真空瓦斯油为原料于表F所示工艺条件下加氢处理时，HDN反应速率常数为至少4hr-1，假设为一级动力学和HDS反应速率常数为至少5hr-1，假设为一级动力学。
15.权利要求1的自负载型MMS催化剂，其中所述催化剂的特征在于当以二苯醚为原料于表C所示工艺条件下加氢处理时，基于相同金属摩尔数进行比较，组合的HYD和HYL反应速率常数比包括硫化镍和硫化钼的催化剂或包括硫化镍和硫化钨的催化剂高至少10％。
16.权利要求15的自负载型MMS催化剂，其中当以二苯醚为原料于表D所示工艺条件下加氢处理时，基于相同金属摩尔数进行比较，组合的HYD和HYL反应速率常数比包括硫化镍和硫化钼的催化剂或包括硫化镍和硫化钨的催化剂高至少15％
17.权利要求1的自负载型MMS催化剂，其中硫化钼是MoS2+e和硫化钨是WS2+e，其中e的数值为0至1。
18.权利要求1的自负载型MMS催化剂，其中所述催化剂具有含五相的多相结构：硫化钼相、硫化钨相、钼钨硫化物相、活性镍相和硫化镍相。
19.权利要求18的自负载型MMS催化剂，其中钼钨硫化物相包括含至少下述之一的至少一层：a)硫化钼和硫化钨，b)以个体原子或硫化钨晶畴形式同晶取代入硫化钼内的钨，c)以个体原子或硫化钼晶畴形式同晶取代入硫化钨内的钼和d)它们的混合物。
20.权利要求19的自负载型MMS催化剂，其中钼钨硫化物相包括1-6层。
21.权利要求19的自负载型MMS催化剂，其中至所述少一层包括以个体原子形式同晶取代入硫化钼内的钨，从而形成层内原子混合物。
22.权利要求19的自负载型MMS催化剂，其中所述至少一层包括以钨晶畴形式同晶取代入硫化钼内的钨。
23.权利要求19的自负载型MMS催化剂，其中所述至少一层包括以个体原子形式同晶取代入硫化钨内的钼，从而形成层内原子混合物。
24.权利要求19的自负载型MMS催化剂，其中所述至少一层包括以钼晶畴形式同晶取代入硫化钨内的钼。
25.权利要求19的自负载型MMS催化剂，其中钼钨硫化物相包括硫化钨和硫化钼的层间混合物。
26.权利要求19的自负载型MMS催化剂，其中所述至少一层包括硫化钨和硫化钼的独立晶畴的混合物。
27.权利要求18的自负载型MMS催化剂，其中所述活性镍相包括原子镍和取代入钼钨硫化物相内的还原镍的至少一种。
28.权利要求18的自负载型MMS催化剂，其中所述活性镍相包括在分散于钼钨硫化物相上或者点缀钼钨硫化物相的NiSx纳米颗粒。
29.权利要求18的自负载型MMS催化剂，其中所述硫化镍相包括Ni9S8和Ni3S2层的厚片。
30.权利要求18的自负载型MMS催化剂，其中硫化镍相充当钼钨硫化物相的载体。
31.权利要求26-的自负载型MMS催化剂，其中钼钨硫化物相包裹Ni9S8和Ni3S2层的厚片。
32.权利要求18的自负载型MMS催化剂，其中硫化镍相使活性镍相在钼钨硫化物相上的分散稳定化。
33.权利要求1的自负载型MMS催化剂，其中所述催化剂的特征在于X-射线衍射图示出下述任何一个峰：对应于MoS2相和WS2相的峰和对应于Ni3S2相的峰。
34.权利要求1的自负载型MMS催化剂，其中所述催化剂的特征在于TEM图像示出了硫化镍上 和 的晶格条纹。
加氢转化多金属催化剂及其制备方法
[0002] 相关申请的交叉参考
[0003] 根据35USC 119，本申请要求2012年9月5日提交的美国临时专利申请号61/697063和2013年3月15日提交的61/801683的权益。
技术领域
背景技术
[0005] 在原油市场中，炼油厂对于由较难裂化原油所衍生的进料加工成高价值成品是非常重视的。这些难裂化进料的特征在于因低氢含量芳烃化合物馏分的增加所导致的较高密度。因此，这些进料需要更深度氢化(更大程度地饱和芳族化合物)以生产满足技术规格如粘度、冷流性能、辛烷指数、烟点、排放要求的燃料。这类方法的容积产率为炼油厂提供了很大利益，加氢(HYD)催化剂效力强大到足以满足所要求的加氢活性。
[0006] 尽管加氢处理是精炼高密度进料的重要方面，但深度加氢催化剂需要提供的不仅仅是最大化提高进料和精炼产品之间的转化量。紧随欧洲环境立法，全球都趋向于更加苛刻的强制规定环境友好运输燃料的立法。一个实例是强制规定自2014年12月1日起在美国生产和进口到美国的所有柴油必须是超低硫柴油(USLD)。低硫含量运输燃料的这一变化使得能显著降低柴油机颗粒物排放的最新排放控制技术得以应用。环境强制要求从成品油中除去污染物如硫意味着需要组合有深度氢化(HYD)能力与深度加氢脱硫(HDS)活性的催化剂。此深度加氢脱硫活性在精炼高密度原料中特别重要，因为高密度一般意味着含有较高浓度的污染物如有机硫和氮分子以及金属和沥青质(即甚至在绝大多数芳烃溶剂中溶解度低的多环基芳烃化合物)。
[0007] 通过以下组合步骤来最有效地实现深度加氢脱硫：1)氢化(HYD)，其在母体芳烃化合物的环结构饱和后释放硫原子；和2)氢解(HYL)，将含硫的分子如芳环化合物中硫原子与碳原子间的化学键断开。这意味着用于高密度原料深度加氢的最佳催化剂应该是在氢化和氢解功能之间呈现适当平衡。适合于加氢处理(例如加氢脱硫和加氢脱氮)的催化剂通常包括结合有如钴、镍、铁或其组合元素的钼或钨的硫化物或碳硫化物(sulfocarbide)。曾尝试对加氢处理催化剂的形貌进行改性以提供控制其活性和选择性的途径。例如美国专利号4,528,089公开了含碳催化剂前体所制备的催化剂活性要大于无有机基团的硫化物前体所制备的催化剂。
[0008] 已进行了大量实验和模拟工作以更好地了解配合物金属硫化物催化剂，包括控制金属硫化物形貌的因素。美国专利7,591,942和7,544,632证实了在表面活性剂胺存在下将自负载型多金属催化剂进行硫化会得到堆叠结构中层数减少的钼或钨硫化物叠层催化剂。堆叠结构中层数降低意味着存在钼、钨或钼钨硫化物的较小晶体，这可导致获得更大的可供催化反应的表面积。
[0009] 蒸馏馏分如真空瓦斯油、重焦化瓦斯油或柴油燃料中芳烃化合物的饱和处理也引起研究者的注意。高芳烃含量与高密度、低劣燃料品质、柴油燃料的低辛烷值以及航空燃料的低烟点值相关。高加氢脱氮(HDN)活性一般与镍钨硫化物催化剂的芳烃饱和活性相关，而高加氢脱硫(HDS)活性与钴钼硫化物催化剂的高氢解活性相关。
[0010] 仍然需要具有改进的催化剂活性和抗失活性的改良催化剂，特别是用于低等级、难裂化烃进料加氢处理的能够生产满足新排放要求的低芳烃产品的自负载型复合金属硫化物催化剂。还需要更好地了解这些催化剂的结构-性能关系以设计下一代用于加氢处理的高活性自负载型催化剂。
[0011] 发明概述
[0012] 在一个方面中，本发明涉及基本上由硫化镍和硫化钨组成的自负载型复合金属硫化物(MMS)催化剂，其中该催化剂中以过渡金属计的Ni:W摩尔比为1:3到4:1。在一个实施方案中，该催化剂进一步包括选自Mo、Nb、Ti和它们的混合物的金属促进剂，其中所述金属促进剂的存在量小于1％(mol)。
[0013] 在第二方面中，本发明涉及基本上由硫化钼和硫化钨组成的MMS催化剂，其中该催化剂中以过渡金属计含有至少0.1mol％Mo和至少0.1mol％W。在一个实施方案中，催化剂的特征在于HDS反应速率常数要比只含硫化钼的催化剂或只含硫化钨的催化剂高至少10％，是基于相同的金属摩尔数，以重焦化瓦斯油作为原料于表E所示的相同工艺条件下进行加氢处理来比较的。
[0014] 在第三方面中，本发明涉及含硫化钼、硫化镍和硫化钨的MMS催化剂，其中该催化剂的特征在于，以具有表A所示性能的重焦化瓦斯油作为原料于表E所示的给定工艺条件下进行加氢处理时，HDN反应速率常数为至少100g进料hr-1g催化剂-1(假设一级动力学)和HDS反应速率常数为至少550g进料hr-1g催化剂-1(假设一级动力学)。在一个实施方案中，该催化剂的特征在于，以具有表B所示性能的重真空瓦斯油作为原料于表F所示的稳态工艺条件下进行加氢处理时，HDN反应速率常数为至少4hr-1(假设一级动力学)和HDS反应速率常数为至少5hr-1(假设一级动力学)。在另一实施方案中，该催化剂的特征在于，HYD反应速率常数和HYL反应速率常数比含硫化镍和硫化钼的催化剂，或者含硫化镍和硫化钨的催化剂的速率常数高至少10％，是基于相同的金属摩尔数，以二苯醚作为原料于表C中所示的相同工艺条件下进行加氢处理来比较的。
