发明背景

基于硅氧烷及基于含氟化合物的组合物已经被公开用于保护例 如无机物基材的硬基材表面和诸如纤维基材的软基材表面。基于硅 氧烷的处理尽管能以每平方米相对较低的价格提供斥水性能，而且 具有良好的耐候性，但它们在斥油性及斥污迹性方面则是不足的(例 如，参见Stempf，A.；Muller，P.；Pabon，M.；Corpart，J.M.Int.J. Restoration Buildings & Monuments 1999，5，273-288)。基于含氟化合 物的处理能同时提供斥油及斥水性能，但相对而言成本较高，这是 由于所需的氟含量较高的原因。

Atherton在美国专利3,859,320中公开了这样的化合物，其中全 氟烷基(Rf)经由氧和/或亚烷基且通过磺酰胺基而连于胺取代的聚(二 烷基硅氧烷)上，如下面的结构1所示，其中-(C6H4)-O-或-CH＝CH-O- 在Rf与SO2基团之间。与那些在Rf与SO2基团之间不包含氧和/或亚 烷基的化合物相比，结构1的化合物相对而言较难合成。

结构1

最好能将硅氧烷和含氟化合物的优点结合起来，从而能用易于 合成的化合物对硬表面及软表面提供改进的斥油、斥水及斥污性能。 最好这种化合物具有改善的氟效率。本发明提供了这样一种组合物。

发明概述

本发明包括一种组合物，其包含全氟烷基磺酰胺接枝的聚(烷基 硅氧烷)聚合物，它是通过使式I的多氟烷基磺酰卤与式II、III或IV 的硅烷化合物相接触制备的，

Rf-R1-SO2X    I

其中

Rf是具有约2至约20个碳原子的直链或支链全氟烷基，

R1是二价连接基团CkH2k，其中k为0至约20，和

X是卤素，

式II：

(E-(O)q)3Si-O-(Si(R2)2-O)m-[Si(R3-NHR4)(R2)O]n-Si-((O)q-E)3

式III：

HR4N-R3-Si(R2)2-O-[Si(R2)2-O]m-[Si(R3-NHR4)(R2)O]n-Si(R2)2-R3-NHR4

式IV：

HR4N-R3-Si(R2)2-O-[Si(R2)2-O]m-Si-((O)q-E)3

其中

每个R2独立地为C1至C8烷基，

每个R3独立地为含有碳、氧和任选的氮、氧和硫中至少一种的 二价基团，

每个R4独立地为H或C1至C8烷基，

每个E独立地为C1至C8支化或线形烷基，

每个q独立地为零或1，

m是正整数，n独立地为零或正整数，使得n/(m+n)为零或具有 高至约0.7值的正分数，且在20℃温度时在0.1s-1的剪切速率下聚合 物粘度小于或等于10000mPa.s。

本发明还包括全氟烷基磺酰胺接枝的聚(烷基硅氧烷)的制备方 法，所述方法包括使式I的多氟烷基磺酰卤与式II、III或IV的硅烷 化合物相接触，

Rf-R1-SO2X    I

其中

Rf是具有约2至约20个碳原子的直链或支链全氟烷基，

R1是二价连接基团CkH2k，其中k为0至约20，和

X是卤素，

式II：

(E-(O)q)3Si-O-(Si(R2)2-O)m-[Si(R3-NHR4)(R2)O]n-Si-((O)q-E)3

式III：

HR4N-R3-Si(R2)2-O-[Si(R2)2-O]m-[Si(R3-NHR4)(R2)O]n-Si(R2)2-R3-NHR4

式IV：

HR4N-R3-Si(R2)2-O-[Si(R2)2-O]m-Si-((O)q-E)3

其中

每个R2独立地为C1至C8烷基，

每个R3独立地为含有碳、氧和任选的氮、氧和硫中至少一种的 二价基团，

每个R4独立地为H或C1至C8烷基，

每个E独立地为C1至C8支化或线形烷基，

每个q独立地为零或1，

m是正整数，n独立地为零或正整数，使得n/(m+n)为零或具有 高至约0.7值的正分数，且在20℃温度时在0.1s-1的剪切速率下聚合 物粘度小于或等于10000mPa.s。

