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用于固体 电解电容器中的导电聚合物的聚阴离子共聚物

阅读：25发布：2020-08-16

专利汇可以提供用于固体电解电容器中的导电聚合物的聚阴离子共聚物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供了具有改进的可靠性性能的电容器和电容器的制造方法。电容器包括阳极；位于阳极上的电介质；和位于电介质上的阴极，其中阴极包含导电聚合物和聚阴离子，其中聚阴离子是这样的共聚物，该共聚物包含由如本文所述的式AxByCz表示的基团A、基团B和基团C。，下面是用于固体电解电容器中的导电聚合物的聚阴离子共聚物专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种电容器，包括：
阳极；
位于所述阳极上的电介质；和
位于所述电介质上的阴极，其中阴极包含：
导电聚合物；和
聚阴离子，其中所述聚阴离子是这样的共聚物，该共聚物包含由式A的比例表示的基团A、基团B和基团C：
AxByCz
式A
其中：
A是聚苯乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸盐；
B和C分别表示被选自以下的基团取代的聚合单元：
-羧基；
-C(O)OR6其中R6选自由以下组成的组：
氢或1至20个碳的烷基，该烷基任选地被选自由以下组成的组中的官能团取代：羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、磷酸酯、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯、酸酐和
-(CHR7CH2O)b-R8，其中：
R7选自氢或1至7个碳的烷基；
b是1至这样的数字的整数，该数字足以使-CHR7CH2O-基团具有高达200,000的分子量；
R8选自由氢、1至9个碳的烷基组成的组，该烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、磷酸酯、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐组成的组中的官能团取代；
-C(O)-NHR9其中：
R9是氢或1至20个碳的烷基，该烷基任选地被选自由羟基、
羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、醇、磷酸酯、酰亚胺、
硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐组成的组中的官能团取代；
-C6H4-R10其中：
R10选自：
氢或烷基，该烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、磷酸酯、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐组成的组中的官能团取代；
反应性基团，其选自由以下组成的组：羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、磷酸酯、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯、酸酐和
-(O(CHR11CH2O)d-R12，其中：
R11为氢或1至7个碳的烷基；
d是1至这样的数字的整数，该数字足以使-CHR11CH2O-基团具有高达200,000的分子量；
12
R 选自由氢、1至9个碳的烷基组成的组，该烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、磷酸酯、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐组成的组中的官能团取代；
-C6H4-O-R13其中：
R13选自：
氢、任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、醇、磷酸酯和酸酐组成的组中的反应性基团取代的烷基；
反应性基团，其选自由以下组成的组：环氧基、硅烷、磷酸酯、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯、酸酐和
-(CHR14CH2O)e-R15，其中：
14
R 是氢或1至7个碳的烷基；
e是1至这样的数字的整数，该数字足以使-CHR14CH2O-基团具有高达200,000的分子量；
R15选自由氢和1至9个碳的烷基组成的组，该烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、磷酸酯、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐组成的组中的官能团取代；
x、y和z合起来足以形成分子量为至少100至不大于500,000的聚阴离子；并且y/x为
0.01至100；z为0至比值z/x不大于100；并且
条件是C与B不同且当B被选自以下的基团取代时，z不为零：
6
-C(O)OR，其中：
R6为H或被羟基、环氧基或硅烷基取代的烷基，
-(CHR7CH2O)b-R8，其中：
R7为H且R8为磷酸酯基团；
-C6H4-R10，其中：
R10是氢或1至30个碳的烷基。
2.根据权利要求1所述的电容器，其中所述聚阴离子是无规共聚物。
3.根据权利要求1所述的电容器，其中R7、R11或R14中的至少一者选自氢和甲基。
4.根据权利要求1所述的电容器，其中x占x+y+z的总和的50％至99％，y占x+y+z的总和的1％至50％，并且z占x+y+z的总和的0至49％。
5.根据权利要求4所述的电容器，其中x占x+y+z的总和的70％至90％，y占x+y+z的总和的10％至30％，并且z占x+y+z的总和的0至20％。
6.根据权利要求1所述的电容器，其中x占x+y+z的总和的1％至40％，y占x+y+z的总和的60％至99％，并且z占x+y+z的总和的0至39％。
7.根据权利要求6所述的电容器，其中x占x+y+z的总和的5％至40％，y占x+y+z的总和的60％至95％，并且z占x+y+z的总和的0至35％。
8.根据权利要求1所述的电容器，其中所述聚阴离子选自由以下组成的组：
9.根据权利要求1所述的电容器，其中所述阴极包括至少一个内层和至少一个外层。
10.根据权利要求9所述的电容器，其中至少一个所述外层包含所述聚阴离子。
11.根据权利要求9所述的电容器，其中所述阴极包括多个外层。
12.根据权利要求11所述的电容器，其中所述多个外层的每个所述外层包含所述聚阴离子。
13.根据权利要求1所述的电容器，其中所述导电聚合物选自由聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩组成的组。
14.根据权利要求13所述的电容器，其中所述导电聚合物是包含式1的重复单元的导电聚合物：
其中：
R1和R2独立地表示直链或支链C1-C16烷基或C2-C18烷氧基烷基；
或者R1和R2独立地是C3-C8环烷基、苯基或苄基，其中该C3-C8环烷基、苯基或苄基是未取代的或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素或OR3取代；或者R1和R2合起来是直链C1-C6亚烷基，该直链C1-C6亚烷基是未取代的或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、C3-C8环烷基、苯基、苄基、C1-C4烷基苯基、C1-C4烷氧基苯基、卤代苯基、C1-C4烷基苄基、C1-C4烷氧基苄基或卤代苄基、含有两个氧元素的5-、6-或7-元杂环结构取代，R3优选表示氢、直链或支链C1-C16烷基或C2-C18烷氧基烷基；或者R1和R2合起来是C3-C8环烷基、苯基或苄基，其中该C3-C8环烷基、苯基或苄基是未取代的或被C1-C6烷基取代；并且
X是S、N或O。
15.根据权利要求14所述的电容器，其中X是S。
1 2 4
16.根据权利要求14所述的电容器，其中R和R合起来表示-O-(CHR)n-O-，其中：
n是1至5的整数；
R4独立地选自氢；直链或支链C1至C18烷基、C5至C12环烷基、C6至C14芳基、C7至C18芳烷基或C1至C4羟烷基，这些基团任选地被选自羧酸、羟基、胺、取代的胺、烯烃、丙烯酸酯、硫醇、炔烃、叠氮化物、硫酸盐、磺酸盐、磺酸、酰亚胺、酰胺、环氧基、酸酐、硅烷和磷酸酯的官能团取代；羟基；或R4选自-(CHR5)a-R16、-O(CHR5)aR16、-CH2O(CHR5)aR16、-CH2O(CH2CHR5O)aR16；或者R4是选自由羟基、羧基、胺、环氧基、酰胺、酰亚胺、酸酐、羧酸、羟甲基、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮化物、硫酸盐、磺酸、苯磺酸、SO3M、酸酐、硅烷和磷酸酯组成的组中的官能团；
5
R是H或1至5个碳的烷基链，该烷基链任选地被选自羧酸、羟基、胺、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮化物、酰亚胺、环氧基、硅烷、磷酸酯、丙烯酸酯和酸酐的官能团取代；
R16为H或SO3M或1至5个碳的烷基链，该烷基链任选地被选自羧酸、羟基、胺、取代的胺、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮化物、酰胺、酰亚胺、硫酸盐、SO3M、酰胺、环氧基、酸酐、硅烷、丙烯酸酯和磷酸酯的官能团取代；
a是0到10的整数；并且
M是H或优选选自氨、钠或钾的阳离子。
17.根据权利要求16所述的电容器，其中n为2。
18.根据权利要求17所述的电容器，其中所述聚合物是3,4-聚乙烯二氧噻吩。
19.根据权利要求1所述的电容器，其中所述阳极包含阀金属。
20.根据权利要求19所述的电容器，其中所述阀金属选自由铌、铝、钽和NbO组成的组。
21.一种形成电容器的方法，包括：
形成阳极；
在所述阳极上形成电介质；
在所述电介质上形成阴极，其中所述阴极包括：
导电聚合物；和
聚阴离子，其中所述聚阴离子是这样的共聚物，该共聚物包含由式A的比例表示的基团A、基团B和基团C：
AxByCz
式A
其中：
A是聚苯乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸盐；
B和C分别表示被选自以下的基团取代的聚合单元：
-羧基；
-C(O)OR6，其中R6选自由以下组成的组：
氢或1至20个碳的烷基，该烷基任选地被选自由以下组成的组中的官能团取代：羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、醇、磷酸酯、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯、酸酐和
-(CHR7CH2O)b-R8，其中：
R7选自氢或1至7个碳的烷基；
b是1至这样的数字的整数，该数字足以使-CHR7CH2O-基团具有高达200,000的分子量；
R8选自由氢、1至9个碳的烷基组成的组，该烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、磷酸酯、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐组成的组中的官能团取代；
-C(O)-NHR9，其中：
R9是氢或1至20个碳的烷基，该烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、磷酸酯、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐组成的组中的官能团取代；
-C6H4-R10其中：
10
R 选自：
氢或烷基，该烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、磷酸酯、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐组成的组中的官能团取代；
反应性基团，其选自由以下组成的组：羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、醇、磷酸酯、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯、酸酐和
-(O(CHR11CH2O)d-R12其中：
R11为氢或1至7个碳的烷基；
d是1至这样的数字的整数，该数字足以使-CHR11CH2O-基团具有高达200,000的分子量；
R12选自由氢、1至9个碳的烷基组成的组，该烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、磷酸酯、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐组成的组中的官能团取代；
-C6H4-O-R13其中：
R13选自：
氢或任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、磷酸酯、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐组成的组中的反应性基团取代的烷基；
反应性基团，其选自由以下组成的组：环氧基、硅烷、磷酸酯、烯烃、炔烃、丙烯酸酯、酸酐和
-(CHR14CH2O)e-R15其中：
14
R 是氢或1至7个碳的烷基；
e是1至这样的数字的整数，该数字足以使-CHR14CH2O-基团具有高达200,000的分子量；
并且
R15选自由氢和1至9个碳的烷基组成的组，该烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、磷酸酯、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐组成的组中的官能团取代；
x、y和z合起来足以形成分子量为至少100至不大于500,000的聚阴离子；并且y/x为
0.01至100；z为0至比值z/x不大于100；并且
条件是C与B不同且当B被选自以下的基团取代时，z不为零：
-C(O)OR6，其中：
R6为H或被羟基、环氧基或硅烷基取代的烷基，
-(CHR7CH2O)b-R8，其中：
R7为H且R8为磷酸酯基团；
-C6H4-R10其中：
R10是氢或1至30个碳的烷基。
22.根据权利要求21所述的形成电容器的方法，其中所述共聚物是无规共聚物。
23.根据权利要求21所述的形成电容器的方法，其中R7、R11或R14中的至少一者选自氢和甲基。
24.根据权利要求21所述的形成电容器的方法，其中x占x+y+z的总和的50％至99％，y占x+y+z的总和的1％至50％，并且z占x+y+z的总和的0至49％。
25.根据权利要求24所述的形成电容器的方法，其中x占x+y+z的总和的70％至90％，y占x+y+z的总和的10％至30％，并且z占x+y+z的总和的0至20％。
26.根据权利要求21所述的形成电容器的方法，其中x占x+y+z的总和的1％至40％，y占x+y+z的总和的60％至99％，并且z占x+y+z的总和的0至39％。