[0015] 在第四方面中，本发明涉及含硫化钼、硫化镍和硫化钨的MMS催化剂，其中该催化剂的特征在于金属组分Ni:Mo:W摩尔比在三元相图的ABCDE五点确定的区域内，其中ABCDE五点定义为：A(Ni＝0.72，Mo＝0.00，W＝0.25)，B(Ni＝0.25，Mo＝0.00，W＝0.75)，C(Ni＝0.25，Mo＝0.25，W＝0.50)，D(Ni＝0.60，Mo＝0.25，W＝0.15)，E(Ni＝0.72，Mo＝0.13，W＝
0.15)。在一个实施方案中，该催化剂的特征在于金属组分Ni:Mo:W摩尔比范围为0.33<＝Ni/(W+Mo)≤2.57；0.00≤Mo/(Ni+W)≤0.33；和0.18≤W/(Ni+Mo)≤3.00。
0.15)。在一个实施方案中，该催化剂的特征在于金属组分Ni:Mo:W摩尔比范围为0.33<＝Ni/(W+Mo)≤2.57；0.00≤Mo/(Ni+W)≤0.33；和0.18≤W/(Ni+Mo)≤3.00。
[0016] 在第五方面中，本发明涉及含硫化钼、硫化镍和硫化钨的MMS催化剂，其中该催化剂的特征在于具有多相结构，包括五相：硫化钼相、硫化钨相、钼钨硫化物相、活性镍相和硫化镍相。在一个实施方案中，钼钨硫化物相包括至少一层，其中所述至少一层含有至少一个下述组分：a)硫化钼和硫化钨，b)以个体原子或硫化钨相畴形式同晶取代入硫化钼内的钨，c)以个体原子或硫化钼相畴形式同晶取代入硫化钨内的钼和d)它们的混合物。
[0017] 在第六方面中，本发明涉及含钼(Mo)硫化物、钨(W)硫化物和镍(Ni)硫化物的MMS催化剂，其中该催化剂的BET表面积为至少20m2/g和孔体积为至少0.05cm3/g。在一个实施方案中，该催化剂的BET表面积为至少30m2/g。
[0018] 在第七方面中，本发明涉及制备MMS催化剂的方法，该方法包括将足量的镍(Ni)金属前体、足量的钼(Mo)金属前体和足量的钨(W)金属前体进行混合来生产催化剂前体，所述催化剂前体中Ni:Mo:W摩尔比是在以镍、钼和钨mol％为单位显示过渡金属元素组成的三元相图区域所定义的相对比例内，其中所述区域通过ABCDE五点来定义和其中所述五点是A(Ni＝0.72，Mo＝0.00，W＝0.28)，B(Ni＝0.55，Mo＝0.00，W＝0.45)，C(Ni＝0.48，Mo＝0.14，W＝0.38)，D(Ni＝0.48，Mo＝0.20，W＝0.33)，E(Ni＝0.62，Mo＝0.14，W＝0.24)；和在足以将催化剂前体转化成硫化物催化剂的条件下将该催化剂前体进行硫化。
[0020] 图1是展示已优化成HYL、HYD、HDS和HDN活性比先有技术的多金属催化剂显著提高的自负载型催化剂中镍、钼和钨含量(原子％，基于100％金属计)的三元相图。
[0021] 图2是展示已优化成HYD和HDN活性显著提高的自负载型催化剂中镍和钨含量(原子％，基于100％金属计)的三元相图。
[0022] 图3是展示已优化成HYL和HDS活性显著提高的自负载型催化剂内钼和钨含量(原子％，基于100％金属计)的三元相图。
[0023] 图4展示了组成在50mol％Ni、25mol％Mo和25mol％W最佳组成范围内的废催化剂的XRD衍射图(每秒光量子数随衍射角2θ变化的图))。
[0024] 图5展示了组成在55mol％Ni、14mol％Mo和31mol％W最佳组成范围内的另一废催化剂的XRD衍射图(每秒光量子数随衍射角2θ变化的图)。
[0025] 图6展示了组成为10mol％Ni、45mol％Mo和45mol％W的废催化剂的XRD图谱(每秒光量子数随衍射角2θ变化的图)。
[0026] 图7是展示组成为50mol％Ni、25mol％Mo和25mol％W的废催化剂中晶体Ni9S8和Ni3S2相的TEM图像。
[0027] 图8是展示组成为50mol％Ni、25mol％Mo和25mol％W的废催化剂中硫化镍纳米颗粒的TEM图。
[0028] 图9是组成为50mol％Ni、25mol％Mo和25mol％W的废催化剂的TEM图像，展示了硫化钼和硫化钨颗粒的曲面多层结构。
[0029] 图10是组成为10mol％Ni、45mol％Mo和45mol％W的废催化剂的TEM图像。
[0030] 图11是展示通过XPS测定的不同催化剂的Ni和W表面浓度的图表。
[0031] 图12是展示新制备催化剂和废催化剂(焦化瓦斯油进料加氢处理之后)的BET表面积的图表。
[0032] 图13是新制备催化剂和废催化剂(焦化瓦斯油进料加氢处理至少0.5hr之后)的孔体积比较的图表。
[0033] 图14是组成在50mol％Ni、25mol％Mo和25mol％W最佳组成范围内的自负载型催化剂表面结构的图示。
[0034] 图15是在10mol％Ni、45mol％Mo和45mol％W最佳组成范围外的对比例自负载型催化剂表面结构的图示。
[0035] 图16是显示在WMo(1-z)S2层上0.5-3nm滴状NiSx的TEM图示。
[0036] 图17是下述任何形式的钼钨硫化物相表面结构的图示：1)层内原子混合物，2)硫化钨和硫化钼的层间混合物和3)硫化钨和硫化钼单独相畴的混合物。
[0037] 详细说明
[0039] 所涉及的术语“棱边”(edge)、“基底(basal)”、“辐缘(rim)”和“层”可见De la Rosa等人在2004年11月Science Highlight发表的“催化稳定的工业加氢催化剂(Structural Studies of Catalytically Stabilized Industrial Hydrotreating Catalysts)”。
[0040] 所涉及的术语“厚片(slab)”是指硫化镍的单颗粒或颗粒聚集体的形貌。
[0041] 本文所涉及的周期表是IUPAC和美国国家标准局认可的周期表，一个实例是Los Alamos National Laboratory化学部2001年10月编制的元素周期表。
[0042] “自负载型”可与“本体催化剂”或“非负载型催化剂”互换使用，意思是催化剂组合物不是由催化剂沉积于预成型的有形催化剂载体上构成的常规催化剂形式。在一个实施方案中，自负载型催化剂是通过沉淀形成的。在另一实施方案中，自负载型催化剂含有掺入催化剂组合物的粘结剂。在又一实施方案中，自负载型催化剂是由无任何粘结剂的金属化合物形成的。
[0043] 当用来引述几种元素或几类元素如X、Y和Z或X1-Xn、Y1-Yn和Z1-Zn时“一或多个”或“至少一个”往往是指选自X或Y或Z的单个元素、选自相同种类元素的组合(如X1和X2)以及选自不同种类元素的组合(如X1、Y2和Zn)。
[0044] “硫化钼”是指MoS2+e，其中e的数值为0至1，且在一个实施方案中进一步包括碳化物、氮化物和/或碳硫化物相畴。本文中所用的MoS2是硫化钼或一般性MoS2+e的例举，并没有将非该式表示的任何硫化钼排除在外的意思。
[0045] “硫化钨”是指WS2+e，其中e的数值可以是0至1，且在一个实施方案中进一步包括碳化物、氮化物和/或碳硫化物以及氧硫化物相畴。本文所用的WS2是硫化钨或一般性WS2+e的例举，并没有将非该式表示的任何硫化钨排除在外的意思。
[0046] “重焦化瓦斯油”是指具有下述性能的焦化瓦斯油原料：API 31.4(0.8686g/ml)，85.7wt％的C；12.246wt％的H，1986ppm的N，1.6680wt％的S，溴值37，总芳烃35.2wt％，其分布为23.3wt％单芳烃和11.9wt％多芳烃，具有下表A所示的沸点分布。
[0047] 表A(模拟蒸馏)
[0048]Wt％ (℉)
0.5 323
5 416
10 443
30 493
50 527
70 557
90 588
95 601
99 624
99.5 629
0.5 323
5 416
10 443
30 493
50 527
70 557
90 588
95 601
99 624
99.5 629
[0049] “重真空瓦斯油”是指具有下述性能的真空瓦斯油原料：API 21.1(0.9273g/ml)，84.89％的C、11.951％的H，974ppm的N，2.335wt％的S；100℉下的粘度为9.357cst，具有下表B所示的沸点分布。