本发明还包括对基材表面提供斥油性、斥水性及耐污性的方法， 所述方法包括使所述表面与上述的聚合物组合物相接触。

本发明还包括按照上述方法处理的基材。

详细描述

本文中的商标用大写体表示。

本发明提供的化合物结合了硅氧烷和含氟化合物的优点，具有 改善的氟效率。“氟效率”是指当施加到硬或软的基材上时，通过 使用最少量的含氟化合物而获得与使用更高水平的氟获得的排斥性 能相等的排斥性能的能力。

本发明包括这样形成的聚合物，即任选但优选在适当的酸受体 存在下在适当的惰性溶剂中，使至少一种聚(二烷基硅氧烷)与至少一 种全氟烷基乙基磺酰卤接触，所述聚(二烷基硅氧烷)具有胺封端侧 链、胺封端端基或两者，所述全氟烷基乙基磺酰卤具有式I的结构。 适合于实践本发明的多氟烷基磺酰卤具有如下的结构：

Rf-R1-SO2X    式I

其中

Rf是具有约2至约20个且优选具有约4至约16个碳原子的直 链或支链全氟烷基，

R1是二价连接基团-CkH2k-，其中k为0至约20，优选为0至约 10，更优选为0至约2，和

X是选自F、Cl、Br或I的卤素，且优选是Cl或Br。优选的是 具有式F(CF2CF2)pCH2CH2SO2Cl的全氟烷基乙基磺酰氯及其混合物， 其中p为1至约10，优选为约2至约8，更优选为约4至约6，及其 混合物。可以通过本领域技术人员熟知的方法方便地制备这种多氟 烷基磺酰卤，例如通过亚硫酰氯与选定的购自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington DE的全氟烷基乙基磺酸或全氟烷基乙基 磺酸的混合物进行反应。

在下文中，将这种产物称为“全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧 烷)”。

在本发明的实践中使用的具有胺封端侧链和/或末端基团的聚(二 烷基硅氧烷)具有式II、III或IV或其混合的结构：

式II(侧链胺)：

(E-(O)q)3Si-O-(Si(R2)2-O)m-[Si(R3-NHR4)(R2)O]n-Si-((O)q-E)3

式III(末端二胺)：

HR4N-R3-Si(R2)2-O-[Si(R2)2-O]m-[Si(R3-NHR4)(R2)O]n-Si(R2)2-R3-NHR4

式IV(末端单胺)：

HR4N-R3-Si(R2)2-O-[Si(R2)2-O]m-Si-((O)q-E)3

其中

每个R2独立地选自C1至C8烷基，优选为C1至C4烷基，更优 选为甲基，

每个R3独立地选自含有碳、氢及任选的氮、氧和硫中至少一种 的二价基团，

每个R4独立地为H或C1-C8烷基，

每个E基团独立地为相同或不同的C1-C8支化或线形烷基端基， 且在反应条件下是惰性的，

每个q独立地为0或1，

m是正整数，n独立地为零或正整数，使得n/(m+n)是零或具有 高至约0.7值的正分数，且使得在20℃温度时在0.1s-1的剪切速率下 产物粘度小于或等于10000mPa.s。

有可能得到具有一系列分子量的胺取代聚(二甲基硅氧烷)，它们 具有相应的粘度。这种胺取代聚(二烷基硅氧烷)的制备是本领域技术 人员熟知的。二烷基二羟基硅烷(HO)2Si(CxH(2x+1))2与烷氨基二羟基硅 烷(HO)2Si(CyH2yNH2)(CxH(2x+1))的反应可提供二羟基封端的胺取代聚 (二烷基硅氧烷)。与三烷基羟基硅烷(HO)Si(CxH(2x+1))3的进一步反应 生成三烷基封端的胺取代聚(二烷基硅氧烷)，或者与三烷氧基氯硅烷 ClSi(OCxH(2x+1))3的进一步反应生成三烷氧基封端的胺取代聚(二烷基 硅氧烷)。可以采用这些反应的组合制备许多种式II、III和IV的结 构，x和y各自独立地为正整数。聚(二甲基硅氧烷双[[3-[(2-氨基乙 基)氨基]丙基]二甲氧基甲硅烷基]醚可购自Aldrich Chemicals， Milwaukee WI或Wacker Company，Duncan，SC。