27.根据权利要求26所述的形成电容器的方法，其中x占x+y+z的总和的5％至40％，y占x+y+z的总和的60％至95％，并且z占x+y+z的总和的0至35％。
28.根据权利要求21所述的形成电容器的方法，其中所述形成所述阴极还包括形成所述聚阴离子。
29.根据权利要求28所述的形成电容器的方法，其中所述形成所述聚阴离子包括在引发剂的存在下使单体聚合。
30.根据权利要求28所述的形成电容器的方法，其中所述形成所述阴极包括在所述聚阴离子的存在下形成所述导电聚合物。
31.根据权利要求30所述的形成电容器的方法，还包括在所述形成所述导电聚合物之前纯化所述聚阴离子。
32.根据权利要求30所述的形成电容器的方法，其中所述形成所述导电聚合物不包括在所述形成所述导电聚合物之前纯化所述聚阴离子。
33.根据权利要求30所述的形成电容器的方法，其中所述聚阴离子在还包含成膜添加剂的混合物中。
34.根据权利要求33所述的形成电容器的方法，其中成膜添加剂选自由单体、低聚物、线型超支化聚合物和聚阴离子组成的组。
35.根据权利要求28所述的形成电容器的方法，其中所述形成所述聚阴离子包括在引发剂的存在下以10,000sec-1至800,000sec-1的剪切速率使单体聚合。
36.根据权利要求35所述的形成电容器的方法，其中所述形成所述聚阴离子包括在引-1 -1
发剂的存在下以40,000sec 至75,000sec 的剪切速率使单体聚合。
37.根据权利要求21所述的形成电容器的方法，其中所述聚阴离子选自由以下组成的组：
38.根据权利要求21所述的形成电容器的方法，其中所述导电聚合物选自由聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩组成的组。
39.根据权利要求38所述的形成电容器的方法，其中所述导电聚合物包含式1的重复单元：
其中：
1 2
R和R独立地表示直链或支链C1-C16烷基或C2-C18烷氧基烷基；
或者R1和R2是C3-C8环烷基、苯基或苄基，其中该C3-C8环烷基、苯基或苄基是未取代的或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素或OR3取代；或者R1和R2合起来是直链C1-C6亚烷基，该直链C1-C6亚烷基是未取代的或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、C3-C8环烷基、苯基、苄基、C1-C4烷基苯基、C1-C4烷氧基苯基、卤代苯基、C1-C4烷基苄基、C1-C4烷氧基苄基或卤代苄基、含有两个氧元素的5-、6-或7-元杂环结构取代，R3优选表示氢、直链或支链C1-C16烷基或C2-C18烷氧基烷基；或者R1和R2合起来是C3-C8环烷基、苯基或苄基，其中该C3-C8环烷基、苯基或苄基是未取代的或被C1-C6烷基取代；并且
X是S、N或O。
40.根据权利要求39所述的形成电容器的方法，其中X是S。
41.根据权利要求39所述的形成电容器的方法，其中R1和R2合起来表示-O-(CHR4)n-O-，其中：
n是1至5的整数；
R4独立地选自氢；直链或支链C1至C18烷基、C5至C12环烷基、C6至C14芳基、C7至C18芳烷基或C1至C4羟烷基，这些基团任选地被选自羧酸、羟基、胺、取代的胺、烯烃、丙烯酸酯、硫醇、炔烃、叠氮化物、硫酸酯、磺酸酯、磺酸、酰亚胺、酰胺、环氧基、酸酐、硅烷和磷酸酯的官能团取代；羟基；或R4选自-(CHR5)a-R16、-O(CHR5)aR16、-CH2O(CHR5)aR16、-CH2O(CH2CHR5O)aR16；或者R4是选自由羟基、羧基、胺、环氧基、酰胺、酰亚胺、酸酐、羟甲基、羧酸、羟甲基、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮化物、硫酸酯、磺酸、苯磺酸、SO3M、酸酐、硅烷、丙烯酸酯和磷酸酯组成的组中的官能团；
R5是H或1至5个碳的烷基链，该烷基链任选地被选自羧酸、羟基、胺、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮化物、酰亚胺、环氧基、丙烯酸酯、硅烷、酸酐和磷酸酯的官能团取代；
R16为H或SO3M或1至5个碳的烷基链，该烷基链任选地被选自羧酸、羟基、胺、取代的胺、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮化物、酰胺、酰亚胺、硫酸酯、SO3M、酰胺、环氧基、酸酐、硅烷、丙烯酸酯和磷酸酯的官能团取代；
a为0到10；并且
M是H或优选选自氨、钠或钾的阳离子。
42.根据权利要求39所述的形成电容器的方法，其中n为2。
43.根据权利要求42所述的形成电容器的方法，其中所述聚合物是3,4-聚乙烯二氧噻吩。
44.根据权利要求21所述的形成电容器的方法，其中所述阳极包含阀金属。
45.根据权利要求44所述的形成电容器的方法，其中所述阀金属选自由铌、铝、钽和NbO组成的组。
46.根据权利要求21所述的形成电容器的方法，其中所述聚阴离子包含至少一种可交联基团。
47.根据权利要求46所述的形成电容器的方法，还包括使至少一种所述可交联基团交联。
48.根据权利要求21所述的形成电容器的方法，其中所述形成所述阴极包括形成至少一个内层和至少一个外层。
49.根据权利要求48所述的形成电容器的方法，其中所述形成所述阴极包括施加包含所述导电聚合物和所述聚阴离子的分散体。
50.根据权利要求49所述的形成电容器的方法，其中所述分散体在环境温度下的粘度为至少200cP@20RPM至不超过4000cP@20RPM。
51.根据权利要求50所述的形成电容器的方法，其中所述分散体在环境温度下的粘度为至少600cP@20RPM至不超过2000cP@20RPM。
52.根据权利要求49所述的形成电容器的方法，其中所述分散体的固体百分比优选为1重量％至不大于5重量％。
53.根据权利要求52所述的形成电容器的方法，其中所述分散体的固体百分比优选为至少2重量％至不大于3.5重量％。
54.根据权利要求49所述的形成电容器的方法，其中所述分散体的固体百分比高于1.5重量％并且在环境温度下的粘度低于2000cP@20RPM。
55.根据权利要求48所述的形成电容器的方法，其中所述形成所述内层包括施加平均粒径小于100nm的导电聚合物。
56.根据权利要求55a所述的形成电容器的方法，其中所述平均粒径小于50nm。
57.根据权利要求48所述的形成电容器的方法，其中至少一个所述外层包含所述聚阴离子。
58.根据权利要求48所述的形成电容器的方法，其中所述阴极包括多个外层。
59.根据权利要求58所述的形成电容器的方法，其中所述多个外层的每个所述外层包含所述聚阴离子。
60.根据权利要求21所述的形成电容器的方法，其中在没有引物的情况下形成所述阴极的至少一层。
61.一种浆料，包含：
导电聚合物；和
聚阴离子，其中所述聚阴离子是这样的共聚物，该共聚物包含由式A的比例表示的基团A、基团B和基团C：
AxByCz
式A
其中：
A是聚苯乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸盐；
B和C分别表示被选自以下的基团取代的聚合单元：
-羧基；
-C(O)OR6其中R6选自由以下组成的组：
氢或1至20个碳的烷基，该烷基任选地被选自由以下组成的组中的官能团取代：羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、磷酸酯、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯、酸酐和
-(CHR7CH2O)b-R8，其中：
R7选自氢或1至7个碳的烷基；
b是1至这样的数字的整数，该数字足以使-CHR7CH2O-基团具有高达200,000的分子量；
R8选自由氢、硅烷、磷酸酯、丙烯酸酯、1至9个碳的烷基组成的组，该烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、磷酸酯、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐组成的组中的官能团取代；
-C(O)-NHR9，其中：
R9是氢或1至20个碳的烷基，该烷基任选地被选自由羟基、
羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、磷酸酯、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐组成的组中的官能团取代；
-C6H4-R10其中：
R10选自：
氢或烷基，该烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、
硅烷、酰胺、磷酸酯、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐组成的组中的官能团取代；
反应性基团，其选自由以下组成的组：羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、磷酸酯、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯、酸酐和
-(O(CHR11CH2O)d-R12，其中：
11
R 为氢或1至7个碳的烷基；
d是1至这样的数字的整数，该数字足以使-CHR11CH2O-基团具有高达200,000的分子量；
R12选自由氢、1至9个碳的烷基组成的组，该烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、磷酸酯、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐组成的组中的官能团取代；
-C6H4-O-R13，其中：
R13选自：
氢或烷基，该烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、磷酸酯、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐组成的组中的反应性基团取代；
反应性基团，其选自由以下组成的组：环氧基、硅烷、磷酸酯、烯烃、炔烃、丙烯酸酯、酸酐和
-(CHR14CH2O)e-R15，其中：
R14是氢或1至7个碳的烷基；
e是1至这样的数字的整数，该数字足以使-CHR14CH2O-基团具有高达200,000的分子量；
15
R 选自由氢和1至9个碳的烷基组成的组，该烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、磷酸酯、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐组成的组中的官能团取代；
x、y和z合起来足以形成分子量为至少100至不大于500,000的聚阴离子；并且y/x为
0.01至100；z为0至比值z/x不大于100；并且
条件是C与B不同且当B被选自以下的基团取代时，z不为零：
C(O)OR6其中：
R6为H或被羟基、环氧基或硅烷基取代的烷基，
(CHR7CH2O)b-R8其中：
R7为H且R8为磷酸酯基团；
-C6H4-R10其中：
R10是氢或1至30个碳的烷基。
62.根据权利要求61所述的浆料，其中所述共聚物是无规共聚物。
63.根据权利要求61所述的浆料，其中R7、R11或R14中的至少一者选自氢和甲基。
64.根据权利要求61所述的浆料，其中x占x+y+z的总和的50％至99％，y占x+y+z的总和的1％至50％，并且z占x+y+z的总和的0至49％。
65.根据权利要求64所述的浆料，其中x占x+y+z的总和的70％至90％，y占x+y+z的总和的10％至30％，并且z占x+y+z的总和的0至20％。
66.根据权利要求61所述的浆料，其中x占x+y+z的总和的1％至40％，y占x+y+z的总和的60％至99％，并且z占x+y+z的总和的0至39％。
67.根据权利要求66所述的浆料，其中x占x+y+z的总和的5％至40％，y占x+y+z的总和的60％至95％，并且z占x+y+z的总和的0至35％。
68.根据权利要求61所述的浆料，其中所述聚阴离子选自由以下组成的组：
69.根据权利要求61所述的浆料，其中所述导电聚合物选自由聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩组成的组。
70.根据权利要求69所述的浆料，其中所述导电聚合物是包含式1的重复单元的导电聚合物：
其中：
R1和R2独立地表示直链或支链C1-C16烷基或C2-C18烷氧基烷基；
或者R1和R2独立地是C3-C8环烷基、苯基或苄基，其中C3-C8环烷基、苯基或苄基是未取代的或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素或OR3取代；或者R1和R2合起来是直链C1-C6亚烷基，该直链C1-C6亚烷基是未取代的或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、C3-C8环烷基、苯基、苄基、C1-C4烷基苯基、C1-C4烷氧基苯基、卤代苯基、C1-C4烷基苄基、C1-C4烷氧基苄基或卤代苄基、含有两个氧元素的5-、6-或7-元杂环结构取代，R3优选表示氢、直链或支链C1-C16烷基或C2-C18烷氧基烷基；或者R1和R2合起来是C3-C8环烷基、苯基或苄基，其中该C3-C8环烷基、苯基或苄基是未取代的或被C1-C6烷基取代；并且
X是S、N或O。
71.根据权利要求70所述的浆料，其中X为S。
72.根据权利要求70所述的浆料，其中R1和R2合起来表示-O-(CHR4)n-O-，其中：
n是1至5的整数；
R4独立地选自氢；直链或支链C1至C18烷基、C5至C12环烷基、C6至C14芳基、C7至C18芳烷基或C1至C4羟烷基，这些基团任选地被选自羧酸、羟基、胺、取代的胺、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮化物、硫酸盐、磺酸盐、磺酸、酰亚胺、酰胺、环氧基、酸酐、硅烷和磷酸酯的官能团取代；羟基；
或R4选自-(CHR5)a-R16、-O(CHR5)aR16、-OCH2(CHR5)aR16、-OCH2(CH2CHR5O)aR16；或者R4是选自由羟基、羧基、胺、环氧基、酰胺、酰亚胺、酸酐、羟甲基、羧酸、羟甲基、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮化物、硫酸盐、磺酸、苯磺酸、SO3M、酸酐、环氧基、硅烷、丙烯酸酯和磷酸酯组成的组中的官能团；
R5是H或1至5个碳的烷基链，该烷基链任选地被选自羧酸、羟基、胺、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮化物、环氧基、硅烷、丙烯酸酯、酸酐和磷酸酯的官能团取代；
R16为H或SO3M或1至5个碳的烷基链，该烷基链任选地被选自羧酸、羟基、胺、取代的胺、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮化物、酰胺、酰亚胺、硫酸盐、SO3M、酰胺、环氧基、酸酐、硅烷、丙烯酸酯和磷酸酯的官能团取代；
a为0到10；并且
M是H或优选选自氨、钠或钾的阳离子。
73.根据权利要求72所述的浆料，其中n为2。
74.根据权利要求72所述的浆液，其中所述聚合物是3,4-聚乙烯二氧噻吩。