[0050] 表B(模拟蒸馏)
[0051]Wt％ ℉
0.5 627
5 702
10 737
30 805
50 855
70 907
90 975
95 1002
99 1049
99.5 1063
0.5 627
5 702
10 737
30 805
50 855
70 907
90 975
95 1002
99 1049
99.5 1063
[0052] 下表C示出了二苯醚(模拟进料)的氢解(HYL)反应条件，在实验部分中也有详述。
[0053] 表C
[0054]
[0055] 下表D示出了苯(模拟进料)的氢化(HYD)反应条件，在实验部分中也有详述：
[0056] 表D
[0057]
[0058] 下表E中列出了重焦化瓦斯油(表A中的性能)的HDS和HDN反应条件，在实验部分中也有详述：
[0059] 表E:
[0060]
[0061]
[0062] 下表F示出了重真空瓦斯油(表B中的性能)的HDS和HDN反应条件，在实验部分中也有详述：
[0063] 表F
[0064]
[0065] 在一个实施方案中复合金属硫化物(“MMS”)催化剂是指含有钼、钨和镍的过渡金属硫化物的催化剂，在第二个实施方案中是指含有镍和钼的过渡金属硫化物的催化剂，在又一实施方案中是指含有钼和钨的过渡金属硫化物的催化剂。
[0066] 晶畴尺寸L通过Scherrer方程式L＝kλ/(Δ(2θ)x cosθ)来确定，其中λ是入射束的波长，当使用Cu kα1时 k＝0.89、Δ(2θ)是FWHM(半峰全宽)和θ是以度为单位测量的反射峰角位。
[0067] “加氢转化”或“加氢处理”是指在氢气存在下实施的任何工艺，包括但不限于甲烷化、水汽转化反应、氢化、加氢处理、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱羧、加氢脱羰、加氢脱金属、加氢脱芳构化、加氢异构化、加氢脱蜡和包括选择性加氢裂化的加氢裂化。根据加氢处理的类型和反应条件，加氢处理的产物可显示出改进的粘度、粘度指数、饱和物含量、密度、低温性能、挥发性和去极化等。所述反应包括以下一或多个反应：通过催化或热裂化降低分子量、脱除杂原子或金属、减少沥青质或碳残渣、烯烃或芳烃的饱和(ASAT)和骨架或双键的异构化。
[0068] 氢解(“HYL”)是指通过氢气使碳-碳或碳-杂原子单键断裂或进行“解离(lysis)”的反应。杂原子通常是氧、硫、氮或重金属。催化氢解常常发生在加氢脱氧(HDO)反应中以脱除氧和加氢脱硫(HDS)反应中以脱除油进料中的杂原子硫。下面示出了HDO的一个实例，其中至少一部分氧从苯酚的脱除以形成苯的反应是借助C(SP2)-O键直接断裂进行的。
[0069]
[0070] 以下示出了HDS的一个实例，其中至少一部分硫从二苄基噻吩脱除以形成联苯的反应是借助C(sp2)-S键直接裂化进行的(“HYL”反应用ksp表示)。
[0071]
[0072] 氢化(“HYD”)或是说加氢处理是指氢气与另一化合物之间的化学反应，通常是氢原子加成到分子上的反应。氢化通常发生在除氮的加氢脱氮(HDN)反应中。以下例示说明HDN的一个实例，其中从喹啉中脱除氮是先将分子的芳环部分氢化或完全氢化，然后借助氢解发生C-N键断裂，接着通过Hofmann消去反应脱胺：
[0073]
[0074] 炼油厂越来越多地必须处理重质原料如含有烷基二苄基噻吩类稠环芳族硫化合物的难裂化进料。在ULSD规定的10-15wppm的情况下，它还意味着精炼工艺必须使这些硫化合物脱硫到低于规定的水平。复杂硫分子的行为类似于芳烃氮物种，C-S键断裂(HYL)之前需要先进行氢化(HYD)。
[0075] 常规地，用于难裂化原料加氢处理的催化剂包括一些Mo(或W)阳离子被促进剂金属Co或Ni取代的硫化钼和硫化钨催化剂。所得钴钼硫化物体系公认为HYL活性得到提高，因为通常认为钴的存在有利于C-S键断裂。另一方面，镍钨硫化物和镍钼硫化物体系公认为HYD活性得到提高。
[0076] 在一个实施方案中，本发明涉及具有优化的氢化(HYD)和氢解(HYL)活性且因此具有杰出HDN和HDS性能的自负载型MMS催化剂。本发明还涉及制备具有平衡的氢化(HYD)和氢解(HYL)活性用于难裂化进料加氢处理的自负载型催化剂的方法。在一个实施方案中，自负载型MMS催化剂含有第VIB族的至少两种金属如Mo和W和至少一种第VIII族的金属如Ni以及它们的多相组合。
[0077] 具有优化的HDS/HDN活性的自负载型催化剂：已发现含有最佳金属比范围内的镍、钨和钼硫化物的MMS催化剂呈现出兼有复合钼钨硫化物的高HYL活性和复合镍钨或镍钼硫化物的高HYD活性的独特组合，因此与二元金属硫化物组合物的MMS催化剂相比HDS和HDN活性综合提高。还发现含有宽范围组成内的钨和钼硫化物的MMS催化剂呈现各组分之间的协同作用，正如与硫化钼催化剂相比所表现出的HYL活性改进从而HDS活性提高。进一步发现，镍/钨比在最佳范围内的复合镍钨硫化物催化剂体系中各组分之间存在协同作用，例如与活性镍或钨的硫化物催化剂相比，活性镍相增强了催化剂的HYD活性因而提高了HDN活性。复合镍钼硫化物催化剂体系也观察到类似效果。
[0078] 关于BET表面积和孔体积(PV)特性，在一个实施方案中，含有最佳组成范围内的钼、钨和镍硫化物的自负载型MMS催化剂的特征在于BET表面积至少为20m2/g和孔体积至少为0.05cm3/g。在第二个实施方案中，BET表面积为至少为30m2/g，在第三个实施方案中，至少为40m2/g。所述MMS催化剂的进一步特征在于具有最小的收缩率，加氢处理过程中暴露于重焦化瓦斯油下至少0.5hr之后其表面积至少为原始值的20％(即表面积减少值小于80％)。原始值是指新制备的反应之前的催化剂表面积。在一个实施方案中，考察含有最佳组成范围内的钼、钨和镍的自负载型MMS催化剂的XPS数据显示Ni的表面浓度与Ni的本体浓度之比为至少0.4mol/mol，W的表面浓度与W的本体浓度之比为至少0.3mol/mol；在另一实施方案中，Ni表面/Ni本体浓度之比为至少0.5mol/mol和W表面/W本体浓度之比为至少0.4mol/mol。
[0079] 在一个实施方案中，加氢处理中呈现最佳HYL和HYD性能组合的自负载型复合金属硫化物催化剂的特征在于具有Ni/(Ni+W+Mo)比范围为0.25≤Ni/(Ni+Mo+W)≤0.8、Mo/(Ni+Mo+W)摩尔比范围为0.0≤Mo/(Ni+Mo+W)≤0.25和W/(Ni+Mo+W)摩尔比范围为0.12≤W/(Ni+Mo+W)≤0.75的最佳Ni:Mo:W组成。
[0080] 在另一实施方案中，当镍、钼和钨的相对摩尔量在图1三元相图中ABCDE五点所定义的组成范围内时自负载型催化剂呈现最佳性能，所述相图显示以摩尔分数为单位的镍、钼和钨元素含量。ABCDE五点的定义为A(Ni＝0.80，Mo＝0.00，W＝0.20)、B(Ni＝0.25，Mo＝0.00，W＝0.75)、C(Ni＝0.25，Mo＝0.25，W＝0.50)、D(Ni＝0.63，Mo＝0.25，W＝0.12)、E(Ni＝0.80，Mo＝0.08，W＝0.12)。
[0081] 在一个实施方案中，金属组分Ni:Mo:W摩尔比范围为0.33≤Ni/(Mo+W)≤2.57，Mo/(Ni+W)摩尔比范围为0.00≤Mo/(Ni+W)≤0.33，和W/(Ni+Mo)摩尔比范围为0.18≤W/(Ni+Mo)≤3.00。在又一实施方案中，金属组分Ni:Mo:W摩尔比在三元相图ABCDEF六点定义的区域内，其中ABCDEF六点的定义如下：A(Ni＝0.67，Mo＝0.00，W＝0.33)，B(Ni＝0.67，Mo＝0.10，W＝0.23)，C(Ni＝0.60，Mo＝0.15，W＝0.25)，D(Ni＝0.52，Mo＝0.15，W＝0.33)，E(Ni＝0.52，Mo＝0.06，W＝0.42)，F(Ni＝0.58，Mo＝0.0，W＝0.42)。在另一实施方案中，金属组分Ni:Mo:W摩尔比范围为：1.08<＝Ni/(Mo+W)<＝2.03、0<＝Mo/(Ni+W)<＝0.18和0.33<＝W/(Mo+Ni))<＝0.72。