式I与式II、III或IV的反应将提供任意粘度的氟碳化合物接枝 聚(烷基硅氧烷)。为便于应用，优选具有约10至约10000mPa.s粘度 的全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)，最优选的是具有约500至约 5000mPa.s的那些。

本发明还包括制备全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)的方法， 所述方法包括，在约10℃至约90℃的温度时，在溶剂和任选的酸受 体的存在下使一种或多种聚(二烷基硅氧烷)与一种或多种多氟烷基磺 酰卤接触(在搅拌及加热或不加热状态下)，所述一种或多种聚(二烷 基硅氧烷)具有如上面式II、III或IV所描述的胺封端侧链或末端基 团。如果使用了酸受体的话，它可以然后通过洗涤和/或过滤去除。 然后将溶剂用选自简单的醇和酮的挥发性溶剂进行置换，或者简单 地用水进行置换，从而形成反应产物在选定溶剂中的溶液或分散液。

适用于实践本发明的合适溶剂为甲苯、二甲苯、1-丙醇、2-丙醇、 购自Dow Chemical Co.，Midland MI的1-甲氧基-2-丙醇(以 DOWANOL PM购得)或1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷(DOWANOL DPM)。甲苯是优选的。可以通过蒸发去除溶剂，或者可以保留溶液 用于稀释和在基材上的施加。然后将全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅 氧烷)分散或溶解在适合用作最后施加到基材上的溶剂(施加溶剂)、 选自简单的醇和酮的挥发性“施加溶剂”中。优选的施加溶剂是异 丙醇。

或者，按常规方法用表面活性剂制得的含水分散液也可以这样 制备，即，通过蒸发去除溶剂和采用本领域技术人员熟知的乳化或 均质化步骤。这种不含溶剂的乳液可以是优选的，从而使可燃性及 挥发性有机化合物(VOC)最低化。

用于施加到基材上的最后产物为全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅 氧烷)的分散液(如果是水基的)或溶液(如果使用不同于水的溶剂)。

适用于实践本发明的合适酸受体为三烷基胺和碱性离子交换树 脂。例子有三甲胺和AMBERLYST A21(一种购自Rohm & Haas， Philadelphia，PA的叔胺二乙烯基苯/苯乙烯离子交换共聚物)。通过用 水进行洗涤和/或通过过滤从反应产物中去除酸受体的氢卤化物形 式。

必要时用施加溶剂对全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)在施加 溶剂中的分散液进行进一步的稀释，从而提供全氟烷基磺酰胺接枝 聚(烷基硅氧烷)的浓度为约1％至约10％重量的溶液或分散液，用于 施加到基材上。通常，将约2％重量浓度的全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷 基硅氧烷)在异丙醇中的溶液或水分散液用于施加到基材上。

施加到基材上的分散液或溶液任选可以还包含诸如环氧硅烷(例 如3-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷)的粘合促进剂或诸如二环氧化 合物(diepoxy)的交联剂。合适的二环氧化合物例子为：聚[氧(二甲基 亚甲硅基)]，-[二甲基[3-(环氧乙烷基甲氧基)丙基]甲硅烷基]，-[[二甲 基][3-(环氧乙烷基甲氧基)丙基]甲硅烷基]氧基]；一缩二丙二醇二缩 水甘油醚；和聚[氧(甲基-1，2-乙烷二基)]，-(环氧乙烷基甲基)，-(环氧乙 烷基甲氧基)。在室温下起反应的合适二环氧化合物的另外例子是 EPIKOTE 828和EPIKOTE 828在二甲苯中的10％溶液(EPIKOTE-X- 90)，均购自Resolution Performance Products，Houston TX。EPIKOTE 828是4，4′-异亚丙基二苯酚(双酚A)与表氯醇的反应产物。