说明书全文

用于固体电解电容器中的导电聚合物的聚阴离子共聚物

[0001] 相关申请交叉引用

[0002] 本申请要求2016年5月19日提交的待决美国临时专利申请No.62/338,778的优先权，该美国临时专利申请通过引用并入本文中。

背景技术

[0003] 本发明涉及改进的聚阴离子，其特别适用于导电聚合物，并且特别是作为固体电解电容器的阴极的一部分。

[0004] 固体电解电容器广泛用于整个电子工业中。在高压应用中，与原位形成的导电聚合物阴极相比，由导电聚合物分散体形成的具有固体电解质的固体电解电容器具有优异的高压性能。这些导电聚合物分散体是通过多个方法步骤制备的，这些方法步骤包括聚合、纯化、过滤、均化、蒸发等。美国专利No.5,300,575、No.7,990,684、No.7,270,871、No.6,000,840和No.9,030,806、美国专利公开No.2011/0049433和PCT公开WO2010/089111提供了这些方法的描述，这些专利中的每一者都通过引用并入本文中。

[0005] 美国专利No.7,990,683、No.7,754,276和No.7,563,290提供了电容器和制造电容器的方法，这些专利中的每一者都通过引用并入本文中。

[0006] 包含导电聚合物作为阴极的固体电解电容器具有若干缺点。例如，固体电解电容器具有差的等效串联电阻(ESR)，特别是在高湿度和高温条件下。此外，导电聚合物在经阳极化处理的阳极的角落和边缘上的不良覆盖导致高的DC漏电流。国际申请WO2010089111A1提供了一种改善角落和边缘的覆盖率的方法，并描述了一组称为交联剂或引物的化合物(其主要是多阳离子盐或胺)，该国际申请通过引用并入本文中。国际申请WO2010089111A1教导了在施加聚合物浆料之前在经阳极化处理的阳极上施加交联剂溶液，以在经阳极化处理的阳极的角落和边缘上实现良好的聚合物覆盖。交联剂的有效性归因于多阳离子盐或胺与浆料/分散体颗粒的交联能力。虽然交联剂有利于改善经阳极化处理的阳极的角落和边缘上的涂层覆盖率，但是这些交联剂(其本质上是离子性的)的添加具有降低成品的湿度性能的意外后果。

[0007] 现在，已经发现与固体电解电容器相关的许多问题是由于导电聚合物层(特别是导电聚合物的聚阴离子抗衡离子)的性质所导致的。聚阴离子的强酸性也有助于增加水分吸收，从而导致额外的问题，例如电容器件中的金属的腐蚀增加。导电聚合物和聚阴离子的分散体通常也不能有效地在电介质上形成足够的涂层，这通常导致薄的或空的涂层，从而导致差的漏电流。因此，在导电聚合物分散体中需要额外的粘合剂/添加剂，以在制造和器件运行期间保持膜强度。此外，期望导电聚合物分散体中固体百分比较高，以改善经阳极化处理的阳极的角落/边缘涂层覆盖率，并可能最小化/消除离子交联剂/引物的使用。

[0008] 已经发现，使用这样的聚阴离子共聚物可以减轻上述问题，该聚阴离子共聚物具有较低浓度的磺酸基团并且含有性能增强官能团，如粘合促进剂基团/保湿基团/疏水基团/可交联基团。

[0009] 本发明在聚阴离子、制备聚阴离子的方法以及含有聚阴离子的导电聚合物分散体方面提出了改进。

发明内容

[0010] 本发明的一个目的是提供一种改进的聚阴离子，其特别适合用作导电聚合物的抗衡离子，特别是用作固体电解电容器中导电阴极层的组分。

[0011] 本发明的另一个目的是通过使用含有性能增强官能团的共聚物组合物来降低聚阴离子中的磺酸浓度。

[0012] 本发明的又一个目的是降低导电聚合物层的吸湿性。

[0013] 本发明的目的还在于，当通过改进的聚阴离子组合物形成固体电解电容器时，改善了经阳极化处理的阳极的角落/边缘覆盖率。

[0014] 本发明的目的还在于，在保持粘度低于可加工极限的同时提高导电聚合物分散体中的固体百分比。

[0015] 本发明的目的还在于，提供一种改进的聚阴离子，其特别适用于改善包含本征导电聚合物和聚阴离子抗衡离子的导电聚合物分散体的成膜性能。

[0016] 应认识到，这些以及其他优点体现于电容器中，该电容器包括：阳极；位于阳极上的电介质；和位于电介质上的阴极，其中阴极包含导电聚合物和聚阴离子，其中聚阴离子是这样的共聚物，该共聚物包含由本文所述的式AxByCz表示的基团A、基团B和基团C。