[0082] 在又一实施方案中，金属组分Ni:Mo:W摩尔比在三元相图ABCD四点所定义的区域内，其中ABCD四点的定义如下：A(Ni＝0.67，Mo＝0.00，W＝0.33)，B(Ni＝0.58，Mo＝0.0，W＝0.42)，C(Ni＝0.52，Mo＝0.15，W＝0.33)，D(Ni＝0.60，Mo＝0.15，W＝0.25)。
[0083] 在一个实施方案中，对于Ni:W摩尔比范围为1:3到4:1(以过渡金属计)的双金属的镍钨硫化物自负载型催化剂而言，当镍和钨的相对摩尔量在图2三元相图的E(Ni＝0.25，W＝0.75)和F(Ni＝0.8，W＝0.2)所定义的最佳范围内时，呈现最佳HYD和HDN性能。在又一实施方案中，双金属的催化剂进一步包括选自Mo、Nb、Ti和它们的混合物的金属促进剂，其中金属促进剂的存在量小于1％(mol)。
[0084] 在另一实施方案中，当镍和钨的相对摩尔量在图3三元相图的G(Mo＝0.001，W＝0.999)和H(Mo＝0.999，W＝0.001)所定义的最佳范围内(含至少0.1mol％Mo和至少
0.1mol％W，以过渡金属计)时，双金属钼钨硫化物自负载型催化剂比仅有硫化钼或仅有硫化钨的催化剂显示出改进的HYL和HDS性能。
0.1mol％W，以过渡金属计)时，双金属钼钨硫化物自负载型催化剂比仅有硫化钼或仅有硫化钨的催化剂显示出改进的HYL和HDS性能。
[0085] 已观察到含有最佳组成范围内的钼、钨和镍的MMS催化剂其HDS反应速率常数和HDN反应速率常数变化在20％以内(标准化至表面积和Ni表面浓度后)，与起始金属前体无关且与制备方法是否以无机金属盐或有机金属化合物作为起始试剂无关。
[0086] 在一个实施方案中，自负载型催化剂是由元素、化合物或离子形式的镍、钼和钨源(“金属前体”)来制备的。金属前体的实例包括但不限于碱金属钼酸盐(例如碱金属七钼酸盐、碱金属正钼酸盐、碱金属异钼酸盐)，钼的氧酸铵盐(例如钼酸铵和异-、过氧、二-、三、四、七、八或十四钼酸铵)，其它无机钼化合物(例如硫酸钼、磷酸钼、硅酸钼、硼酸钼)，有机钼化合物(例如环烷酸钼、环戊二烯基钼酸盐、环戊二烯基Mo三羰基二聚体)；碱金属钨酸盐(例如碱金属七钨酸盐、碱金属正钨酸盐、碱金属异钨酸盐)，钨的氧酸铵盐(例如钨酸铵和异、过氧-、二、三、四-、七-、八-或十四钨酸铵)，其它无机钨化合物(例如硫酸钨、磷酸钨、硅酸钨、硼酸钨)，有机钨化合物(例如环烷酸钨、环戊二烯基钨二氢化物)；其它无机镍、钼或钨的单金属或化合物(例如磷钼酸的铵盐、磷钼酸、氧化钼、氧化钨、碳酸镍、氢氧化镍、磷酸镍、亚磷酸镍、甲酸镍、富马酸镍、钼酸镍、钨酸镍、氧化镍、镍合金如镍-钼合金，阮内镍等)；离子盐(例如Mo--P杂多阴离子化合物、Mo--Si杂多阴离子化合物、W--P杂多阴离子化合物、W--Si杂多阴离子化合物和Ni--Mo--W杂多阴离子化合物)，和有机金属化合物(例如环戊二烯基镍和环烷酸镍)。在一个实施方案中，金属前体是镍、钼、钨的无机金属硫化物及其组合，例如Ni3S2、Ni9S8、Ni2S、NiS、MoS3、MoS2、WS3、WS2、MoWSx、NiMoSx、NiWSx、NiMoWSx。在另一实施方案中，金属前体是单金属或可无机或有机的含硫化合物。实例包括但不限于例如四硫代钼酸铵、四硫代钨酸铵和可商购自R.T.Vanderbilt Co.,Inc的材料MolyvanTM A。
[0087] 在一个实施方案中，通过将含有最佳组成范围内的镍、钼和钨的氧化物或氢氧化物催化剂前体进行硫化来制备MMS催化剂。催化剂前体任选地在配体“L”(“配位剂”、“螯合试剂”或“配合剂”或螯合剂(chelator或chelant))存在下制备，所述配体是指具有一或多对电子可用于形成配位键从而形成较大配合物的化合物。配体的实例包括但不限于NH3、烷基和芳基胺、羧酸盐、羧酸、醛、酮、醛的烯醇(enolate)形式、酮的烯醇形式和半缩醛或有机酸加成盐以及它们的混合物。
[0088] 在一个实施方案中，于反应条件下钼和钨的金属前体首先与至少一种配体进行混合，得到的溶液再与镍金属前体进行混合，形成淤浆液(凝胶或悬浮沉淀物)。应当理解，催化剂前体的制备不限于含水介质，金属前体/配体的加料顺序可任意且可与任选配体(若存在的话)分别或一起混合。在一个实施方案中，在25-350℃的温度和0-3000psig的压力下发生反应。反应混合物的pH可以变化以提高或降低沉淀速率(共凝胶或共凝胶化)。
[0089] 在共沉淀步骤之后，将催化剂前体在液体除去步骤中采用已知的分离方法如过滤、滗析或离心法分离或回收，然后干燥以进一步除水。可将粘结剂(或稀释剂)、成孔剂和本领域已知的其它添加剂掺入到催化剂前体，然后任选地通过本领域已知方法如挤出、造粒或成球法成型。在一个实施方案中，对于氢氧化物催化剂前体而言，催化剂前体在50℃-200℃的温度下进行热处理或干燥。在另一实施方案中，催化剂前体成型之后在至少300℃和优选至少325℃的温度下煅烧。在一个实施方案中，催化剂前体的制备是以镍、钼和钨有机金属化合物形式的镍、钼和钨金属前体作为起始材料，其用量足以形成含最佳组成范围内的镍、钼，和钨的催化剂前体。在另一实施方案中，催化剂前体的制备是通过使至少一种金属前体如Ni、Mo或W与单一金属硫化物或诸如镍钨硫化物、镍钼硫化物、钼钨硫化物等的硫化物或是含硫的金属化合物如Molyvan A进行反应，形成含最佳组成范围内的镍、钼和钨的催化剂前体。
[0090] 在一个实施方案中，起始材料先在无氧溶剂中进行混合，然后再加入硫化剂。将硫化剂如二甲基二硫化物或二硫化碳加入到催化剂前体中以形成自负载型催化剂。在一个实施方案中，形成复合金属硫化物的硫化反应是在200-450℃的温度和0-3000psig的氢气压力下进行。
[0091] 催化剂前体可在足以使催化剂前体中各组分至少部分且通常基本上全部转化成金属硫化物的条件下进行硫化。合适的硫化条件包括将前体在含有硫化剂如H2S、二甲基二硫化物、无机或有机多硫化物等的气氛内于25℃-500℃范围的温度和在含氢气体压力下加热10分钟到15天。采用气态硫化剂如H2S的硫化反应可非当场或例如在催化剂最终用于加氢处理烃进料的单元内当场进行。
[0092] 有关含最佳组成范围内的镍、钼和钨的氧化物或氢氧化物催化剂前体的制备方法和由该氧化物或氢氧化物催化剂前体形成的硫化催化剂的更多细节描述于许多专利申请和专利中，其中包括美国专利号US8,080,492、US8,058,203、US7,964,526、US7,931,799、US7,964,525、US7,544,285、US7,615,196、US6,635,599、US6,635,599、US6,652,738、US7,229,548、US7,288,182、US6,566,296、US6,860,987、US6,156,695、US6,162,350、US6,299,
760、US6,620,313、US6,758,963、US6,783,663、US7,232,515、US7,179,366、US6,274,530；
美国专利公告号US10110190557A1、US20090112011A1、US20090112010A1、
US20090111686A1、US20090111685A1、US20090111683A1、US20090111682A1、
US20090107889A1、US20090107886A1、US20090107883A1、US2007090024，其关于催化剂前体和复合金属硫化物催化剂组合物的相关公开内容纳入本申请作为参考。
760、US6,620,313、US6,758,963、US6,783,663、US7,232,515、US7,179,366、US6,274,530；
美国专利公告号US10110190557A1、US20090112011A1、US20090112010A1、
US20090111686A1、US20090111685A1、US20090111683A1、US20090111682A1、
US20090107889A1、US20090107886A1、US20090107883A1、US2007090024，其关于催化剂前体和复合金属硫化物催化剂组合物的相关公开内容纳入本申请作为参考。