本发明还包括对基材提供斥水性、斥油性及耐污性的方法，所 述方法包括使本发明的全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)溶液或分 散液与基材的表面接触。合适的基材包括硬表面和软纤维表面。硬 表面包括多孔和非多孔的无机物表面，如玻璃、石材、砖石、混凝 土、无釉砖、砖、多孔粘土及具有表面多孔性的各种其它基材。这 种基材的具体例子包括无釉混凝土、砖、瓷砖、石材(包括花岗岩和 石灰岩)、水泥砂浆、砂浆、大理石、石灰石、雕像、纪念碑、木材、 诸如水磨石的复合材料以及包括用石膏板制造的那些墙壁和天花 板。这些都是在内部及外部应用中用于建造建筑物、道路、停机坪、 车道、地板、壁炉、壁炉地面、工作台面以及其它装饰用途。也可 以处理木材。纤维表面包括纺织品、纤维、非织造物、纸、织物、 地毯及皮革基材。纤维基材的具体例子包括由下述物质制造的织物 和地毯：1)天然纤维，如羊毛、棉、黄麻、剑麻、海草、椰纤维及其 共混物，和2)合成纤维，如聚酰胺、聚芳酰胺、聚酯、聚烯烃、丙 烯酸类聚合物及其共混物。

本发明还包括用上述的全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)溶液 或分散液处理的硬表面及纤维表面。

通过任何适当的方法将稀释的溶液施加到基材表面上。这种方 法是本领域技术人员所熟知的，包括但不限于通过刷子、辊、喷涂、 浸渍、浸没等方式的施加。依照基材的孔隙率情况，全氟烷基磺酰 胺接枝聚(烷基硅氧烷)溶液或分散液的施加率为约10至约1000 g/m2。将基材表面干燥。在进行斥油、斥水、斥污性测试之前，将基 材干燥约16至约48小时，以便使氟化调聚物在基材表面上达到其 平衡构象。

本发明的全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)组合物适用于对处 理的基材提供优良的斥油、斥水及斥污性，对诸如纺织品和皮革的 软表面提供“良好的手感”。术语“良好的手感”用于描述纺织品 和皮革所具有的诱人的柔软或丝样感觉。与常规的全氟碳化合物表 面处理相比，这种优良的斥油、斥水和斥污性以及良好的手感是通 过采用更低的氟浓度获得的，在保护处理的表面当中提供了改进的 “氟效率”。本发明的全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)在氟浓度 为常规含氟化合物表面防护剂氟浓度的约三分之一至四分之一时就 是有效的。作为这种改进的氟效率的实例，氟浓度为0.21％的本发明 组合物对测试基材提供了与用常规的表面防护剂分散液(氟含量为 0.96％的丙烯酸全氟烷基乙酯/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯/醋酸乙烯 酯共聚物)处理的基材同等的斥油、斥水和斥污性。

材料及测试方法

在以下的实施例中使用下述的材料。

聚硅氧烷AF16购自Wacker，Duncan，SC或Aldrich Chemicals， Milwaukee WI。

丙烯酸全氟烷基乙酯/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯/醋酸乙烯酯分 散液购自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington DE。

TEEPOL购自Johnson Diversey，Fortenay-sous-Bois，France。

全氟烷基乙基磺酸和用于制备全氟己基乙基磺酰氯的混合全氟 烷基乙基磺酸以及全氟丁基乙基磺酰氯、全氟己基乙基磺酰氯、全 氟辛基乙基磺酰氯、全氟癸基乙基磺酰氯、全氟十二烷基乙基磺酰 氯和全氟十四烷基乙基磺酰氯的混合物购自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington DE。

污渍源示于下面的表3中。

测试方法1.斥水性测试

在室温和环境湿度下将测试液体施加到水平的基材上，并使之 干燥至少24小时。最低对三个液滴进行评价。测试液体为示于表1 的去离子水和99％异丙醇的混合物。

表1.斥水测试液体

  测试液体#   去离子水(％重量)   异丙醇(％重量)   1   90   10   2   80   20   3   70   30   4   60   40   5   50   50   6   40   60   7   30   70   8   20   80   9   10   90   10   0   100