[0017] 另一实施方案提供了一种形成电容器的方法，包括：形成阳极；在所述阳极上形成电介质；在所述电介质上形成阴极，其中所述阴极包含：导电聚合物；和聚阴离子，其中所述聚阴离子是这样的共聚物，该共聚物包含由本文所述的AxByCz表示的基团A、基团B和基团C。

[0018] 另一实施方案提供了一种包含导电聚合物和聚阴离子的浆料，其中所述聚阴离子是这样的共聚物，该共聚物包含由本文所述的AxByCz表示的基团A、基团B和基团C。

[0019] 附图简要说明

[0020] 图1是混合叶轮的示意性透视图。

[0021] 图2是高剪切叶轮的示意性透视图。

[0022] 图3是方孔穿孔定子筛的示意性透视图。

[0023] 图4是圆孔穿孔定子筛的示意性透视图。

[0024] 图5是混合器的示意性透视图。

[0025] 图5A是图5的一部分的示意性底部透视图。

[0026] 图6是混合器的一部分的示意性底部透视图。

[0027] 图7是混合器中的材料的示意流动图。

[0028] 图8是作为RPM的函数的粒径的优点的图解说明。

[0029] 图9是分散体制备的流程图示。

[0030] 图10是通过本发明的“一锅”法与常规(两步)方法制备导电聚合物分散体的示意图。

[0031] 图11是在导电聚合物分散体中，粘度作为固体百分比的函数的图解说明。

[0032] 图12是本发明的实施方案的截面示意图。

具体实施方式

[0033] 本发明涉及改进的导电聚合物分散体，特别是改进的聚阴离子作为本征导电聚合物的抗衡离子以及由该聚阴离子形成的聚合物分散体。更具体地，本发明涉及改进的聚阴离子，其包含含有聚苯乙烯磺酸基团和其他官能团的共聚物，其中该其他官能团通过分子间/分子内交联、控制吸湿性和其他性能改进而提供促粘性、防潮性、强固成膜作用。包含改进的聚阴离子的分散体特别适合用于在固体电解电容器中形成阴极。

[0034] 将参考作为本公开的整体非限制性部分的各种附图来描述本发明。

[0035] 本发明的聚阴离子优选是无规共聚物，其包含由式A的比例表示的基团A、基团B和基团C：

[0036] AxByCz

[0037] 式A

[0038] 其中：

[0039] A是聚苯乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸盐；

[0040] B和C分别表示被选自以下的基团取代的聚合单元：

[0041] -羧基；

[0042] -C(O)OR6，其中R6选自由以下组成的组：

[0043] 1至20个碳的烷基，其任选地被选自由以下基团组成的组中的官能团取代：羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、磷酸酯、丙烯酸酯、酸酐和

[0044] -(CHR7CH2O)b-R8其中：

[0045] R7选自氢或1至7个碳的烷基，优选为氢或甲基；

[0046] b是1至这样的数字的整数，该数字足以使-CHR7CH2O-基团具有高达200,000的分子量；

[0047] R8选自由氢、硅烷、磷酸酯、丙烯酸酯、1至9个碳的烷基组成的组中，该烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐组成的组中的官能团所取代；

[0048] -C(O)-NHR9其中：

[0049] R9是氢或1至20个碳的烷基，该烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐组成的组中的官能团所取代；

[0050] -C6H4-R10其中：

[0051] R10选自：

[0052] 氢或烷基，该烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐组成的组中的官能团所取代；

[0053] 反应性基团，其选自由以下基团组成的组：羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰亚胺、酰胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯、酸酐和

[0054] -(O(CHR11CH2O)d-R12其中：

[0055] R11为氢或1至7个碳的烷基，优选为氢或甲基；

[0056] d是1至这样的数字的整数，该数字足以使-CHR11CH2O-基团具有高达200,000的分子量；

[0057] R12选自由氢、1至9个碳的烷基组成的组，该烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯和酸酐组成的组中的官能团所取代；

[0058] -C6H4-O-R13其中：

[0059] R13选自：

[0060] 氢或烷基，该烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、磷酸酯和酸酐组成的组中的反应性基团所取代；

[0061] 反应性基团，其选自由以下基团组成的组：环氧基、硅烷、烯烃、炔烃、丙烯酸酯、磷酸酯和

[0062] -(CHR14CH2O)e-R15其中：

[0063] R14是氢或1至7个碳的烷基，优选为氢或甲基；

[0064] e是1至这样的数字的整数，该数字足以使-CHR14CH2O-基团具有高达200,000的分子量；并且

[0065] R15选自由氢和1至9个碳的烷基组成的组，该烷基任选地被选自由羟基、羧基、胺、环氧基、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、叠氮化物、丙烯酸酯、磷酸酯和酸酐组成的组中的官能团所取代；

[0066] x、y和z合起来足以形成分子量为至少100至不大于500,000的聚阴离子；并且y/x为0.01至100；z为0至比值z/x不大于100；更优选地，x占x+y+z的总和的50％至99％，y占x+y+z的总和的1％至50％，并且z占x+y+z的总和的0至49％；甚至更优选地，x占x+y+z的总和的70％至90％，y占x+y+z的总和的10％至30％，并且z占x+y+z的总和的0至20％；并且[0067] 条件是C与B不同且当B被选自以下的基团取代时，z不为零：

[0068] -C(O)OR6，其中：

[0069] R6为H或被羟基、环氧基或硅烷基取代的烷基，

[0070] (CHR7CH2O)b-R8，其中：

[0071] R7为H且R8为磷酸酯基团；

[0072] -C6H4-R10其中：

[0073] R10是氢或1至30个碳的烷基。

[0074] 在一个实施方案中，本发明的聚阴离子起到涂层助剂的作用，其中聚苯乙烯磺酸基团不足以起到导电聚合物的有效抗衡离子的作用。在这种情况下，优选在由式A表示的本发明的聚阴离子中，x占x+y+z的总和的1％至40％，y占x+y+z的总和的60％至99％，并且z占x+y+z的总和的0至39％；甚至更优选地，x占x+y+z的总和的5％至40％，y占x+y+z的总和的60％至95％，并且z占x+y+z的总和的0至35％。

[0075] 特别优选的聚阴离子包括：

[0076]

[0077]

[0078] 其中b、x、y和z如上所定义。

[0079] 聚阴离子共聚物优选通过自由基聚合方法合成。作为非限制性实例，在高温(在25℃至150℃范围内)和惰性气氛条件下，在自由基引发剂存在下，使不同比例的苯乙烯磺酸盐(以形成式A的组分A)和用于形成式A的组分B和组分C的合适单体进行聚合。

[0080] 溶解一种或多种单体的溶剂优选为水。可以使用水溶性溶剂，或者可以使用水和水溶性溶剂的混合物。对水溶性溶剂没有特别的限制。溶剂的实例包括丙酮、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇和N-甲基-2-吡咯烷酮。

[0081] 对聚合引发剂没有特别的限制，其可以是(例如)过氧化物或偶氮化合物。过氧化物的实例包括过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、氢过氧化枯烯和二叔丁基过氧化物。偶氮化合物的实例包括2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和2,2'-偶氮二异丁腈。如图10所示，参照本文的“一锅合成策略”，可以将聚阴离子共聚物直接用于制备导电聚合物分散体而无需进一步纯化。此外，在通过常规的“两步合成技术”制备导电聚合物分散体之前，可以优选通过透析、沉淀、超滤或离子交换方法来纯化聚阴离子共聚物。

[0082] 可以根据美国专利No.9,030,806来制备导电聚合物分散体，该专利通过引用并入本文中。优选的聚合方法使用定子筛，其提供均匀的液滴尺寸，从而使聚合物的平均粒径低于约200nm，更优选150nm，甚至更优选低于约100nm。

[0083] 当使用具有穿孔筛定子(其孔径优选低于约6mm)的转子定子混合系统进行聚合时，可以在聚合期间制备具有较低且可控的平均粒径的导电聚合物分散体，而无需额外的工艺步骤。分散体可以还包含至少一种聚阴离子共聚物。

[0084] 图1和2示出了混合叶轮，其可以使用但通常对聚合物的平均粒径的控制较差。图3和图4示出了优选的定子筛10，其具有方孔12和圆孔14。定子筛10优选是圆柱形的并且相对于桨式叶轮以一定方向布置，迫使材料穿过定子筛，由此在材料上施加剪切。选择定子筛直径来提供足够的叶尖速度以实现足够的剪切。叶尖速度被定义为：

[0085] 叶尖速度＝π×D×N

[0086] 其中：

[0087] π是一个已知的常数，其是圆的周长与其直径的比值；

[0088] D是转子的等效直径；并且

[0089] N是混合器的旋转速度。

[0090] 如图8所示，孔尺寸越大，实现足够剪切和平均粒径所需的旋转速度越高，其中3,-1 -1000rpm表示约21,800sec 的剪切速率；6,000rpm表示约43,600sec 的剪切速率，并且10,
000rpm表示约72,600sec-1的剪切速率。图8示出了使用转子直径为1.2英寸的具有大孔(6mm)、中孔(2.4mm)和小孔(1.6mm)的定子筛的Silverson实验室混合器L5MA的平均粒径和旋转速度之间的关系。

[0091] 在本文中，剪切速率被定义为叶尖速度/转子定子间隙。举例来说，对于转子直径为3.175cm(1.25英寸)和旋转速度为6,000RPM，叶尖速度为12.8米/分钟(42英尺/分钟)。转子间隙为0.228mm(0.009英寸)时，计算的剪切速率为51,000sec-1。剪切速率优选为至少约10,000sec-1至800,000sec-1，更优选至少40,000sec-1至75,000sec-1。

[0092] 转子/定子混合器包括在固定的定子内高速转动的转子。当叶片旋转时，材料被连续地吸入混合头的一端并通过定子的开口以高速排出。由此产生的液压剪切减小了悬浮液滴的尺寸。使用以直列式配置的直列式高剪切混合器，其中该直列式高剪切混合器表现得像离心泵。基本的单级直列式高剪切混合器包括四叶片转子，该转子在固定的定子内高速转动。转子叶尖速度通常在914米/分钟至1,219米/分钟之间(3,000英尺/分钟至4,000英尺/分钟)。转子/定子混合器可以具有各种可互换的定子设计。

