众所周知,
荧光灯的操作使得它们需要几百百帕(hPa)压
力下 的由稀有气体和汞蒸气形成的气态混合物。过去,或者通过直接滴入 灯中,或者在小的玻璃容器内然后在灯内打开该容器,将汞以液态形 式引入灯中。但是,由于汞的毒性,最近的国际法规已经强制在与灯 的功能性相适应的情况下使用最低可
能量的该元素;因为这些方式不 能在灯中配给几毫克或者甚至远低于1毫克的汞量,这使得液态配给 不适用。
将汞引入灯中的另一种方法是通过金属汞齐。但是,这种方法暗 含着如下的问题:灯的一些制造步骤是在相对高的
温度(通常高于 40(TC)下进行的,这时灯尚未被密封,而从这些材料中的汞释放在 约100至300r:(取决于与汞发生汞齐化的金属)的低温下已经开始; 在这些条件下,作为一种对健康有害的金属,汞开始散发进入工作环 境中。
为了克服这些问题,过去曾提出使用能够克服或者至少降低以前 遇到的问题的多种固态产品。
本
申请人的美国
专利第3,657,589号公开了 TixZryHgz化合物, 该化合物当加热至高达约500X:时不释放汞,但是当加热至约 800-900X:时可释放汞(所谓的活化处理);该系列中优选的化合物 是以商标名St 505销售的Ti3Hg。这些化合物的优点在于,它们可以 被粉化并配给成小的重量用以制备包含所需量这种金属的汞分配装
5置。但是,这些化合物的问题是在灯的制造步骤期间它们发生部分
氧化,从而在活化期间释放的汞量仅为总汞含量的约40%,这迫使向 灯中引入显著大于必需的汞量,在灯的寿命结束时存在处置的问题。
英国专利申请GB-A-2,056,490公开了与专利US 3,657,589的化 合物相比具有更好的汞释放性质的Ti-Cu-Hg组合物。特别地,这些 化合物在高达约500X:下在空气中是稳定的,而通过加热至800-900 匸它们释放出高于80%,或者高于90%的汞量。
专利US 5,520,560、 US 5,830,026和US 5,876,205 乂>开了化合物 St 505的粉末与汞产生促进剂(分别是可添加少量其它过渡元素的
铜-
锡合金;铜-
硅合金;和铜-锡-稀土元素的合金)的组合;促进剂 的添加允许将来自化合物St 505的汞产率提高至80-90%的值,即使 是在其氧化之后,从而无需像单独使用化合物St 505时那样,使用 大过量的汞。
最后,美国专利第4,464,133号建议使用化合物Ti3Hg的粉末与 选自镍或铜中的元素的混合物;根据该文献中所述,通过这些混合物 在770X:的温度下可能已经实现汞的释放。
通常通过射频加热来获得从这些混合物和组合物的汞释放:将感 应线圏从灯的外部放置在包含含汞材料的装置附近的
位置处;通过对 每个灯进行总共约20-30秒持续时间的
热处理实现了良好的金属产 率。
但是,从已知组合物和混合物的汞释放的性质尽管是良好的,但 仍不能完全令灯制造商满意。对于灯制造而言最佳的汞分配体应该具 有下面的特征:
-高达至少5oox:,和可能高达约60ox:时的零金属散发,对于 此外用于环形灯的制造,其中一些操作需要比线形灯情况中更高的温
度;
-全部或者几乎全部的汞产率,使得对于在灯中释放相同的汞 量,装置中存在的初始汞量可能是最低的,从而符合关于有害材料在
工业制造中的使用的国际法规;-活化温度低于迄今所使用的活化温度,以便降低生产线中的能
量消耗(必须向感应线圏提供较低的功率);
-较短的活化时间,相对于迄今所使用的组合物所需的活化时 间,以便提高生产率。
本发明的目的是提供满足灯制造商们的上述要求的汞分配组合物。
根据本发明通过包含如下成分的组合物获得了这个和其它的目
的:
-第一组分,A,是含有汞以及选自
钛和锆中的至少一种金属的 化合物;和
-第二组分,B,由
铝组成或者由包含至少40重量%铝的并且
熔化温度等于或者低于该元素的熔化温度的化合物或合金组成, 其中组分A可以以等于或者低于90%的重量百分数存在。 此外,本发明的组合物可以任选地包含选自能够与铝放热反应的 金属或化合物中的第三组分,C。下面报道当存在这种第三组分时的 可能组合物。
在
说明书的其余部分中,关于组分A、 B和C的组成的所有百 分数以及它们的比例均基于重量,除非另有说明。
本
发明人已经发现,如果加热至650。C,(具有两种或三种组分 的)本发明的组合物能够发生放热反应,该放热反应可使局部温度在 几秒钟内升高几百摄氏度;从而引起由包含汞的化合物中的几乎完全 的汞散发,即使使用相对于目前所用方法持续时间减少的从外部的加 热。
附图说明
下面将参考附图说明本发明,附图中:
-图l显示了三元
相图,其中以重量百分数显示了根据本发明的可能组合物的范围;
-图2至6显示了可以通过使用本发明的组合物制造的汞分配 装置的一些可能形状;且