将三滴测试液体1置于处理的基材上。经过30秒后，通过真空 抽吸去除液滴。如果没有观察到液体的渗透或局部吸收(在基材上出 现变暗的湿斑)的话，用测试液体2重复进行测试。用测试液体3及 序号逐渐增高的测试液体重复进行测试，直至观察到液体渗透(在基 材上出现变暗的湿斑)。测试结果为没有渗透到基材之内的最高测试 液体序号。更高的评分表示更强的排斥力。

测试方法2.斥油测试

本测试基于American Association of Textile Chemists and Colorists(美国纺织化学师与印染师协会)的AATCC 118。在室温和环 境湿度下将测试液体施加到水平的基材上，并使之干燥至少24小时。 最低对三个液滴进行评价。用于测试的液体为列于表2中的八种油 状液体，具有不同的表面能。更高的序号具有更低的表面能，更高 的评分表示更强的斥油性。

表2测试油组成

  测试油#   油组成   1   凡士林油   2   凡士林油/正十六烷(65/35)   3   正十六烷   4   正十四烷(最低纯度95％)   5   正十二烷(最低纯度99％)   6   正癸烷(最低纯度95％)   7   正辛烷(最低纯度99％)   8   正庚烷(最低纯度99％)

将三滴测试油1置于处理的基材上。经过30秒后，通过真空抽 吸去除油滴。如果没有观察到液体的渗透或局部吸收(在基材上出现 变暗的湿斑)的话，用测试液体2重复进行测试。用测试油3及序号 逐渐增高的测试油重复进行测试，直至观察到液体渗透(在基材上出 现变暗的湿斑)。测试结果为没有表现出液体渗透到基材之内的最高 测试液体序号。

测试方法3.接触角的测量

两次将76×26mm的具有切边且备用的玻璃样品ISO-Norm 8037(购自Microm International，Walldorf，Germany的SUPERFROST 显微镜载玻片)在待测试的施加溶液或分散液中浸渍30秒，在两次浸 渍之间有2分钟的干燥时间。当使用环氧硅烷时，在150℃下将玻璃 样品加热30分钟(以后称为热处理)。然后使样品在环境条件下干燥48 小时。在23℃时施加三滴40微升的去离子水并测量接触角。采用的 是前进接触角。更大的接触角表示更具排斥性的表面。

测试方法4.涂敷及沸水处理后的接触角测量

如在测试方法3中的那样制备玻璃样品，在两次浸渍之间有2 分钟的干燥时间，然后在室温下干燥10分钟，在150℃下干燥30分 钟，最后在室温下干燥48小时。将经处理的玻璃样品在沸水中浸没 1小时，接着使流动的自来水以112L/h的流速在经处理的玻璃之上 流过1小时，最后在室温下干燥24小时。在23℃时在经沸水煮过并 干燥的样品上施加三滴40微升的去离子水并测量接触角。采用的是 前进接触角。更大的接触角表示更具排斥性的表面。

测试方法5.污渍测试

制备经处理及未经处理的(对照)基材样品并在室温下干燥16至 48小时。将选定的污渍滴施加到经处理的表面上，使之在室温下与 基材保持接触16小时。污渍及来源示于表3。在那些16小时期间使 用皮氏培养皿来降低从污渍中的蒸发速率。

然后清洗基材样品，将TEEPOL(见上面的材料部分)在去离子水 中的6％重量溶液2mL喷淋到表面上。使板刷在基材之上通过50次 (50个动作)，采用的压力是0.6N/cm2。在污渍评价之前用自来水、 然后再用去离子水漂洗基材。依照示于表4的下列标准对施加污渍 滴处的表面进行评价。

表3.污渍

 污渍  详情，来源  红色着色剂，1％  DEC-A-CAKE，在去离子水中，来自Durkee French  Foods，Paramus NJ  咖啡(冷)  O′CAFFE EXPRESSO，Italvi，Latina，Italy  红葡萄酒  Villaray rouge，Groupe Uccoar，Montréal，France  番茄沙司(Heinz)  H J Heinz France，Paris，France  可口可乐  CocaCola Entreprise，Issy-Les-Moulineaux，France  第戎芥末(Dijon Mustard)  Amora，Rueil Malmaison，France  Waterman蓝墨水  Waterman，Saint Herblain，France  用过的机油  Total Fina Elf，Paris La Défense，France  橄榄油  Groupe Auchan，Villeneuve d′Ascq，France  老鹳草花浆  来自SA Leroy Merlin，Lezennes，France的花，老鹳草  花瓣，50％，水50％，研磨在一起