[0093] “多级”转子/定子(“multi-stage”rotor/stator)由2至4个同心嵌套的转子/定子对组成，混合材料从多级单元的中心向外移动，并且混合材料经受快速连续的剪切事件。多级转子/定子混合器的实例是超高剪切速率混合器。来自Charles Ross和Sons的且在美国专利No.5,632,596中例示的X系列头由同心排的啮合齿组成。液滴进入定子的中心并通过转子/定子齿中的径向通道向外移动。极其精密的公差和非常高的叶尖速度(3,444米/分钟(11,300英尺/分钟)以上)的组合使得液滴在每次通过转子/定子时受到强烈剪切。对于非常高的剪切速率，例如750,000sec-1，转子和定子的相邻表面之间的间隙可在0.254mm至4.57mm(0.010”至0.180”)之间调节。

[0094] 在美国专利No.6,241,472中例示的MegaShear头能够具有最高的峰值剪切力和吞吐量水平。该MegaShear头包括转子和定子中的平行半圆柱形凹槽，其中通过高速泵叶片推动产物朝向该凹槽。在凹槽内引发不同的流，这些流在离开混合室之前以高频率进行碰撞。

[0095] 这种高剪切批量、直列式、单级和多级转子-定子混合器可从各种供应商(包括Charles Ross&sons，Silverson等)处获得。

[0096] 据认为，在聚合期间产生小的粒径涉及通过使用转子-定子混合系统的机械能来操纵液滴尺寸和适当选择的穿孔定子筛(具有特定等效直径的特定孔)的组合产生小的单体液滴。优选用表面活性剂使所得的液滴稳定。在常规聚合中，单体液滴很大，这限制了聚合物的粒径。混合器产生强烈的液压剪切的混合系统(其中单体液滴被迫通过定子筛中的穿孔)将单体液滴减小到非常小的液滴尺寸。通过聚阴离子使非常小的单体液滴稳定，并且据认为聚合在单体液滴周围引发，其中聚合期间的液滴尺寸与聚合物粒径相关。

[0097] 尽管不限于此，但本发明特别适用于形成聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩的导电聚合物，其中聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩各自可以被取代。用于聚合的优选单体如式1所示：

[0098]

[0099] 其中：

[0100] R1和R2独立地表示直链或支链C1-C16烷基或C2-C18烷氧基烷基；或者R1和R2独立地是C3-C8环烷基、苯基或苄基，其中该C3-C8环烷基、苯基或苄基是未取代的或被C1-C6烷基、3 1 2
C1-C6烷氧基、卤素或OR取代；或者R 和R合起来是直链C1-C6亚烷基，该直链C1-C6亚烷基是未取代的或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、C3-C8环烷基、苯基、苄基、C1-C4烷基苯基、C1-C4烷氧基苯基、卤代苯基、C1-C4烷基苄基、C1-C4烷氧基苄基或卤代苄基、含有两个氧元素的
5-、6-或7-元杂环结构取代。R3优选表示氢、直链或支链C1-C16烷基或C2-C18烷氧基烷基；或
1 2
者R和R合起来是未取代的或被C1-C6烷基取代的C3-C8环烷基、苯基或苄基；并且

[0101] X是S、N或O，最优选地，X是S。

[0102] 优选选择式1的R1和R2以阻止在环的β-位聚合，因为最优选的是，仅允许进行α-位聚合；更优选的是，R1和R2不是氢，更优选R1和R2是α-导向剂，其中醚键优于烷基键；最优选1 2
的是，R和R很小以避免空间干扰。

[0103] 在特别优选的实施方案中，式I的R1和R2合起来表示-O-(CHR4)n-O-，其中：

[0104] n为1至5的整数，最优选为2；

[0105] R4独立地选自氢；直链或支链C1至C18烷基、C5至C12环烷基、C6至C14芳基、C7至C18芳烷基或C1至C4羟烷基，这些基团任选地被选自羧酸、羟基、胺、取代的胺、烯烃、丙烯酸酯、硫醇、炔烃、叠氮化物、硫酸酯、磺酸酯、磺酸、酰亚胺、酰胺、环氧基、酸酐、硅烷和磷酸酯的官能团取代；羟基；或R4选自-(CHR5)a-R16、-O(CHR5)aR16、-CH2O(CHR5)aR16、-CH2O(CH2CHR5O)aR16；或者

[0106] R4是选自由羟基、羧基、胺、环氧基、酰胺、酰亚胺、酸酐、羟甲基、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮化物、磺酸、苯磺酸、硫酸酯、SO3M、酸酐、硅烷、丙烯酸酯和磷酸酯组成的组中的官能团；

[0107] R5是H或1至5个碳的烷基链，该烷基链任选地被选自羧酸、羟基、胺、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮化物、环氧基、丙烯酸酯和酸酐的官能团取代；

[0108] R16为H或SO3M或1至5个碳的烷基链，该烷基链任选地被选自羧酸、羟基、胺、取代的胺、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮化物、酰胺、酰亚胺、硫酸盐、SO3M、酰胺、环氧基、酸酐、硅烷、丙烯酸酯和磷酸酯的官能团取代；

[0109] a为0到10的整数；并且

[0110] M是H或优选选自氨、钠或钾的阳离子。

[0111] 导电聚合物优选选自聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩和包含式I的重复单元的聚合物，特别是选自聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩和包含式I的重复单元的聚合物与有机磺酸盐的组合。特别优选的聚合物是3,4-聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)。

[0112] 式A的聚阴离子共聚物可以用作包含式I的重复单元的聚噻吩的抗衡离子。PEDOT与聚阴离子共聚物在分散体中的比例可以在1:0.1至1:10的范围内，更优选在1:1比1:5的范围内。聚阴离子的优选分子量为至少约100至不超过约500,000。分子量低于约100，可能会影响膜的完整性，而分子量高于约500,000，可能会使导电率和粘度受到不利影响。

[0113] 聚合物分散体的粘度在环境温度下优选为至少200cP@20RPM至不超过4000cP@20RPM，并且在环境温度下优选为至少600cP@20RPM至不超过2000cP@20RPM。该分散体的固体百分比优选为1重量％至不大于5重量％。高于约5重量％，分散体不能充分流动以形成导电层。更优选地，聚合物分散体的固体百分比为至少2重量％至不大于3.5重量％。

[0114] 分散和聚合优选在至少约15℃至不超过约35℃的温度下进行。温度低于约15℃，聚合速率非常慢，而高于约35℃，导电率和粘度可能会受到不利影响。

[0115] 可以在聚合过程中通过聚合物空间稳定剂来进一步稳定包含本征导电聚合物(ICP)和聚阴离子的分散体。由于空间稳定系统对电解质浓度的波动和增加的不敏感性，使得凝结或凝胶形成显著减少。此外，由于空间稳定剂的较高稳定作用，使得可以通过该方法生产高固体分散体。

[0116] 用于ICP分散聚合的聚合物空间稳定剂的标准是该聚合物空间稳定剂必须在低pH聚合条件下是稳定的，对氧化剂稳定，并且不干扰单体的聚合。示例性的空间稳定剂是高分子量聚氧化乙烯及其共聚物，其中高分子量聚氧化乙烯及其共聚物由于其在低pH反应条件下的稳定性而优选作为空间稳定剂。另一种示例性空间稳定剂是聚二甲基硅氧烷-聚氧化乙烯(PDMS-PEO)嵌段共聚物。PDMS-PEO共聚物的优点是PDMS嵌段除了空间稳定作用之外还能够具有防潮性。

[0117] 特别优选的聚合物空间稳定剂包括连接基团，其在形成涂层时交联，从而提供起到粘合剂作用的互连基质，从而提供具有合适结构完整性的涂层。可以采用具有反应性官能团的空间稳定剂来与聚阴离子进行后聚合交联。可以使用任何具有反应性官能团的反应性空间稳定剂，其中该反应性官能团在聚合反应期间是稳定的。这种反应性稳定剂的实例是羟基和二羟基封端的聚丁二烯。反应性空间稳定剂的前体也可用于空间稳定剂反应性基团的后聚合活化。

[0118] 如本文所用，术语“空间稳定剂”是指吸附至分散体的聚合物颗粒并在各个颗粒周围形成保护层以防止颗粒附聚的化合物。

[0119] 合适的空间稳定剂包括(例如)保护性胶体和亲水/亲脂平衡(HLB)大于约10的非离子表面活性剂。亲水/亲脂平衡是材料亲水或亲脂程度的量度。

[0120] 出于本发明的目的，使用格里芬方法(Griffin’s method)来确定亲水/亲脂平衡，其中HLB定义为：

[0121] HLB＝20*Mh/M

[0122] 其中：

[0123] Mh是分子亲水部分的分子量，M是分子的分子量。HLB值大于约10是水溶性、非脂溶性分子。

[0124] 合适的保护性胶体包括聚氧化乙烯、完全水解的聚乙烯醇、部分水解的聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、羟乙基纤维素、聚氧化乙烯共聚物及其衍生物，以及它们的混合物。聚氧化乙烯是优选的。合适的非离子表面活性剂包括乙氧基化烷基酚、乙氧基化炔二醇、聚氧化乙烯-环氧丙烷嵌段共聚物以及它们的混合物。优选将空间稳定剂作为在水或其他极性溶剂(如二甲基亚砜、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮等)中的溶液加入到聚合反应中。

[0125] 将参考图5和图6描述定子转子。图5和图5A示出了混合器20，其中桨式混合器40连接到轴41上，轴41连接到电动机42上。如图6(其是定子转子的底部透视图)所示，定子筛10包围桨式混合器。如图7所示，当桨式混合器旋转时，材料流入定子筛的内部并被迫通过定子筛的孔排出，从而引发产生单体小液滴的剪切。然后使单体聚合以形成具有与液滴尺寸相关的平均粒径的聚合物颗粒。