[0093] 在一个实施方案中，含最佳组成范围内的钼、钨和镍的自负载型MMS催化剂的特征在于是多相的，其中催化剂的结构包括五相：硫化钼相、硫化钨相、钼钨硫化物相、活性镍相和硫化镍相。钼、钨和钼钨硫化物相包括至少一层，所述层包括下述组分的至少一个：a)硫化钼和硫化钨，b)以个体原子形式或以硫化钨晶畴形式同晶取代入硫化钼内的钨，c)以个体原子形式或以硫化钼晶畴形式同晶取代入硫化钨内的钼和d)前述层的混合物。
[0094] 在一个实施方案中，层数范围为1-6。在一个实施方案中，层数范围为1-6。在图17所例示的另一个实施方案中，钼钨硫化物相是以钨原子地取代入硫化钼层的形式存在(或者反之亦然)，形成层内原子混合物。在另一实施方案中，钼钨硫化物相以硫化钨和硫化钼的层间混合物形式存在。在又一实施方案中，是以硫化钨和硫化钼的独立晶畴混合物形式存在。可借助TEM或XRD来观察钼钨硫化物相。
[0095] 活性镍相可借助TEM来观察。活性镍相包括：a)原子镍(例如，在金属状态下)和还原镍(例如，氧化态低于2的镍)的至少一种，取代入钼钨硫化物相(对三金属催化剂而言)或硫化钨相(对双金属的Ni:W催化剂而言)的棱边内，和b)NiSx纳米颗粒(0≤x≤1)，分散于钼钨硫化物相上或点缀钼钨硫化物相(对三金属催化剂而言)或硫化钨相(对双金属Ni:W催化剂而言)的棱边。
[0096] 硫化镍相包括兼有Ni9S8和Ni3S2晶体的厚片。大的硫化镍厚片充当钼钨硫化物(对三金属催化剂而言)或硫化钨相(对双金属Ni:W催化剂而言)生长的载体并稳定活性镍在钼钨硫化物(对三金属催化剂而言)或硫化钨(对双金属Ni:W催化剂而言)的表面上的分散。
[0097] SEM观察表明硫化镍相包括多个厚片晶。XRD和TEM观察表明硫化镍相包括Ni9S8和Ni3S2中的至少一层。大的硫化镍晶体厚片充当钼钨硫化物的载体并稳定活性镍在钼钨硫化物(对于三金属催化剂而言)或硫化钨(对双金属的Ni:W催化剂而言)表面上的分散。
[0098] 不希望束缚于任何理论，我们认为钼钨硫化物相充当活性镍相的载体。反过来，硫化镍相稳定钼钨硫化物相的分散。钼钨硫化物相包裹硫化镍厚片，使钼钨硫化物层呈现弯曲的形状。此外，钼钨硫化物相在基底平面上层状晶体结构中会生长缺陷，产生与增加的HYL和/或HYD活性有关的特殊位点。多相的具体相互作用导致催化剂的HYD和HYL活性提高和具有杰出的HDN和HDS性能。还应当注意到，不同的催化剂制备路线，例如从有机金属化合物形式的催化剂前体的分解开始或者从含氧的金属化合物开始的复合金属羟基氧化物(oxohydroxide)共沉淀路线可导致金属组成虽然类似但催化活性不同的催化剂。
[0099] 在一个实施方案中，对已调整为具有50mol％Ni、25mol％Mo和25mol％W的最佳HYL和HYD活性的自负载型催化剂的形貌进行观察，显示XRD图包含如图4所示的Ni3S2晶相特征峰。如图4例示，XRD图显示存在指示钼钨硫化物的反射峰(根据国际晶体学数据库或ICDD)例如在2θ角度14.4°、32.7°、39.5°、49.8°和58.3°处的峰。在图5所示的另一实施方案中，XRD图显示了对应于存在Ni3S2相(根据ICDD)的反射峰，例如在2θ角度21.8°，31.1°，37.8°，44.3°，49.7°，50.1°和55.2°处的峰。
[0100] 在一个实施方案中，具有最佳组成范围内的自负载型复合金属硫化物催化剂中硫化镍相的TEM图像显示出具有 间距的晶格条纹(对应于Ni9S8的[002]面)和具有间距的晶格条纹(对应于Ni3S2的[110]面)。这些观察结果表明硫化镍相是
结晶的。它们进一步提示硫化镍相作为钼钨硫化物相生长的成核点(载体)，同时钼钨硫化物稳定活性镍的分散。在另一实施方案中，TEM图像提示NiSx纳米颗粒形式的活性镍看起来位于钼钨硫化物厚片上或者更可能是点缀在钼钨硫化物厚片的棱边。图7是一个显示存在Ni9S8和Ni3S2大晶体组合形式的硫化镍的示意性TEM图。图8是另一显示在硫化镍纳米颗粒形式中活性镍的存在的示意性TEM图。
结晶的。它们进一步提示硫化镍相作为钼钨硫化物相生长的成核点(载体)，同时钼钨硫化物稳定活性镍的分散。在另一实施方案中，TEM图像提示NiSx纳米颗粒形式的活性镍看起来位于钼钨硫化物厚片上或者更可能是点缀在钼钨硫化物厚片的棱边。图7是一个显示存在Ni9S8和Ni3S2大晶体组合形式的硫化镍的示意性TEM图。图8是另一显示在硫化镍纳米颗粒形式中活性镍的存在的示意性TEM图。
[0101] XRD/TEM图像例示说明了硫化镍如何负载钼钨硫化物。活性镍以NiSx纳米颗粒形式分散于钼钨硫化物上且为取代入钼钨硫化物的低氧化态镍形式。
[0102] 图9是另一TEM图像，显示存在钼钨硫化物颗粒，其中钼钨硫化物颗粒的曲度看起来遵从硫化镍颗粒表面的曲度。钼钨硫化物相的曲度使个体钼钨颗粒可堆层的高度最小化，并减小了个体钼钨硫化物颗粒的尺寸。钼/钨硫化物颗粒中的曲度和尺寸及堆层度的减小导致HYD和HYL活性位点的密度更高。在一个实施方案中，钼/钨颗粒显示出1-6(层)的堆层度且层尺寸为 这是采用分别在2θ角度14°和59°测量的2-4°FWHM(半峰全宽)通过Scherrer方程式估算的值。[002]晶面的平面间距是
[0103] 图16是TEM图像的图示，显示在最佳组成范围条件下复合金属硫化物的形貌是由大的(在一个实施方案中，约10-20nm)硫化镍厚片(Ni2S3或Ni9S8)与包裹这些硫化镍厚片的钼钨硫化物层所构成。在最佳组成范围内，钼钨硫化物层以约1-4层的叠层排列，且大多数层为波浪形。尺寸不同(1-20nm)的滴状活性硫化镍(NiSx)处在钼钨硫化物层的棱边处。
[0104] 加氢处理应用：与仅含硫化钼的自负载型催化剂或仅含硫化钨的催化剂相比，包含至少为0.1mol％Mo和0.1mol％W量的硫化钼和硫化钨的自负载型MMS催化剂的HDS反应速率常数在一个实施方案中要高至少10％，在另一实施方案中要高至少15％，是基于相同的金属重量在以重焦化瓦斯油为原料于表E中所述相同的工艺条件下进行加氢处理反应来比较的。在另一实施方案中，钼钨硫化物MMS催化剂在表C所示的工艺条件下加氢处理二苯醚的反应中显示HYL反应速率常数比仅含硫化钼的自负载型催化剂或仅含硫化钨的催化剂高至少10％(基于相同的金属摩尔分数)。
[0105] 含有最佳组成范围内的镍和钨硫化物的自负载型MMS催化剂具有高HYD活性和进而杰出的HDN活性。假设为一级动力学，在一个实施方案中催化剂的特征为在表F所示的稳态工艺条件下加氢处理重真空瓦斯油(VGO)时按催化剂重时空速率计的HDN反应速率常数为至少4hr-1。在另一实施方案中，按催化剂重时空速率计的HDN反应常数为至少4.5hr-1。在另一实施方案中，该催化剂的特征为在表E所示的工艺条件下加氢处理重焦化瓦斯油时HDN反应速率常数为至少100g进料·hr-1·g催化剂-1。在另一实施方案中，催化剂的特征为HDN反应速率常数为至少110g进料·hr-1·g催化剂-1。镍钨硫化物MMS催化剂在表D所示的工艺条件下加氢处理苯时显示HYD反应速率常数比仅含有硫化钨的自负载型催化剂或仅含硫化镍的催化剂的HYD反应速率常数在一个实施方案中要高至少10％和在另一实施方案中要高至少15％(基于相同的金属摩尔分数)。
[0106] 含有最佳范围内的钼、钨和镍硫化物的自负载型MMS催化剂具有含钼和钨硫化物的MMS催化剂的高HYL活性和含镍和钼硫化物的催化剂或者含镍和钨硫化物的催化剂的高HYD活性的独特组合和进而杰出的HDN和HDS活性。在一个实施方案中，假设为一级动力学，催化剂的特征为在表F所示的稳态工艺条件下加氢处理重质VGO时按催化剂重时空速率计的HDN反应速率常数为至少4hr-1和按催化剂重时空速率计的HDS反应速率常数为至少5hr-1。在另一实施方案中，在稳态条件下按催化剂重时空速率计的HDN反应常数至少为4.5hr-1和按催化剂重时空速率计的HDS反应速率常数至少为6hr-1。在另一实施方案中，催化剂的特征为在表E所示的工艺条件下加氢处理重焦化瓦斯油时以HDN反应速率常数表示的起始活性为至少100g进料·hr-1·g催化剂-1和HDS反应速率常数为至少550g进料·hr-1·g催化剂-1。在另一实施方案中，催化剂的特征为HDN反应速率常数为至少110g进料·hr-1·g催化剂-1和HDS反应速率常数为至少600g进料·hr-1·g催化剂-1。