表4.污渍评分

  评分   描述   5   无可察觉的污渍   4   污渍略可察觉   3   可见的污渍，但轮廓不确定   2   界限清晰的污渍，但不是很深   1   界限清晰的污渍，且非常深

实施例

实施例1

在双夹套1L反应器中添加甲苯(136g)、三乙胺(6.22g，6.16×10-2 摩尔)和聚硅氧烷AF16(100g)。将温度升至45℃并保持在该温度。 制备全氟己基乙基磺酰氯(C6F13C2H4SO2Cl，22.9g，5.13×10-2摩尔)在 甲苯(34.35g)中的溶液，并在两小时的期间中将其注入到反应器内。 当注入完成后，将温度升至70℃，并在该温度下保持2.5小时。通 过顺序地用等体积的盐酸水溶液(pH约3)、氢氧化钠水溶液(pH约10) 进行洗涤，然后用水洗涤三次，去除氯化三乙基铵和过剩的三乙胺。 将含有全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)的甲苯相在异丙醇中进行 稀释，从而得到基于干重的2％溶液。

实施例2

重复实施例的步骤，不同的是用碱(氢氧化物)形式的 AMBERLYST A21树脂(22.19g)替换三乙胺。在70℃下经过2.5小时 的时间之后，过滤反应产物以去除AMBERLYST A21。过滤后如在 实施例1中那样用异丙醇稀释甲苯相。

实施例3

用100g/m2溶液对购自Guiraud Freres，F-31250，Revel，France的 陶砖(terra cotta tile)(30×30cm)进行处理，所述溶液包含按照实施例1 步骤制备的2％重量的全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)和适量的 异丙醇，从而得到100g溶液。该溶液的氟含量为0.208％。用刷子 施加该溶液。24小时后测量斥水及斥油性能(分别采用测试方法1和 2)。在每个测试方法中对单个处理的砖施加五滴测试溶液，对结果取 平均值。结果示于表5。

对照实施例A

用100g/m2溶液处理如在实施例3中的陶砖，所述溶液包含2％ 重量的丙烯酸全氟烷基乙酯/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯/醋酸乙烯酯 共聚物和适量的水，从而得到100g溶液。该溶液的氟含量为0.96％。 用刷子施加该溶液。24小时后分别采用测试方法1和2测量斥水及 斥油性能。在每个测试方法中对单个处理的砖施加五滴测试溶液， 对结果取平均值。结果示于表5。

表5.斥水及斥油性

  实施例   施加溶液的％F   斥水性(测试方法1)   斥油性(测试方法2)   3   0.208   10   8   对照实施例A   0.96   10   8

表5显示了在较低的％F浓度下由本发明的组合物所提供的等效 保护。

对照实施例B

使用不经任何全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)处理的显微镜 载玻片，尺寸为56×26×0.5mm。按照测试方法3在温度受控的室内 在23℃下用去离子水实施前进接触角的测量(该对照中无需进行热处 理)。在未处理的玻璃对照上测量3次得到的低内前进接触角表明了 表面的可润湿性高。结果示于下面的表6中。

对照实施例C

制备包含2％重量的丙烯酸全氟烷基乙酯/甲基丙烯酸二甲基氨 基乙酯/醋酸乙烯酯共聚物和适量水的溶液。该溶液的氟含量为 0.96％。将尺寸为56×26×0.5mm的玻璃显微镜载玻片在该溶液中浸 没30秒，并使之在室温下保持48小时。按照测试方法3在温度受 控的室内在23℃下用去离子水实施前进接触角的测量(该对照中无需 进行热处理)。在经处理的玻璃上测量3次得到的内前进接触角显示 出表面的高斥水性。下面的表6中给出了结果。

实施例4

制备溶液，所述的溶液包含2g按照实施例1步骤制备的全氟烷 基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)和所需量的异丙醇，从而得到100g的 溶液总质量。该溶液的氟含量为0.208％。

