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乙烯-链烯基芳香化合物的共聚物,其生产方法和模塑制品

阅读:599发布:2020-05-12

专利汇可以提供乙烯-链烯基芳香化合物的共聚物,其生产方法和模塑制品专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且一种乙烯-链烯基芳香化合物的共聚物,在190℃,100弧度/秒的 剪切速率 条件下,所述共聚物的熔体 粘度 η190*为3.0×103至3.0×106泊,以重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)表示的分子量分布为1.2至4.0,其中于190℃的零剪切熔体粘度η0*(泊)和特征松弛时间τ0(秒)满足下面所描述的式(1)的关系。logτ0>logη0*-6.38 (1),下面是乙烯-链烯基芳香化合物的共聚物,其生产方法和模塑制品专利的具体信息内容。

1.一种乙烯、苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物,在190℃,100弧度/秒的剪 切速率条件下,所述共聚物的熔体粘度η*100为3.0×103至3.0×106泊,以重均 分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn表示的分子量分布为1.2至4.0,其 中于190℃的、以泊为单位的零剪切熔体粘度η*0和以秒为单位的特征松弛时间 τ0满足下面所描述的式1的关系,
logτ0>logη*0-6.38               (1)。
2.一种用于生产权利要求1的共聚物的方法,该方法包括在下列催化剂的 存在下使乙烯、苯乙烯和二乙烯基苯共聚合,所述催化剂是使下面所描述的(A) (B)和(C)相接触制备的,
(A):由下面的通式[I]表示的过渡金属配合物:

其中M1代表元素周期表IV族过渡金属原子;A代表元素周期表XVI族的原子; J代表元素周期表XIV族的原子;Cp1代表具有环戊二烯型阴离子骨架的基团; X1,X2,R1,R2,R3,R4,R5和R6各自代表氢原子,卤素原子,烷基,芳烷基,芳基, 取代的甲烷基,烷基,芳烷氧基,芳氧基或二取代的基;R1,R2,R3,R4,R5 和R6可以选择性地彼此结合以形成环;
(B)选自(B1):用通式E1aAlZ3-a表示的有机化合物, 其中E1代表基,所有的E1可以相同或不同;Z代表氢原子或卤素原子,所有 的Z可以相同或不同;a代表满足表达式0<a≤3的数;

(C)选自(C3):由通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的化合物, 其中B代表三价化合价态的硼原子;Q1-Q4可以相同或不同并相应代表卤原子, 烃基,卤代的烃基,取代的甲硅烷基,烷氧基或二取代的氨基;L代表中性路 易斯;和(L-H)+代表质子酸
3.一种含有权利要求1的共聚物的模塑制品。
4.权利要求3模塑制品,其中模塑制品是片材或膜。

说明书全文

技术领域

发明涉及一种具有良好加工性能的乙烯-单-链烯基芳香化合物的共聚物,该 共聚物的生产方法及其模塑制品。

背景技术

通常,对于被用作各种膜如拉伸膜、收缩膜、包装膜等等的共聚物,要求其 具有聚氯乙烯的回弹性、透明性和机械强度。但是,由于焚化聚氯乙烯时可能产 生有害物质,因此聚氯乙烯会带来与环境污染有关的等等问题。目前,人们考虑 用各种各样的聚合物作为聚氯乙烯的替代品,但是现状是没有得到一个具有使人 满意的粘弹性和透明性的产品。
最近几年,人们在烯如乙烯或丙烯的聚合反应领域已经取得了进展。特别 是由于使用过渡金属化合物催化剂如所谓的金属茂、非金属茂或类似物,其结果 是能生产具有不同于常规聚合物特性的聚合物,并且极小量的催化剂能生产大量 的聚合物。
人们已经将该类催化剂应用于乙烯与以苯乙烯为代表的链烯基芳烃的共聚反 应。例如,在日本专利公开号No.2623070中描述了通过合使用含有特殊的过渡金 属化合物和有机化合物的所谓的均相齐格勒-纳塔催化剂,得到乙烯与苯乙烯的 假无规共聚物(在无规共聚物中键连有苯基的次甲基原子被两个或多个不断裂 的亚甲基相互分离)。此外,在日本专利公开(Kokai)No.9-309925中描述了用类似 催化剂得到其中苯基的排列是立体有规的乙烯-苯乙烯共聚物,。这些共聚物均具 有良好的粘弹性和透明性,而且被预期作为聚氯乙烯的替代品。但是,由于随着 苯乙烯共聚成分的增加,聚合物的分子量趋于降低,因此存在的问题是,具有高 苯乙烯成分的共聚物机械强度特别不足。
另外,在J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.,Vol.35(1997),第2549页中描述了用于 共聚合乙烯、苯乙烯和1,5-己二烯的方法。但是,由于用重均分子量(Mw)与数均 分子量(Mn)之比表示的分子量分布(Mw/Mn)极宽,其数值为14.5,因此,用该方法 所得到聚合物存在的问题是透明性和机械强度不足。
此外,作为在日本专利公开号No.2623070中已知的乙烯-链烯基芳香化合物 共聚物,其中链烯基芳香化合物如苯乙烯等等被用作乙烯的共聚物成分。但是, 很难说在此所公开的乙烯-苯乙烯共聚物具有相对于零剪切熔体粘度[用熔体粘度 η*(0.1)和在文献“SPEANTEC,1086-1090(1997)”中所示的特征松弛时间的倒数 ωc所判断的]的相对短的特征松弛时间,即具有低的非顿性,并且具有足够良好 的可加工性。人们还没有发现具有足够良好可加工性的乙烯-链烯基芳香化合物的 共聚物,因此极希望开发这种树脂。另外,由于从这种树脂得到的膜、板、模塑 容器等具有极易加工性,因此其实际用途是人们极希望的。
本发明的一个目的是提供一种具有良好可加工性能的乙烯-单链烯基芳香化合 物(下文有时简单地称“链烯基芳香化合物”)的共聚物。
本发明的另一目的是提供一种组成中不含卤素,而具有高分子量和窄分子量 分布,并具有良好回弹性和透明性的共聚物。
本发明的再一目的是提供一种以高聚合反应活性生产所述共聚物的方法。
本发明的再另一目的是提供一种含有所述共聚物的模塑制品,该模塑制品是 透明性的并具有良好机械强度、柔韧性和回弹性。
人们会从下面的描述中显而易见本发明的其它目的。
发明人长期以来广泛地研究了乙烯-链烯基芳香化合物的共聚物呈现可加工 性的机理,结果发现,在一定的熔体粘度和分子量分布范围之内,在零剪切熔体 粘度和特征松弛时间之间具有改进平衡的乙烯-链烯基芳香化合物共聚物(一般不 能被发现),生产该聚合物的方法及其应用,可实现本发明的目的,从而完成了本 发明。