[0107] 在一个实施方案中，在以二苯醚为原料于表C和表D所示的类似工艺条件下加氢处理中进行比较时，含有钼、钨和镍硫化物的MMS催化剂的特征为HYD反应速率常数和HYL反应速率常数比含镍和钼硫化物的催化剂或含镍和钨硫化物的催化剂各自的速率常数高至少10％(基于相同的金属摩尔分数)。在另一实施方案中，HYD和HYL反应速率常数高至少15％。
[0108] 具有在最佳范围内的组成且显示出组合高HYL和HYD活性的自负载型MMS催化剂尤其适合于加氢处理一些难裂化石油进料如重焦化瓦斯油、LC精炼产品、常压渣油(AR)、真空瓦斯油(VGO)和尤其是由合成原油衍生的进料。难裂化进料的常见特征为呈现出较高比重、低氢碳比和高碳残渣。它们含有大量沥青质、有机硫、有机氮和金属，这会增加加氢处理难度且常常导致在芳烃氢化过程中相分离。这种难裂化进料一般呈现343℃(650°F-454℃(850°F)范围的起始沸点，尤其是高于371℃(700°F)的起始沸点。
[0109] 在一个实施方案中，特别适合脱除包括沸点高于650°F(343℃)硫物种在内的高沸点硫物种的自负载型催化剂用于生产超低硫柴油(ULSD)的加氢裂化产物以及生产可接受为重整器进料的石脑油。
[0110] 实施例:下述说明性实施例并非是限制性的。在这些实施例中，制备复合金属硫化物催化剂过程中使用模拟进料或商购进料与有机金属化合物或氧化物/氢氧化物前体一起作为起始试剂。实施催化反应来检验含活性镍、钼和钨相组合物的催化剂的活性，以便对化学组成进行最佳范围的量化。使用诸如感应耦合等离子体(ICP)原子发射光谱法(ICP AES)、X-射线光电子光谱法(XPS)和X-射线衍射分析法(XRD)的分析技术来测定MMS的结构和组成。通过使用氮气吸附等温测量技术的BET(来自Brunauer,Emmett,Teller的BET)方法来测定表面积。使用扫描电镜法(SEM)和透射电镜法(TEM)来获得复合金属硫化物材料的结构细节和化学组成的更多信息。
[0111] 通过测量以下所示的模拟进料二苯醚中C(sp2)-O键的断裂反应速率来确定催化剂的氢解活性。反应速率常数k1是C(sp2)-O-键氢解反应的速率常数。没有检测到直接脱氧(oxygen extrusion)和部分氢化。
[0112]
[0113] 如下所示，用模拟进料苯转化成环己烷的反应速率来确定氢化活性。反应速率常数k4是苯转化成环己烷反应的氢化速率常数：
[0114]
[0115] 使用模拟进料评价HYL/HYD活性：在随后的实施例中，使用模拟进料来评价HYL/HYD活性。催化剂的制备是以有机金属化合物为起始物。在装入起始金属试剂后，将硫化剂、模拟进料化合物和作为稀释剂的十六烷加入到1L间歇式高压釜中。用H2吹扫10分钟后，密封高压釜。750rpm下搅拌反应混合物。反应器在于室温下在H2中预加压到1000psig，接着在2小时内以恒定的加热速率升温到382℃(720℉)的反应温度。在382℃和～1800psig下反应
30分钟后，在～2min内用冷水将反应器急冷到低于100℃。从反应器中回收反应混合物并经
0.8μm过滤器过滤收集废催化剂。废催化剂在用足量庚烷洗涤后，使用包括ICP、XRD、XPS、BET、SEM和TEM的技术来表征此催化剂。
30分钟后，在～2min内用冷水将反应器急冷到低于100℃。从反应器中回收反应混合物并经
0.8μm过滤器过滤收集废催化剂。废催化剂在用足量庚烷洗涤后，使用包括ICP、XRD、XPS、BET、SEM和TEM的技术来表征此催化剂。
[0116] HYL反应速率常数定义为：
[0117]
[0118] HYD反应速率常数定义为：
[0119]
[0120] 使用炼油厂进料评价HDS/HDN活性:在数个实施例中，使用炼油厂进料来评价催化剂的HDS/HDN活性。从有机金属化合物或氢氧化物前体来制备催化剂。所述炼油厂进料是重焦化瓦斯油和重真空瓦斯油。
[0121] 按照下述步骤，以重焦化瓦斯油为反应器进料进行测试操作。将含金属的起始剂、硫化剂和十六烷溶剂加入到1L间歇式高压釜内。H2吹扫10分钟后，密封高压釜。750rpm下搅拌硫化反应混合物。用H2预加压反应器到1000psig。反应温度在40分钟内升到250℃(480℉)，然后恒温2.5小时，接着在70分钟内进一步升温到343℃(650℉)。在343℃下2小时之后，用冷水急冷反应器到室温。通过加氢处理重焦化瓦斯油进行催化剂活性评价。将120g重焦化瓦斯油加入到含新制备的硫化物催化剂的高压釜内。用H2吹扫10分钟后，密封高压釜。750rpm下搅拌反应混合物。室温(RT)下用H2预加压反应器到1000psig，接着在2小时内，以恒定加热速率下将反应温度升到382℃(720℉)。在382℃和～1800psig下反应30分钟后，在～2min内用冷水急冷反应器到低于100℃。从反应器中回收反应混合物并经0.8μm过滤器过滤收集废催化剂。在用足量庚烷洗涤废催化剂之后，使用ICP、XRD、XPS、BET、SEM和TEM表征此催化剂。
[0122] HDS反应速率常数定义为：
[0123]
[0124] HDS的转化率介于30％至67％之间。
[0125] HDN反应速率常数定义为：
[0126]
[0127] HDN的转化率介于8％至27％之间。
[0128] 在描述使用重真空瓦斯油进料的实施例中，将氢氧化物催化剂前体粉碎到20-40目并装入固定床反应器。按照液相硫化步骤，实施催化剂的硫化，其中使用含2.5wt％DMDS的直馏柴油进料作为硫化剂。催化剂前体的硫化按两步法进行：400-500℉低温硫化步骤，接着600-700℉高温硫化。重真空瓦斯油加氢处理的反应条件如下：T＝700℉，P＝2300psig，LHSV＝2.0hr-1，单程氢气，H2与进料之比＝5000scf/bbl。
[0129] HDS反应速率常数定义为：
[0130]
[0131] 对于所有测试的催化剂而言，HDS的转化率大于95％。
[0132] HDN反应速率常数定义为：
[0133]
[0134] 所有测试的催化剂的HDN转化率都大于95％。
[0135] 实施例1:按照前述的程序进行实验以评价单组分硫化物催化剂如硫化镍、硫化钼和硫化钨的HYL/HYD活性。为对HYL活性进行评价，将0.93g Molyvan A作为钼源、或者0.83g环戊二烯基钨二氢化物作为钨源或者2.57g环烷酸镍(6wt％Ni于甲苯中)作为镍源与23.81g二苯醚反应进料和100g十六烷的一起加入1L间歇式高压釜内。没有添加硫化剂来制备硫化钼催化剂。加入0.4g二硫化碳(CS2)使钨硫化为硫化钨。加入0.25g二甲基二硫化物(DMDS)使镍硫化为硫化镍。反应后收集废催化剂样品并表征。
[0136] 为对HYD活性进行评价，重复该实验，但使用5.46g苯和100g十六烷作为反应进料。
[0137] 表1列出了单金属催化剂Ni3S2、MoS2、WS2的氢解和氢化活性。两个反应的活性都认为是低的。
[0138] 表1
[0139]
[0140] 实施例2:按照前述的程序进行实验以评价单组分硫化物催化剂如硫化镍、硫化钼和硫化钨在重焦化瓦斯油进料加氢处理中的HDS/HDN活性。将0.93g Molyvan A作为钼催化剂前体、或0.83g环戊二烯基钨二氢化物作为钨催化剂前体、或2.57g环烷酸镍(6wt％Ni于甲苯中)作为镍催化剂前体与120g重焦化瓦斯油反应进料和100g十六烷一起加入1L间歇式高压釜内。没有添加硫化剂来制备硫化钼催化剂。加入0.4g二硫化碳(CS2)使钨硫化来制备硫化钨。加入0.25g二甲基二硫化物(DMDS)使镍硫化来制备硫化镍。反应后收集废催化剂样品并表征。
[0141] 表2列出了单金属催化剂Ni3S2、MoS2、WS2的HDS和HDN活性。两个反应的活性都认为是弱的。
[0142] 表2
[0143]