将三个尺寸为56×26×0.5mm的玻璃显微镜载玻片在该溶液中浸 没30秒，并使之在室温下保持48小时。按照测试方法3在温度受 控的室内在23℃下用去离子水实施前进接触角的测量(该实施例中无 需进行热处理)。在每个经处理的玻璃上测量3次得到的内前进接触 角显示出表面的高斥水性。下面的表6中给出了结果。实施例4显 示出与丙烯酸全氟烷基乙酯/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯/醋酸乙烯酯 共聚物(对照实施例C)同样的数量级，但氟含量要低得多。

表6.接触角测量

  实施例   施加溶液的％F   前进接触角(测量三次)   对照实施例B，玻璃7   0   5°，2°，7°[平均值4.7°]   对照实施例C，玻璃5   0.96   104°，104°，105°[平均值104.3°]   实施例4，玻璃1   0.208   111°，111°，116°[平均值112.7°]   实施例4，玻璃2   0.208   110°，111°，116°[平均值112.3°]   实施例4，玻璃3   0.208   112°，119°，116°[平均值115.7°]

表6显示了在较低的氟浓度下由本发明的组合物所提供的等效 保护。更大的前进接触角表示增加的斥水性。

实施例5

制备溶液，所述的溶液包含2g按照实施例2步骤制备的全氟烷 基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)和所需量的异丙醇，从而得到100g的 溶液总质量。该溶液的氟含量为0.184％。

将两个尺寸为56×26×0.5mm的玻璃显微镜载玻片在该溶液中浸 没30秒。按照测试方法3在温度受控的室内在23℃下用去离子水实 施前进接触角的测量(进行热处理)。在经处理的玻璃上测量3次得到 的内前进接触角显示出表面的高斥水性。下面的表7中给出了结果。

实施例6

制备溶液，所述的溶液包含2g按照实施例2步骤制备的全氟烷 基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)和所需量的异丙醇，从而得到100g的 溶液总质量。该溶液的氟含量为0.184％。

将两个尺寸为56×26×0.5mm的玻璃显微镜载玻片在该溶液中浸 没30秒。按照测试方法4在温度受控的室内在23℃下用去离子水实 施前进接触角的测量。在经处理的玻璃上测量3次得到的内前进接 触角显示出表面的高斥水性。下面的表7中给出了结果。

实施例7

制备溶液，所述的溶液包含1.6g按照实施例2步骤制备的全氟 烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)、0.4g的3-缩水甘油氧基丙基-三甲 氧基硅烷和所需量的异丙醇，从而得到100g的溶液总质量。该溶液 的氟含量为0.147％。

将两个尺寸为56×26×0.5mm的玻璃显微镜载玻片在该溶液中浸 没30秒。按照测试方法3在温度受控的室内在23℃下用去离子水实 施前进接触角的测量(进行热处理)。在经处理的玻璃上测量3次得到 的内前进接触角显示出表面的高斥水性。下面的表7中给出了结果。

实施例8

制备溶液，所述的溶液包含1.6g按照实施例2步骤制备的全氟 烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)、0.4g的3-缩水甘油氧基丙基-三甲 氧基硅烷和所需量的异丙醇，从而得到100g的溶液总质量。该溶液 的氟含量为0.147％。

将两个尺寸为56×26×0.5mm的玻璃显微镜载玻片在该溶液中浸 没30秒。按照测试方法4在温度受控的室内在23℃下用去离子水实 施前进接触角的测量。在经处理的玻璃上测量3次得到的内前进接 触角显示出表面的高斥水性。下面的表7中给出了结果。

在2个不同的显微镜载玻片上再重复实施例5、6、7和8的每 一个，在经处理的玻璃的3个不同区域上测量接触角，从而检查接 触角测量的重现性。表7中给出的数据显示了良好的重现性。更大 的接触角表示更强的斥水性。