-图7显示了表示加热时本发明组合物的温度上升的曲线。
本发明组合物的组分A是包含汞、选自钛和锆中的至少一种元 素、以及任选地还包含铜或铜与锡的组合的化合物。适用于本发明目 的的组分A是美国专利第3,657,589号中公开的Ti-Hg化合物(并且 特别是Ti3Hg化合物)、英国专利申请GB-A-2,056,4卯中公开的 Ti-Cu-Hg化合物、以及申请人的国际专利申请PCT/IT2005/000389 中公开的Ti-Cu-Sn-Hg化合物。
本发明组合物的组分B可以是铝;作为替代,可以使用包含至 少40重量%铝并且熔化温度不高于铝的化合物或合金。对于本发明 目的,Al-Cu已证实是合适的,特别是组成接近共晶Al 68% - Cu 32%的那些、组成为Al 46.6% - Cu 53.4%的金属间化合物或者组成 与其接近的Al-Cu合金;此外,Al-Si合金是合适的,例如组成对应 于或者接近共晶Al 87.3%-Si 12.7%的合金以及Al-Cu-Sn合金。
最后,本发明组合物的任选组分C是能够与铝放热反应的金属 或化合物(一般是氧化物)。该第三组分可以选自过渡金属,特别是 M、 Fe、 Y、 Ti和Zr、稀土元素、或者一些氧化物例如氧化4失(Fe203 )、 氧化铜(CuO )、或者氧化锰(Mn02)。
在组合物具有两种组分(A和B)的情况中,组分A的重量可 以达到组合物总重量的90%。在更富含组分A的组合物中,组分B 的量被过度降低并且由于放热反应引起的温度增加不足以使包含在 A中的汞完全释放。
还可以通过
声明A和B间的重量比可以等于或者低于9:1 (A:B < 9:1)来表达组分A的存在达到两组分组合物的90重量°/。的条件。 出于与上述相同的原因,以该第二种方式表达的这种条件在还包含第
8三组分C的組合物的情况中同样适用。图1显示了可能的组合物 A-B-C的
三元相图(重量百分数)。与A的最大含量对应的二元组 合物A-B是图中的点d;在该图中,连接点d与代表组分C的
顶点 的虚线右侧的所有組成代表其中A:B<9:1的组成范围。
即使图1中线段d-C右侧的所有组成显示了包含在组分A中的 汞的快速且完全释放的效应,然而落在如此定义的区域的某些部分中 的组成据证实缺乏实际效用;例如组分A的存在小于10重量%的组 合物几乎不能使用,因为为了在灯中具有所需的汞量,这些组合物将 需要使用无益的大的重量和尺寸的装置;其中组分C的量大于60重 量%的组合物具有相似的问题。
因此,优选组成的范围由图1中的点d-e-f-g界定(交叉阴影线 区域),它们对应于如下重量百分数组成:
d ) A 90% - B 10% - C 0%
e ) A 36% - B 4% - C 60%
f) A 10% - B30% - C60%
g ) A 10% - B 90% - C 0%
在组分C是氧化物的情况下,因为铝与氧的反应的高放热性, 使用少量组分C是足够的并且是优选的,例如小于20重量%并且甚 至更优选小于5重量%。
可以以不同的物理形式^f吏用本发明組合物的两种(或三种)组分。 在组分是单质金属(例如铝用作组分B,或者一种金属用作组分C) 的情况下,可以以带材或者形成有其它结构的部件的形状使用这些组 分,使组分A与之
接触或者附着到其上面;例如在相似的情况下本 发明的组合物可以由
轧制在足够厚的
铝片上或者包含在铝管(组分 B)中的组分A的粉末组成;或者此外,可以将组分A和B的粉末 (在此情况下B优选是具有足够硬度以便轧制的
铝合金)轧制在金 属例如
铁或镍的带材上。
但是,所有组分优选以颗粒尺寸一般小于500 jtm,优选小于250 Hm,并且更优选小于125 jim的粉末形式使用。如本领域中所已知的,在灯中通常需要使用用于吸收可能对其功
能有害的痕量气体(例如氧气、氢气或
水)的
吸气剂材料;本领域中 广泛使用的吸气剂材料的一个实例是美国专利第3,203,901号中公开 的组成为Zr 84% - Al 16%的合金。
利用具有本发明组成的粉末,可以制造各种形状的汞分配装置,
图2-6中显示了它们的一些实例;可以在这些装置中添加任选的吸气 剂材料,例如以粉末形式与本发明的组合物混合,或者单独加入该装 置中。
图2显示了仅由具有本发明组成的压制粉末的丸粒20组成的汞 分配器。图3显示了涂覆有具有本发明组成的粉末的金属带材30; 通过切割可以从该金属带材获得用于汞释放的分离的装置(图中未显 示)。图4以横截面显示了由其中存在本发明组合物42的容器41 组成的装置40。图5显示了灯工业中经常采用的主要用于吸气剂装 置的另一种可能的装置几何形状(即该装置几乎存在于每个灯中用于 吸收其中存在的有害气体)的断开视图;在此情况下装置50由具有 孔52的金属带51形成,孔的边缘53相对带平面凹陷;在这种形状 的空腔中制造本发明组合物的压制粉末的丸粒54;孔的存在还暴露 出丸粒的后表面,从而增加了暴露粉末的表面并且使汞的释放最大 化;装置50距孔52的最远部分用于固定到灯内的