[0126] 将参考图12描述本发明的电容器，其中以截面示意图示出电容器。在图12中，电容器1包括其上具有电介质3的阳极2。在完成之后，导电聚合物层基本上是连续的，优选无条纹层。然而，该导电聚合物层是通过多个工艺步骤形成的，因此将在本文中进行描述，其中为了说明和清楚的目的，分别描述所讨论的各个层。

[0127] 第一导电聚合物层41被称为内层，并且以足以允许多孔电介质的间隙区域被充分涂覆的方式形成。第一导电层通常包括多个子层，其中该多个子层优选地在适于涂覆多孔电介质的间隙区域的共同条件下，由共同的组分按顺序形成。第一导电聚合物层通常包括1至5个层，其中每层包含π共轭导电聚合物，该π共轭导电聚合物包含式1的单体单元作为其基本组分。导电聚合物可以是可溶于水的化合物或可分散于水中的化合物。这种π共轭导电聚合物的实例包括聚吡咯或聚噻吩。特别优选的导电聚合物包括聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)、聚(4-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英-2-基)甲氧基)-1-丁烷-磺酸，盐)、聚(4-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英-2-基)甲氧基)-1-丙烷-磺酸，盐)、聚(4-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英-2-基)甲氧基)-1-甲基-1-丙烷-磺酸，盐)、聚(4-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英-2-基)甲氧基醇、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3-十二烷基吡咯)、聚(3,4-二甲基吡咯)、聚(3,4-二丁基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧乙基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧丁基吡咯)、聚(3-羟基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-十八烷基噻吩)、聚(3-溴噻吩)、聚(3,4-二甲基噻吩)、聚(3,4-二丁基噻吩)、聚(3-羟基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、聚(3-十二烷氧基噻吩)、聚(3-十八烷氧基噻吩)、聚(3,4-二羟基噻吩)、聚(3,4-二甲氧基噻吩)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)、聚(3,4-亚丙二氧基噻吩)、聚(3,4-亚丁二氧噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧丁基噻吩)、聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-异丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸盐)、聚(3-苯胺磺酸盐)等。

[0128] 其中，(共)聚合物包含选自由聚吡咯、聚噻吩、聚(4-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英-2-基)甲氧基)-1-丁烷-磺酸，盐)，聚(4-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英-
2-基)甲氧基)-1-甲基-1-丙烷-磺酸，盐)、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)和聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)等组成的组中的一种或两种。

[0129] 第一导电聚合物层可以与后续层相同，然而，第一导电聚合物层优选如下形成：通过至少一次施加由一种或多种单体、氧化剂和一种或多种掺杂剂的溶液通过原位聚合形成的导电聚合物，或者通过至少一次施加导电聚合物溶液或具有小平均粒径的分散体从而允许足够的渗透。

[0130] 聚合物内层还可包含这样的物质，如表面活性物质，例如离子和/或非离子表面活性剂；粘合促进剂，例如有机官能化硅烷或其水解产物、其磷酸酯(例如3-缩水甘油氧基丙基-三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷)、含有反应性基团(如酸、醇、酚、胺、环氧基、丙烯酸酯等)的水溶性单体/低聚物/聚合物。

[0131] 第一导电层还可以包含小分子或聚合物抗衡离子，该聚合物抗衡离子包括本发明的聚阴离子。

[0132] 导电聚合物的后续层42至4n(其中n至多约10)统称为外层，该外层通常以分散体或溶液形式施加，其中用于形成各层的含有导电聚合物的分散体或溶液可以相同或不同，从而得到组成相同或不同的层，优选得到组成相同的层以便于制造。至少一个外层包含本发明的聚阴离子作为导电聚合物的抗衡离子，并且优选每个外层都包含本发明的聚阴离子。

[0133] 外层还可以独立地包含其他物质，如表面活性物质，例如离子和/或非离子表面活性剂；粘合促进剂，例如有机官能化硅烷或其水解产物、其磷酸酯(例如3-缩水甘油氧基丙基-三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷)、聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚烯烃分散体、或其他添加剂。

[0134] 外层还可以独立地包含增强导电率的添加剂，例如含有醚基的化合物，例如四氢呋喃；含有内酯基团的化合物，如γ-丁内酯、γ-戊内酯；含有酰胺基团或内酰胺基团的化合物，如己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-辛基吡咯烷酮、吡咯烷酮；砜和亚砜，例如环丁砜(四亚甲基砜)、二甲基亚砜(DMSO)；糖类或糖衍生物，例如蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖、糖醇(例如山梨糖醇、甘露糖醇)；酰亚胺，例如琥珀酰亚胺或马来酰亚胺；呋喃衍生物(例如2-呋喃羧酸、3-呋喃羧酸)和/或二元醇或多元醇(例如乙二醇、甘油或二甘醇或三甘醇)。优选使用乙二醇、二甲基亚砜、甘油或山梨糖醇作为导电率增强添加剂。

[0135] 导电聚合物溶液或分散体优选包含作为成膜剂的反应性单体，其可在膜干燥时改善聚合物膜强度。反应性单体或低聚物可溶于水或有机溶剂中或通过使用离子/非离子表面活性剂而分散在水中。反应性单体可具有至少两种以上的平均官能度。可以通过使用热、辐射或化学催化剂来催化单体的固化过程。单体(如具有多于一个环氧基的化合物)的实例包括乙二醇二缩水甘油醚(EGDGE)、丙二醇二缩水甘油醚(PGDGE)、1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)、戊二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、间苯二酚缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚(GDGE)、丙三醇聚缩水甘油醚、二丙三醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、山梨糖醇二缩水甘油醚(山梨糖醇-DGE)、山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDGE)、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚、二(2,3-环氧丙基)醚、1,3-丁二烯二环氧化物、1,5-己二烯二环氧化物、1,2,7,8-二环氧辛烷、1,2,5,6-二环氧基环辛烷、4-乙烯基环己烯二环氧化物、双酚A二缩水甘油醚、马来酰亚胺-环氧化合物、二缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧树脂(如双酚A环氧树脂、环氧化双酚A酚醛清漆改性环氧树脂、氨基甲酸酯改性双酚A环氧树脂、环氧化邻甲酚酚醛清漆树脂等)的水性分散体。

[0136] 其他成膜剂的实例是含有酸性基团的单体，所述酸性基团即草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、苯二甲酸、马来酸、粘康酸、柠檬酸、苯三甲酸、聚丙烯酸等。特别优选的有机酸是芳族酸，如苯二甲酸，特别是邻苯二甲酸。

[0137] 含有醇/丙烯酸酯基团的成膜单体的实例，例如二甘醇、季戊四醇、三甘醇、低聚乙二醇/聚乙二醇、一氯代三甘醇、一氯代二乙二醇、一氯代低聚乙二醇、一溴代三甘醇、一溴代二乙二醇、一溴代低聚乙二醇、聚乙二醇、聚醚、聚氧化乙烯、三甘醇-二甲醚、四亚甲基二醇-二甲醚、二乙二醇-二甲醚、二乙二醇-二乙醚-二乙二醇-二丁醚、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、聚二氧化丙烯(polypropylene dioxide)、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸正丁氧基乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸正丁氧基乙酯、丙烯酸正丁氧基乙二醇酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇等；双官能(甲基)丙烯酸酯化合物，如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯等；缩水甘油醚，如乙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三甘醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙烯缩水甘油醚、三聚丙烯缩水甘油醚(tripropylene glycidyl ether)、聚丙烯缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚等；甲基丙烯酸缩水甘油酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧乙烷改性的三丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧乙烷改性的季戊四醇三丙烯酸酯、环氧乙烷改性的四丙烯酸季戊四醇酯等。

[0138] 外层还可以独立地包含含有反应性基团的成膜聚阴离子，该反应性基团(例如)为环氧基、醇、硅烷、磷酸酯、胺、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮化物、羧酸。

[0139] 外层还可以独立地包含作为成膜剂的线型超支化聚合物，其公开于美国专利No.9,378,898中。外层包含线型超支化聚合物，其中线型嵌段具有至少两个反应性末端官能团，其选自羟基、氨基、环氧基、丙烯酸酯、酸等，并且其中超支化嵌段包含聚醚-环氧基侧基、聚酯-环氧基侧基、聚酯-硅烷醇侧基、聚酯-酸侧基、聚醚-醇侧基、聚酰胺-酸侧基、聚醚-丙烯酸酯侧基、聚醚-硅烷醇侧基和聚酯-胺侧基。

[0140] 外层还可以独立地包含美国公开文本No.20150348715A1中公开的功函数改良剂。功函数改良剂的实例，如有机钛酸酯衍生物，其选自由以下组成的组：二烷氧基酰基钛酸酯、三烷氧基酰基钛酸酯、烷氧基三酰基钛酸酯、烷氧基钛酸酯、新烷氧基钛酸酯以及它们的衍生物，其中代表性的新烷氧基钛酸酯具有以下基团：钛IV 2,2(双2-丙烯醇根甲基)丁醇根、三新癸酸根-O；钛IV 2,2(双2-丙烯醇根甲基)丁醇根、三(十二烷基)苯磺酸根-O；钛IV 2,2(双2-丙烯醇根甲基)丁醇根、三(二辛基)磷酸根-O；钛IV 2,2(双2-丙烯醇甲基)三(二辛基)焦磷酸丁醇根-O；钛IV 2,2(双2-丙烯醇根甲基)丁醇根、三(2-乙二胺基)乙醇根；
以及钛IV 2,2(双2-丙烯醇根甲基)丁醇根、三(3-氨基)苯氧根(tris(3-amino)
phenylato)。此外，功函数改良剂可以是由以下构成的化合物：脂环族环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂、脂肪族环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚(EGDGE)、丙二醇二缩水甘油醚(PGDGE)、1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)、戊二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、间苯二酚缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚(GDGE)、丙三醇聚缩水甘油醚、二丙三醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、山梨糖醇二缩水甘油醚(山梨糖醇-DGE)、山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDGE)、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚、二(2,3-环氧丙基)醚、1,3-丁二烯二环氧化物、
1,5-己二烯二环氧化物、1,2,7,8-二环氧辛烷、1,2,5,6-二环氧基环辛烷、4-乙烯基环己烯二环氧化物、双酚A二缩水甘油醚、马来酰胺-环氧化合物以及它们的衍生物。