表7.接触角测量

  实施例   施加溶液的％F   前进接触角(测量三次)   平均接触角   实施例5，玻璃A   0.208   112°；115°；119°   115.8°   实施例5，玻璃B   0.208   119°；115°；115°   实施例6，玻璃A   0.208   98°；96°；99°   99.0°   实施例6，玻璃B   0.208   99°；100°；102°   实施例7，玻璃A   0.147   113°；108°；105°   108.5°   实施例7，玻璃B   0.147   106°；109°；110°   实施例8，玻璃A   0.147   96°；110°；110°   108.5°   实施例8，玻璃B   0.147   112°；110°；113°

实施例5和6相当于不采用任何环氧硅烷为粘合促进剂而用全 氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧烷)处理的玻璃。实施例6显示的是经 处理的显微镜玻璃载玻片在沸水中浸没1小时以后测量的接触角。 对于实施例5未曾进行在沸水中的浸没。因此，实施例5与6的接 触角之差表明了经处理的玻璃在沸水中的浸没对接触角的影响。表7 显示出这种在沸水中的浸没使接触角降低17°(由实施例5和6得到 的平均数之差)。

实施例7和8相当于联合使用全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧 烷、)与环氧硅烷(3-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷)处理的玻璃。实 施例8显示的是经处理的显微镜玻璃载玻片在沸水中浸没1小时以 后测量的接触角。在实施例7中未曾进行在沸水中的浸没。因此， 实施例8与7的接触角之差表明了经处理的玻璃在沸水中的浸没对 接触角的影响。表7显示这种浸没不使接触角降低(由实施例7和8 得到的平均数之差)。

总之，表7中给出的结果表明使用环氧硅烷降低了如在实施例6 和8中所采用的使经处理的玻璃在沸水中浸没所造成的负面影响。 另外，即使环氧硅烷使接触角的初始值降低(实施例5平均为115.8°， 实施例7平均为108.5°)，当使用环氧硅烷时，经处理的玻璃在沸水 中浸没以后依然保持着较大的接触角。实施例6(无环氧硅烷)平均为 99°，实施例8(有环氧硅烷)平均为108.5°。

实施例9

用100g/m2溶液处理如在实施例3中的陶砖，所述的溶液包含 按照实施例1步骤制备的2％重量的全氟烷基磺酰胺接枝聚(烷基硅氧 烷、)和适量的异丙醇，从而得到100g溶液。该溶液的氟含量为 0.208％。用刷子施加该溶液。24小时后分别采用测试方法1、2和5 测量斥水性、斥油性及耐污性。对单个砖进行多重耐污性测试。结 果示于表8。还使用上述对照实施例C的组合物以同样的方式对陶砖 进行处理及测试。结果示于表8。

表8

  测试*   实施例9处理的砖   对照实施例C   斥水性(方法1)   10   10   斥油性(方法2)   8   6   耐污性(方法5)   红色着色剂   5   2   咖啡   4.5   2   红葡萄酒   2.5   3   番茄沙司Heinz   5   5   可口可乐   4   4   第戎芥末   5   5   Watermann蓝墨水   2   2.5   机油(用过的)   2.5   5   橄榄油   4   5   老鹳草花浆   2   3.5   总评分   54.5   53

*污渍来源见上面的表3。

表8比较了用每平方米相同重量的聚合物溶液处理的两种不同 的砖。然而，尽管在实施例9和对照实施例C中使用的两种溶液具 有相同的聚合物含量，但实施例9溶液的氟含量为0.208％，而对照 实施例C溶液的氟含量为0.91％。实施例9的总评价结果要略高于 对照实施例C的总评价结果。实施例9中使用的聚合物所需的氟仅 为对照实施例C的23％。

实施例10

如在实施例1中那样准备实施例10，所不同的是全氟己基乙基 磺酰氯用26.3g(5.13 10-2摩尔)的下述混合物替代，所述的混合物包 含全氟丁基乙基磺酰氯(4％，所有百分比是基于重量的)、全氟己基 乙基磺酰氯(50％)、全氟辛基乙基磺酰氯(29％)、全氟癸基乙基磺酰 氯(11％)、全氟十二烷基乙基磺酰氯(4％)和全氟十四烷基乙基磺酰氯 (2％)。在最后的洗涤之后，如在实施例1中那样用异丙醇稀释甲苯 相。