支架上。最后,图 6显示了根据美国专利第6,099,375号的教导集成了屏蔽
电极、吸气 和汞释放功能的装置;通过将一片与图3中相似但是其上面有许多材 料痕迹的带材封闭成环(例如通过
焊接点61)得到装置60;在该实 施例中图中显示了三条具有本发明的组合物的痕迹62, 62'和62"以 及两条吸气剂材料的痕迹63和63'。
为了获得图2、 4和5中所示类型的装置,可以优选地使用铝作 为组分B,铝因其塑性从而在压制期间
变形并且有利于这些装置中存 在的粉末包(packet)的机械
稳定性;反之亦然,在通常由
冷轧制造 的图3和6中所示类型的装置的情况下,优选使用铝合金作为组分B, 因为相对于纯金属,合金的较高硬度有利于在轧制期间将粉末固定到金属带材上。
通过本发明的组合物,可以容易地获得在灯中具有低但精确并且
可重复的汞配给的装置。在图2、 4和6的类型的装置中,可以使用 具有低含量的组分A的组合物(例如组成接近图1中的段f-g),从 而在装置的尺寸和重量相同的情况下降低汞量;通过图3和6的装置, 除了控制组成外,还可以控制不同材料痕迹的宽度,从而控制金属带 材每单位长度的汞加栽。
将通过下面的
实施例进一 步说明本发明。这些非限制性实施例说 明了一些实施方案,这些实施方案的意图在于教导本领域技术人员如 何实践本发明以及显示了实施本发明的最佳方式。
实施例1
在本实施例中,证实在通过射频进行加热期间,用本发明组合物 制造的丸粒的温度变化。
制备由24毫克(mg ) Ti3Hg化合物粉末和16 mg铝粉末组成的 本发明组合物;两种粉末都具有小于128 nm的颗粒尺寸。使用1400 Kg/cm2的压力,在适当的圆柱形模具中压制粉末混合物,从而获得 直径4 mm且厚度约1 mm的丸粒。将该丸粒放入玻璃烧瓶中,然后 将该玻璃烧瓶抽空。然后通过射频从外部加热丸粒,并且用光学高温
计测量试验期间丸粒的温度。图7中以温度(x:)作为时间(秒,s)
的函数显示了温度变化。如图中所示,当达到650。C时发生温度的急 剧升高,这可能仅由系统中放热反应的触发引起的;就在温度的这种 增加开始之后,发生汞的
蒸发,通过烧瓶玻璃壁的冷点中液态汞小滴 的形成观察到这种蒸发;由于放热反应,温度在约3秒内超过1000
x:,并且保持高于触发温度持续另外的约8秒。
实施例2
在本实施例中,测量本发明组合物各个样品的汞散发性质。
使用组分A、 B和C的不同混合物,按照实施例1中所述制造9
ii个直径等于4mm而重量和高度变化的丸粒;再次使用TisHg化合物 作为组分A;再次使用铝作为组分B;表1中给出不同丸粒的组成, 其中还显示了试验8和9中使用的组分C(仅其包含这种成分)。将 这些丸粒一次一个放入玻璃烧瓶中并且按实施例1中所述使汞蒸发。 在每个试验的末期,将系统冷却后,从烧瓶中取出丸粒并将其溶解到 包含
硝酸和
硫酸混合物的溶液中,使汞作以离子H^+进入溶液;然 后用
硼氢化钠(NaBH4)将其还原成金属汞,并且将该金属的蒸气送 至
原子吸收光镨仪,测量溶液中汞的浓度;从该数据可以推导出试验 后丸粒中残留汞的量,并且作为片中初始存在的汞量(从组分A的 量及其化学组成已知)与所测得的残留量之间的差异,获得蒸发的汞 的量。在下页的表1中,记录了每个丸粒的重量、其单一组成得重量、 试验开始时每个丸粒中包含的汞的(计算)总量、每个试验中达到的 最大温度、释放的汞量以及汞的产率(释放的汞相对于总量的百分 数)。在所有试验中,观察到触发温度包括在650t:和660。C之间。
本发明组合物的特征允许从外部加热丸粒并持续约3至5秒的时 间,然而在使用其中汞的释放在约800。C下开始的
现有技术组合物的 情况下,则需要至少6秒并且一般约IO秒的加热时间;此外,汞的 完全释放要求温度处于所需值下持续约10秒,在使用现有技术组合 物的情况下需要在全部蒸发时间期间从外部进行加热,然而在使用本 发明组合物的情况下温度保持在高的值(高于8001:)下持续几秒而 不需要从外部进行加热。这就允许具有从外部的更短时间的加热,因 此提高了灯生产线的小时生产率。此外,本发明的所有组合物都表现 出非常高的汞释放产率,所有都高于93%并且在一种情况中等于 98.7%,因此允许仅将未使用的汞的量减少到较小值。
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