[0141] 外层还可以独立地包含非离子聚合物，例如羟基官能的非离子聚合物。术语“羟基官能的”通常是指化合物含有至少一个羟基官能团。羟基官能的聚合物的分子量可以为约100克/摩尔至10,000克/摩尔，在一些实施方案中为约200克/摩尔至2,000克/摩尔，在一些实施方案中为约300克/摩尔至约1,200克/摩尔，并且在一些实施方案中，为约400克/摩尔至约800克/摩尔。

[0142] 通常可以使用任意的各种羟基官能的非离子聚合物。在一个实施方案中，例如，羟基官能的聚合物是聚亚烷基醚。聚亚烷基醚可包括聚亚烷基二醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚环氧氯丙烷(polyepichlorohydrins)等)、聚氧杂环丁烷、聚苯醚、聚醚酮等。聚亚烷基醚通常主要是具有末端羟基的线型非离子聚合物。特别合适的是聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基二醇(聚四氢呋喃)。二醇组分尤其可以选自饱和或不饱和的、支链或无支链的含有5至36个碳原子的脂族二羟基化合物或芳族二羟基化合物，例如1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、双-(羟甲基)-环己烷、双酚A、二聚二醇、氢化二聚二醇或甚至所述二醇的混合物。

[0143] 除了上面提到的那些之外，还可以使用其他羟基官能的非离子聚合物。这种聚合物的一些实例包括(例如)乙氧基化烷基酚；乙氧基化或丙氧基化的C6至C24脂肪醇；具有通式CH3-(CH2)10-16-(O-C2H4)1-25-OH的聚氧乙烯二醇烷基醚(例如，八乙二醇单十二烷基醚和五乙二醇单十二烷基醚)；具有通式CH3-(CH2)10-16-(O-C3H6)1-25-OH的聚氧丙烯二醇烷基醚；具有通式C8-H17-(C6H4)-(O-C2H4)1-25-OH的聚氧乙烯二醇辛基酚醚(例如TritonTM X-100)；
具有通式C9-H19-(C6H4)-(O-C2H4)1-25-OH的聚氧乙烯二醇烷基酚醚(如壬苯醇醚-9)；C8至C24脂肪酸的聚氧乙烯二醇酯，如聚氧乙烯二醇脱水山梨糖醇烷基酯(例如，聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单油酸酯、PEG-20甲基葡萄糖二硬脂酸酯、PEG-
20甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯、PEG-80 蓖麻油和PEG-20蓖麻油、PEG-3蓖麻油、PEG 600二油酸酯和PEG 400二油酸酯)和聚氧乙烯甘油烷基酯(例如，聚氧乙烯-23甘油月桂酸酯和聚氧乙烯-20甘油硬脂酸酯)；C8至C24脂肪酸的聚氧乙烯二醇醚(例如，聚氧乙烯-10十六烷基醚、聚氧乙烯-10硬脂基醚、聚氧乙烯-20十六烷基醚、聚氧乙烯-10油烯基醚、聚氧乙烯-20-油烯基醚、聚氧乙烯-20异十六烷基醚、聚氧乙烯-15十三烷基醚和聚氧乙烯-6十三烷基醚)；聚乙二醇的嵌段共聚物等。

[0144] 导电聚合物溶液或分散体的pH可以为1至14，优选pH为1至10，特别优选pH为1至8，其中pH是在25℃下测量的。为了调节pH，可以将(例如)碱或酸加入到溶液或分散体中。所用的碱可以是无机碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氨，或有机碱，例如乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、异丙胺、二异丙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、异丁胺、二异丁胺、三异丁胺、1-甲基丙胺、甲基乙胺、双(1-甲基)丙胺、1,1-二甲基乙胺、戊胺、二戊胺、三戊胺、2-戊胺、3-戊胺、2-甲基丁胺、3-甲基丁胺、双(3-甲基-丁胺)、三(3-甲基丁胺)、己胺、辛胺、2-乙基己胺、癸胺、N-甲基-丁胺、N-乙基丁胺、N,N-二甲基乙胺、N,N-二甲基丙基、N-乙基二异丙胺、烯丙胺、二烯丙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、二丁基乙醇胺、环己基乙醇胺、环己基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、叔丁基乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺或苄胺、双官能、三官能或四官能胺。所用的酸可以是无机酸，例如硫酸、磷酸或硝酸，或有机酸，例如羧酸或磺酸。

[0145] 众所周知，将引线连接到导电聚合物层是困难的，因此本领域的标准是施加连接层5，该连接层5通常包括导电聚合物层上的含有导电碳的层和含碳层上的含银层。阴极引线7通过导电粘合剂连接到连接层。通常通过焊接将阳极引线6连接到引线8，并且除了阴极引线和阳极引线的部分之外，整个组件被封装在非导电材料9(例如树脂)中。

[0146] 将参考图9描述形成电容器的方法，图9中示意性地示出了该方法。在图9中，优选通过如本文所定义的定子转子在100处形成单体液滴。然后，优选在本发明的聚阴离子存在下使液滴聚合以在102处形成聚合物，所述聚阴离子通过本文进一步详述的一锅法或两步法形成。在104处制备阳极，其中阳极是导体，优选为阀金属。在106处，在阳极上形成电介质，其中优选的电介质是阳极的氧化物。在108处，在电介质上形成聚合物的导电层，从而形成其间具有电介质的导电对。在110处完成电容器，其中完成可包括但不限于测试、形成外部端子、封装等。

[0147] 阳极材料不限于此。特别优选的阳极材料是金属，特别优选的金属是阀金属或阀金属的导电氧化物。特别优选的阳极包括铌、铝、钽和NbO，但不限于此。

[0148] 在本文中，电介质并不受特别限制。出于制造考虑，特别优选的电介质是阳极的氧化物。

[0149] 在整个说明书中，术语“等效孔直径”或“当量直径”是指孔的截面面积与具有所述直径的圆的截面面积相同。

[0150] 在整个说明书中，诸如“烷基”、“芳基”、“烷芳基”、“芳烷基”之类的术语是指未取代的或取代的基团，并且如果已经被列为取代的，例如“烷基醇”，则这些术语是指不再进一步取代或可以进一步取代的基团。

[0151] 测试方法

[0152] 聚阴离子共聚物中％PSSA的测定

[0153] 使用NMR波谱分析来测定共聚物中的％PSSA；为此，6.0ppm至8.0ppm处的峰对应于PSSA的芳香族质子，而1.0ppm至4.0ppm(共聚物主链的脂肪族质子)被认为是彼此相关的。这给出了共聚物中苯乙烯单元与丙烯酸酯单元的比率，其对应于聚阴离子共聚物中的％PSSA。

[0154] 导电聚合物分散体的吸水性能的测定

[0155] 通过将导电分散体浸涂在载玻片上并在150℃下干燥30分钟来制备导电聚合物膜。记录干膜的重量。然后，将导电聚合物膜浸入水中5分钟。轻轻擦去膜上的残留水后，立即记录湿膜的重量。通过湿膜和干膜之差计算吸水量，并且如下所示评价吸水量：

[0156] +＝吸水量<5％，++＝吸水量为5％至30％，+++＝吸水量>30％。

[0157] 角落和边缘覆盖率测量

[0158] 在显微镜下检查电容器中经阳极化处理的阳极上的导电聚合物分散体的角落和边缘覆盖率，并按照以下标准进行评价：边缘未覆盖85％，角落未覆盖90％，角落的一半覆盖95％，角落看起来完全覆盖99％。

[0159] 热水中的剥离测试

[0160] 通过将导电分散体浸涂在载玻片上并在150℃下干燥30分钟来制备导电聚合物膜。在涂层的表面上，使用切割刀以网状图案形成切口，使得切口到达玻璃基板。然后将膜浸入热水中15分钟。在具有切口的涂层的表面上，粘附玻璃纸胶带，然后剥离。通过目视观察膜在玻璃基板上的剥离情况并作记录。

[0161] 实施例

[0162] 在下面的实施例中，为保持一致性，导电聚合物在所有情况下都是聚(3,4-乙烯二氧噻吩)。

[0163] 聚阴离子共聚物的合成

[0164] 实施例1

[0165] 聚(4-苯乙烯磺酸-共-丙烯酸羟乙酯)钠盐的合成

[0166] 在氩气气氛下，首先向500ml烧瓶中加入33ml去离子水作为溶剂。加入8g苯乙烯磺酸钠盐、2g丙烯酸羟乙酯和1g过硫酸铵后，通过进气管的方式用氮气使混合物饱和。为此，使氮气通过混合物15分钟。在此期间，将混合物加热至70℃。用橡胶隔片密封烧瓶，并使溶液聚合2小时。将所得的聚阴离子共聚物用稀硫酸酸化，并直接用于制备导电聚合物分散体。

[0167] 通过1H NMR来表征聚阴离子共聚物，以得到聚阴离子共聚物中的聚苯乙烯磺酸(PSSA)含量％，并总结在表1中。

[0168] 实施例2

[0169] 聚(4-苯乙烯磺酸-共-丙烯酰胺)钠盐的合成

[0170] 使用与实施例1中相同的方法来合成聚阴离子，不同之处在于使用8g苯乙烯磺酸钠盐和2g丙烯酰胺作为单体。

[0171] 实施例3

[0172] 使用与实施例2中相同的方法来合成聚阴离子，不同之处在于通过在水中透析24小时来纯化所得的聚合物。

[0173] 通过1H NMR来表征聚阴离子共聚物，以得到聚阴离子共聚物中的聚苯乙烯磺酸(PSSA)含量％，并总结在表1中。

[0174] 实施例4

[0175] 聚(4-苯乙烯磺酸-共-聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯)钠盐的合成

[0176] 使用与实施例1中所述相同的方法合成聚阴离子，不同之处在于使用5g苯乙烯磺酸钠盐和5g聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯作为单体。