[0144] 实施例3:按照前述的程序进行实验以评价钼钨硫化物催化剂的HYL/HYD活性。为评价HYL活性，将不同比例的Molyvan A和环戊二烯基钨二氢化物与23.81g二苯醚反应进料、100g十六烷和二硫化碳(CS2)硫化剂一起加入1L间歇式高压釜内。加料比为0.62g Molyvan A比0.28g环戊二烯基钨二氢化物和0.31g Molyvan A比0.55g环戊二烯基钨二氢化物。这些分别对应于Mo:W摩尔比2:1和1:2。反应后收集废催化剂样品并表征。
[0145] 为评价HYD活性，重复该实验，但使用5.46g苯和100g十六烷作为反应进料。
[0146] 表3列出了钼钨硫化物催化剂的氢解和氢化活性。在硫化钼和硫化钨之间存在协同作用，这可通过HYL活性提高得到证明，而HYD活性仍然较低。
[0147] 表3
[0148]
[0149] 实施例4:按照前述的程序进行实验以评价钼钨硫化物催化剂在加氢处理重焦化瓦斯油原料中的HDS/HDN活性。将0.31g Molyvan A和0.55g环戊二烯基钨二氢化物与反应进料120g重焦化瓦斯油、100g十六烷和0.5g二硫化碳(CS2)硫化剂一起加入1L间歇式高压釜内。反应后收集废催化剂样品并表征。
[0150] 表4列出了钼钨硫化物催化剂的HDS和HDN活性。在硫化钼和硫化钨之间存在协同作用，这通过HDS活性提高得到证明，而HDN活性仍较低。
[0151] 表4
[0152]
[0153] 实施例5:按照前述的程序进行实验以评价HYL/HYD活性。为评价镍钼硫化物催化剂的HYL活性，将0.31g Molyvan A和1.71g环烷酸镍(6wt％Ni于甲苯中)与反应进料23.81g二苯醚、100g十六烷和0.17g二甲基二硫化物(DMDS)硫化剂一起加入到1L间歇式高压釜内。反应后收集废催化剂样品并表征。
[0154] 为评价镍钼硫化物催化剂的HYD活性，重复上述实验，但使用5.46g苯、100g十六烷作为反应进料。反应后收集废催化剂样品并表征。
[0155] 为评价镍钨硫化物催化剂的HYL，将0.28g环戊二烯基钨二氢化物和1.71g环烷酸镍(6wt％Ni于甲苯中)的组合物与反应进料23.81g二苯醚、100g十六烷和0.17g二甲基二硫化物(DMDS)及0.13g二硫化碳(CS2)硫化剂一起加入到1L间歇式高压釜内。反应后收集废催化剂样品并表征。
[0156] 为了评价镍钨硫化物催化剂结合物的HYD活性，重复上述实验，但使用5.46g苯、100g十六烷作为反应进料。反应后收集废催化剂并表征。
[0157] 表5示出了镍钼硫化物和镍钨硫化物催化剂的HYL和HYD活性。硫化镍和硫化钼或硫化镍和硫化钨之间存在协同作用，同时促进了HYL和HYD活性，特别是镍钨硫化物催化剂的强HYD活性。
[0158] 表5
[0159]
[0160] 实施例6:按照前述的程序进行实验以评价镍钼硫化物催化剂和镍钨硫化物催化剂在加氢处理重焦化瓦斯油进料中的HDS/HDN活性。对于镍钼硫化物催化剂，将0.31g Molyvan A和1.71g环烷酸镍(6wt％Ni于甲苯中)与反应进料120g重焦化瓦斯油、100g十六烷和0.17g二甲基二硫化物(DMDS)硫化剂一起加入到1L间歇式高压釜内。对于镍钨硫化物催化剂，将0.28g环戊二烯基钨二氢化物和1.71g环烷酸镍(6wt％Ni于甲苯中)与反应进料120g重焦化瓦斯油、100g十六烷和0.17g二甲基二硫化物(DMDS)及0.13g二硫化碳(CS2)硫化剂一起加入到1L间歇式高压釜内。反应后收集废催化剂样品并表征。
[0161] 表6总结了镍钼硫化物和镍钨硫化物催化剂的HDS和HDN活性数据。硫化镍和硫化钼之间以及在硫化镍和硫化钨之间存在协同作用，同时促进了镍钨硫化物催化剂的HDS和HDN活性，尤其是强HDN活性。
[0162] 表6
[0163]
[0164] 实施例7:按照前述的程序进行实验以评价含镍、钼和钨硫化物的MMS催化剂的HYL/HYD活性。为评价HYL，将0.23g Molyvan A、0.21g环戊二烯基钨二氢化物和1.28g环烷酸镍(6wt％Ni于甲苯中)作为起始材料以制备具有50mol％Ni、25mol％Mo和25mol％W的MMS催化剂并与23.81g二苯醚、100g十六烷、0.13g二甲基二硫化物(DMDS)和0.10g二硫化碳(CS2)硫化剂的反应进料一起加入到1L间歇式高压釜内。
[0165] 为评价HYD活性，重复实验，但使用5.46g苯和100g十六烷作为反应进料。反应后收集废催化剂样品并表征。
[0166] 表7列出了MMS催化剂的氢解和氢化活性，显示了非常强的HYL和HYD活性。
[0167] 表7
[0168]
[0169] 实施例8:按照前述的程序进行实验以评价具有50mol％Ni、25mol％Mo和25mol％W的MMS催化剂在加氢处理重焦化瓦斯油进料中的HDS/HDN活性。表8列出了MMS催化剂的HDS和HDN活性数据，显示出在选定的比例下MMS催化剂HDS和HDN活性非常强。
[0170] 表8
[0171]
[0172] 实施例9:按照前述的程序进行实验以评价不同过渡金属组成的不同MMS催化剂的HYL/HYD活性。在一个实验中，将0.13g Molyvan A、0.26g环戊二烯基钨二氢化物、1.42g环烷酸镍(6wt％Ni于甲苯中)与用于HYL评价的23.81g二苯醚或用于HYD评价的5.46g苯、100g十六烷、0.14g DMDS和0.13g二硫化碳(CS2)的反应进料一起加入到1L间歇式高压釜内。MMS催化剂的目标催化剂组成为55mol％Ni、14mol％Mo和31mol％W。
[0173] 表9列出了MMS催化剂的HYL和HYD活性数据，显示HYL和HYD活性可通过改变催化剂组成来优化。
[0174] 表9
[0175]
[0176] 实施例10:按照前述的程序进行实验以评价具有不同金属组成的不同MMS催化剂在加氢处理重焦化瓦斯油进料中的HDS/HDN活性。表10和11示出了催化剂制备中所用的起始材料量和催化剂活性的评价结果。该结果显示MMS催化剂的HDS和HDN活性与催化剂组成强烈相关，且存在催化剂活性最高的最佳过渡金属比布局。在表中，Molyvan A是Mo的起始试剂，环戊二烯基钨二氢化物是W的起始试剂，环烷酸镍(6wt％Ni于甲苯中)是Ni的起始试剂。
[0177] 表10
[0178]
[0179] 表11
[0180]
[0181]
[0182] 实施例11:按照前述的程序进行实验以评价不同过渡金属在最佳金属范围以外mol％的不同MMS催化剂的HYL/HYD活性。表12和13中示出了活性评价结果和在催化剂制备中所使用的起始材料量。结果表明最佳范围以外的催化剂组成其HYD和HYL活性下降。
[0183] 表12
[0184]
[0185] 表13
[0186]
[0187] 实施例12:按照前述的程序进行实验以评价具有不同过渡金属mol％的不同MMS催化剂在加氢处理重焦化瓦斯油进料中的HDS/HDN活性。活性试验结果和在催化剂制备中所使用的起始材料量如表14和15所示。结果显示最佳范围以外的催化剂组成其HYD和HYL活性下降。
[0188] 表14
[0189]
[0190] 表15
[0191]
[0192]
[0193] 实施例13:在该实验中，使用含55mol％Ni、14mol％Mo和31mol％W的氢氧化物催化剂前体来制备MMS催化剂。为制备所述的氢氧化物催化剂前体，将Ni(NO3)2·6H2O、(NH4)6(Mo7O24)·4H2O和(NH4)6H2W12O40溶解在水中，并按照本领域已知技术如Encyclopedia of Catalysis中金属前体共沉淀反应的方法加入NH4OH进行共沉淀。
[0194] 将0.353g(干重)催化剂前体与100g十六烷和0.25g二硫化碳(CS2)硫化剂一起加入到1L间歇式高压釜内。催化剂硫化过程中，H2中吹扫10分钟后密封反应器。750rpm下混合此反应混合物。在H2中预加压该反应器到1000psig，接着在40分钟内升温到250℃(480℉)。在此温度下反应2.5小时后，在70分钟内进一步升高反应器温度到343℃(650℉)，接着反应
2小时。然后将硫化混合物急冷到室温。
2小时。然后将硫化混合物急冷到室温。
[0195] 实施例14:对实施例13的催化剂前体所制备的硫化的催化剂进行HYL/HYD活性评价实验。