[0177] 实施例5

[0178] 使用与实施例2中所述相同的方法合成聚阴离子，不同之处在于通过在水中透析24小时来纯化聚合物。

[0179] 实施例6

[0180] 使用与实施例1中所述相同的方法合成聚阴离子，不同之处在于使用8g苯乙烯磺酸钠盐和2g聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯作为单体。

[0181] 实施例7

[0182] 聚(4-苯乙烯磺酸-共-聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯-共-丙烯酸缩水甘油酯)钠盐分散体的合成

[0183] 使用与实施例1中所述相同的方法合成聚阴离子分散体，不同之处在于使用5g苯乙烯磺酸钠盐、5g聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯和10g丙烯酸缩水甘油酯作为单体，并使用高剪切混合来形成分散体。

[0184] 通过1H NMR来表征聚阴离子共聚物，以得到聚阴离子共聚物中的聚苯乙烯磺酸(PSSA)含量％，并总结在表1中。

[0185] 表1.聚阴离子共聚物中的PSSA含量

[0186]样品共聚物中的％PSSA
实施例1 89％
实施例3 66％
实施例5 45％
对照 100％

[0187] 导电聚合物分散体的制备

[0188] 比较例1

[0189] 将2531g去离子水和125g的PSSA 30％(Alfa Aesar)装入4L聚乙烯瓶中。用氮气净化反应溶液0.5小时至1小时。使用转子-定子混合系统将内容物混合，其中该混合系统具有圆孔直径为0.6mm的穿孔定子筛。随后，将28.5g的0.1％硫酸铁溶液和21.5g的过硫酸钠加入到反应混合物中，然后滴加11.25g的3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)(来自Heraeus的Baytron M)。以6,000rpm的剪切速度将反应混合物连续剪切24小时。将300g Lewatit S108H和300g Lewatit MP62WS离子交换树脂加入浆料中并在约60rpm下转动过夜。通过过滤将导电聚合物分散体与树脂分离。

[0190] 实施例8

[0191] 以与比较例1相同的方式制备导电聚合物分散体，不同之处在于使用来自实施例1的聚阴离子。

[0192] 实施例9

[0193] 以与比较例1相同的方式制备导电聚合物分散体，不同之处在于使用来自实施例2的聚阴离子。

[0194] 实施例10

[0195] 以与比较例1相同的方式制备导电聚合物分散体，不同之处在于使用来自实施例3的聚阴离子。

[0196] 实施例11

[0197] 以与比较例1相同的方式制备导电聚合物分散体，不同之处在于使用来自实施例4的聚阴离子。

[0198] 实施例12

[0199] 以与比较例1相同的方式制备导电聚合物分散体，不同之处在于使用来自实施例5的聚阴离子。

[0200] 实施例13

[0201] 以与比较例1相同的方式制备导电聚合物分散体，不同之处在于使用来自实施例6的聚阴离子并调节去离子水(DI水)的量以获得所需的固体％。如图11所示,与现有技术的聚阴离子相比，改进的聚阴离子共聚物使得在相对较低的粘度下，导电聚合物分散体中具有高固体％。

[0202] 对使用聚阴离子共聚物制备的导电聚合物分散体的吸水性能进行测定。如表2所示，包含聚阴离子共聚物的导电聚合物分散体显示出不同程度的吸水性，这可能是由于聚阴离子共聚物的结构组成的差异而导致的。

[0203] 表2：本发明的导电聚合物分散体的吸水性能

[0204]样品吸水性
实施例8 +
实施例10 +++
实施例12 +
比较例1 ++

[0205] 用于固体电解电容器上的涂层的导电聚合物分散体配方

[0206] 比较例2

[0207] 将来自比较例1的导电聚合物分散体与DMSO、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和含有两个环氧基和两个羧基的反应性单体混合，然后在辊上混合过夜。

[0208] 实施例14

[0209] 以与实施例2相同的方式制备涂料配方，不同之处在于使用来自实施例8的导电聚合物分散体。

[0210] 实施例15

[0211] 以与比较例2相同的方式制备涂料配方，不同之处在于使用来自实施例9的导电聚合物分散体。

[0212] 实施例16

[0213] 以与比较例2相同的方式制备涂料配方，不同之处在于使用来自实施例10的导电聚合物分散体。

[0214] 实施例17

[0215] 以与比较例2相同的方式制备涂料配方，不同之处在于使用来自实施例11的导电聚合物分散体。

[0216] 实施例18

[0217] 以与比较例2相同的方式制备涂料配方，不同之处在于使用来自实施例12的导电聚合物分散体。

[0218] 实施例19

[0219] 以与比较例2相同的方式制备涂料配方，不同之处在于使用来自实施例13的导电聚合物分散体和含有至少三个环氧基团的反应性单体/低聚物的水性分散体。

[0220] 实施例20

[0221] 将来自比较例1的导电聚合物分散体与DMSO、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、来自实施例7的聚阴离子共聚物分散体混合，然后在辊上混合过夜。

[0222] 实施例21

[0223] 以与实施例19相同的方式制备涂料配方，不同之处在于将来自实施例7的聚阴离子共聚物分散体另外加入混合物中。

[0224] 固体电解电容器的制造

[0225] 比较例3

[0226] 制备一系列钽阳极(68微法拉，16V)。对钽进行阳极氧化以在钽阳极上形成电介质。将由此形成的阳极浸入甲苯磺酸铁(III)氧化剂溶液中1分钟，并继续浸入乙基二氧噻吩(ethyldioxythiophene)单体中1分钟，以形成经阳极化处理的阳极。在完成60分钟聚合之后洗涤经阳极化处理的阳极以除去多余的单体以及反应副产物，从而在经阳极化处理的阳极的电介质上形成导电聚合物(PEDOT)薄层。重复该工序，直至获得足够大的厚度。施加来自比较例2的导电聚合物分散体以形成聚合物外层。干燥后，交替施加商业交联剂溶液(K Primer)层和来自比较例2的导电聚合物分散体层，并重复4次，在显微镜下检查各部件的角落和边缘覆盖率。施加石墨层和银层的相继涂层以制备固体电解电容器。组装并封装各部件。

[0227] 实施例22

[0228] 以与比较例3类似的方式制备和测试一系列钽阳极，不同之处在于施加来自实施例14的导电聚合物分散体以形成聚合物外层。

[0229] 实施例23

[0230] 以与比较例3类似的方式制备和测试一系列钽阳极，不同之处在于施加来自实施例15的导电聚合物分散体以形成聚合物外层。

[0231] 实施例24

[0232] 以与比较例3类似的方式制备和测试一系列钽阳极，不同之处在于施加来自实施例16的导电聚合物分散体以形成聚合物外层。

[0233] 实施例25

[0234] 以与比较例3类似的方式制备和测试一系列钽阳极，不同之处在于施加来自实施例17的导电聚合物分散体以形成聚合物外层。

[0235] 实施例26

[0236] 以与比较例3类似的方式制备和测试一系列钽阳极，不同之处在于施加来自实施例18的导电聚合物分散体以形成聚合物外层。

[0237] 实施例27

[0238] 以与比较例3类似的方式制备和测试一系列钽阳极，不同之处在于施加来自实施例19的导电聚合物分散体以形成聚合物外层。

[0239] 实施例28

[0240] 以与比较例26类似的方式制备和测试一系列钽阳极，不同之处在于施加来自实施例19的导电聚合物分散体而不使用商业交联剂溶液 K Primer的交替层。

[0241] 实施例29

[0242] 以与实施例28类似的方式制备和测试一系列钽阳极，不同之处在于在施加聚合物外层之前，将阳极浸入水溶性导电聚合物聚(4-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英-2-基)甲氧基)-1-丁烷-磺酸中以形成内层。

[0243] 如表3中所述，在实施例27和28中包含本发明的具有粘合促进剂基团的聚阴离子共聚物的导电聚合物分散体显示出固体电解电容器中聚合物覆盖率的提高。本发明的聚阴离子在85℃/85％RH负荷湿度条件下也显示出优异的ESR稳定性。

[0244] 表3.本发明的固体电解电容器中的导电聚合物分散体的电性能

[0245]

[0246] 表4示出了通过本发明的一锅合成法制备的聚合物分散体的导电率测量值。据发现通过聚阴离子共聚物的透析纯化获得了导电率的显著提高。

[0247]

[0248] 表4：通过聚阴离子共聚物的透析纯化对导电率的影响

[0249]

[0250] 如表5中所示，令人惊讶地发现，即使通过一锅合成法策略制备的一些聚阴离子共聚物分散体具有比通过两步法制备的分散体更低的导电率，但是其表现出相当的ESR性能。

[0251] 表5：由一锅(一步)法和现有技术两步法制备的导电聚合物分散体的电性能[0252]

[0253] 本发明的聚阴离子共聚物分散体也用作导电聚合物分散体中的成膜添加剂。测试聚合物膜的导电率和膜强度。如表6所示，令人惊讶的是，作为导电聚合物分散体中的添加剂的聚阴离子共聚物分散体不会降低导电率并且在热水中保持良好的膜强度。

[0254] 表6：导电聚合物分散体的导电率和成膜性能

[0255]

[0256] 已经参考优选实施方案描述了本发明，但本发明并不限于此。本领域技术人员将认识到额外的实施方案和改进，虽然这些实施方案和改进没有被具体陈述，但是其在所附权利要求中更具体地阐述的本发明的范围内。

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用于固体电解电容器中的导电聚合物的聚阴离子共聚物

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