[0196] 为了评价HYL活性，在室温(RT)下将23.81g二苯醚加入到包含硫化催化剂的反应器内。在H2中吹扫10分钟后密封反应器。750rpm下混合此反应混合物。室温下在H2中加压该反应器到1000psig，接着在2小时内以恒定加热速率升高反应温度到382℃(720℉)。在该反应温度下的反应器压力保持在～1800psig。在382℃反应1/2小时后，在～2min内用循环冷水急冷反应器到低于100℃。从反应器中回收反应混合物并经0.8μm过滤器过滤收集废催化剂进行分析/表征。
[0197] 为了评价HYD活性，重复上述实验，但使用5.46g苯作为反应进料。反应后收集废催化剂并表征。
[0198] 表16示出了由氢氧化物催化剂前体制备的MMS催化剂的HDS和HDN活性数据。该数据证实在最佳组成范围内HDS和HDN活性最高。
[0199] 表16
[0200]
[0201]
[0202] 实施例15:对实施例13的催化剂前体所制备的硫化催化剂进行HDS/HDN活性评价实验。为了评价，在室温下将120g重焦化瓦斯油进料加入到含所述硫化催化剂的反应器内。在H2中吹扫10分钟后密封该反应器。750rpm下混合此反应混合物。室温下在H2中加压该反应器到1000psig，接着在2小时内以恒定加热速率升高反应温度到382℃(720℉)，在此温度下反应器压力为～1800psig。在382℃下反应1/2hr之后，在～2min内用循环冷却水将反应器急冷到低于100℃。从反应器中回收反应混合物并经0.8μm滤纸过滤收集废催化剂以供分析和表征。要注意的是该废催化剂表面积仅为由有机金属起始材料(例如Molyvan A、环戊二烯基钨二氢化物和环烷酸镍)制备的催化剂的一半。为了公正地比较，HDS和HDN活性用表面积和Ni表面/本体浓度比进行了标准化处理。表17所示的结果提供了由实施例13的氢氧化物催化剂前体制备的MMS催化剂和由类似组成的有机金属起始材料制备的MMS催化剂
(55mol％Ni、14mol％Mo和31mol％W)的比较。
(55mol％Ni、14mol％Mo和31mol％W)的比较。
[0203] 表17
[0204]
[0205] 实施例16:按照前述的程序进行实验以评价具有不同过渡金属％的不同MMS催化剂在加氢处理重真空瓦斯油进料中的HDS/HDN活性。按照前述的步骤，使用实施例13方法制备的氢氧化物催化剂前体在固定床反应器中进行硫化。表18中示出了活性试验的结果。具有最佳范围内组成的催化剂的HDN和HDS活性最高。假设为一级动力学，基于液体的重时空速率(LHSV)计算HDN和HDS反应速率常数。
[0206] 表18
[0207]
[0208] 实施例17:按照前述的程序进行实验以评价具有不同过渡金属％的不同MMS催化剂在加氢处理重真空瓦斯油进料中的HDS/HDN活性。按照前述的步骤，使用实施例13方法制备的氢氧化物催化剂前体在固定床反应器中进行硫化。表19所示的结果表明组成在最佳过渡金属范围外的MMS催化剂的HDN活性相对低。假设为一级动力学，基于液体的重时空速率(LHSV)计算HDS和HDN反应速率常数。
[0209] 表19
[0210]
[0211] 实施例18:按照前述的程序进行实验以评价具有不同过渡金属％的不同MMS催化剂在加氢处理重真空瓦斯油进料中的HDS/HDN活性。按照前述的步骤，使用实施例13方法制备的氢氧化物催化剂前体在固定床反应器中进行硫化。表20示出了活性试验结果。镍/钨双金属催化剂具有高的氢化活性。
[0212] 表20
[0213]
[0214] 实施例19:按照前述的程序进行实验以评价具有不同过渡金属％的不同MMS催化剂在加氢处理重真空瓦斯油进料中的HDS/HDN活性。按照前述的步骤，使用实施例13方法制备的氢氧化物催化剂前体在固定床反应器中进行硫化。表21示出了活性试验结果。镍/钼双金属催化剂具有相对差的氢化活性。
[0215] 表21
[0216]
[0217] 实施例20:用XRD和TEM表征来自前面实施例的废催化剂。
[0218] 图4示出了具有50mol％Ni、25mol％Mo和25mol％W的废催化剂的XRD图，图5示出了具有55mol％Ni、14mol％Mo和31mol％W的废MMS催化剂的XRD图，具有对应于结晶Ni3S2相的峰。图6示出了具有次优组成(10mol％Ni、45mol％Mo和45mol％W)的废MMS催化剂的XRD图。
[0219] 图7示出了具有50mol％Ni、25mol％Mo和25mol％W的废MMS催化剂的TEM图像。该图像清楚地表明存在大的晶体Ni9S8和Ni3S2。图8是此废MMS催化剂的另一TEM图像，示出硫化镍纳米颗粒。图9是此废MMS催化剂的TEM图像，示出在此特定情况下钼钨硫化物包裹的硫化镍主要由Ni3S2构成。钼钨硫化物层的曲度符合硫化镍颗粒的曲度。图10是组成在最佳范围(10mol％Ni、45mol％Mo和45mol％W)以外的废MMS催化剂的TEM图像。此图像中未检测到Ni3S2。
[0220] 表22和23示出了镍钼硫化物颗粒、镍钨硫化物颗粒和镍钼钨硫化物颗粒的层叠度数据以及厚片的尺寸。层叠度和颗粒尺寸分别用在14.4°和58.3°下的FWHM用Scherrer方程式估算。对于不含钨的镍钼硫化物催化剂，镍与钼之比从0.2增加到4.4则层叠度从4增加到8。相反，对含钨的MMS催化剂，宽组成范围内，层叠度保持在～3-5且个体厚片尺寸保持在约此结果例示说明了钨对MMS催化剂结构的影响。
[0221] 表22
[0222]
[0223] 表23
[0224]
[0225] 实施例21:对来自前面实施例的废催化剂的XPS数据进行分析，以确定在不同的本体镍、钼和钨浓度下Ni，Mo和W的表面浓度。据信在最佳的金属组成范围内催化剂表面富含W。另外，在钼钨硫化物内存在钨将促进NiSx纳米颗粒在表面上的分散。
[0226] 图11是比较不同镍、钼和钨组成下Ni、W表面与本体浓度之比的图表。
[0227] 实施例22:用BET方法检验并分析新制备的催化剂和废催化剂。350℃下在N2中标准预处理12hr后测量新制备催化剂和废催化剂的BET表面积和孔体积。
[0228] 图12是在不同过渡金属组成下，比较新制备催化剂和废催化剂(加氢处理重焦化瓦斯油进料后)的BET表面积的图表。图13是在不同过渡金属组成下，比较新制备催化剂和废催化剂(加氢处理重焦化瓦斯油进料后)的孔体积的图表。对于过渡金属组成在最佳范围以外如10mol％Ni、45mol％Mo和45mol％W的催化剂，BET表面积几乎下降一个数量级，表明严重的表面重构。对于具有较高Ni:Mo:W摩尔比如高于1:1:1的催化剂注意到表面积下降较小。
[0229] 图14和15分别图示说明具有最佳范围内(例如50mol％Ni、25mol％Mo和25mol％W(基于过渡金属))和最佳范围外(例如10mol％Ni、45mol％Mo和45mol％W(基于过渡金属))的镍、钼和钨组成的催化剂的表面结构。
[0230] 对于本说明书和附带权利要求书的目的而言，除非另有说明，本说明书和权利要求书中使用的表示量、百分比或比例的所有数字以及其他数值，应理解为所有情况下被术语“约”所修饰。因此，除非相反地指出，以下说明书和所附权利要求书中列出的数字参数是近似值，它可以随所寻求获得的期望的特性而改变。应当指出，如本说明书和所附权利要求书所用的单数形形式“一个”，“一种”和“该”(″a，″″an，″和″the″)包括复数个指示物，除非明确且毫无意义地限制到一个指示物。如本文所用的术语“包括”及其语法上的不同变化意欲为不受限制的，因此目录中术语的列举不排除可代替的或可被加入目录术语的其他相似的术语。
[0231] 这一书面说明使用实施例来公开本发明，其中包括最佳模式，且还使得任何本领域技术人员能制备和使用本发明。可专利的范围通过权利要求书定义，且可包括本领域技术人员想到的其他实施例。这些其他的实施例意欲在权利要求书的范围内，若它们具有没有不同于权利要求书语言文字的结构要素，或者若它们包括与权利要求书的语言文字没有实质性差别的等价的结构要素。本文提到的所有列举在此明确地通过参考引入。
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