发明内容

按照本发明,提供一种乙烯-链烯基芳香化合物共聚物,它于190℃下,100 弧度/秒的剪切速率时的熔体粘度η*100为3.0×103至3.0×106泊,以重均分子量 (Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)表示的分子量分布为1.2至4.0,其中于190 ℃的零剪切熔体粘度η*0(泊)和特征松弛时间τ0(秒)满足下述式(1)的关系,
logτ0>logη*0-6.38                                     (1)
此外,按照本发明提供一种在催化剂存在下用于生产前面提到的乙烯-链烯基 芳香化合物共聚物的方法,催化剂使用具有环戊二烯基型阴离子骨架的基团的特 殊过渡金属化合物。
另外,按照本发明提供一种从上面提到的乙烯-链烯基芳香化合物共聚物制备 的模塑制品。
附图说明  图1表示在实施例4中获得的共聚物的滞后(hysteresis)曲线。
具体实施方式  下面进一步详细说明本发明。
本发明的乙烯-链烯基芳香化合物共聚物是含有在共聚物中聚合的链烯基芳香 化合物单元和乙烯单元的共聚物。
本发明的乙烯-链烯基芳香化合物共聚物熔体粘度η*100在3.0×103至3.0×106 泊。在此,熔体粘度η*100是指在下面所述条件下测量得到的值,并被定为在加工 过程中挤出扭矩的指数。
(1)设备:由Rheometrics Co.,Ltd.生产的流变频谱仪RMS-800。
(2)外形尺寸:平行板:直径25mm,板间距:1.5至2mm
(3)应变5%
(4)剪切速率:100弧度/秒
(5)温度:190℃
优选熔体粘度η*100在6.0×103至2.0×106泊,更优选熔体粘度η*100在1.0× 104至1.0×106泊,最优选熔体粘度η*100在3.0×104至6.0×105泊。当熔体粘度 η*1000小于3.0×103泊的范围时,由于熔融拉伸变坏,使可加工性差,因此不优选 该范围,当熔体粘度η*100大于3.0×106的范围,由于挤出扭矩极高,使可加工性 差,因此不优选该范围。
本发明的乙烯-链烯基芳香化合物共聚物于190℃的零剪切熔体粘度η*0(泊)和 特征松弛时间τ0(秒)满足下面所描述的式(1)的关系。其中按照在文献“SPE ANTEC,1814(1994)”中所描述的方法测量于190℃的零剪切熔体粘度η*0(泊)和 特征松弛时间τ0(秒)。众所周知,通常的聚乙烯满足下面(在相同文献中所述的) 式5)的关系。
本发明的乙烯-链烯基芳香化合物共聚物的特征松弛时间τ0(秒)优选满足下面 所描述的式(2),更优选满足下面所描述的式(3),最优选满足下面所描述的式(4)。 当特征松弛时间τ0(秒)不满足下面所描述的式1)时,很难说其可加工性好,因此 不优选该特征松弛时间。
          logτ0>logη*0-6.38    (1)
          logτ0>logη*0-6.28    (2)
          logτ0>logη*0-6.13    (3)
          logτ0>logη*0-5.98    (4)
            η*0=3.65×106×τ0               (5)
本发明的乙烯-链烯基芳香化合物共聚物的分子量分布(Mw/Mn)为1.2至4.0, 优选为1.4至3.5,和更优选为1.6至2.6。当Mw/Mn小于1.2时,由于在加工过 程中挤出扭矩增加,可加工性变差,因此不优选该分子量分布。另外,当Mw/Mn 大于4.0时,由于机械强度变坏,因此不优选该分子量分布。在此,Mw/Mn是指 平均分子量比(Mw/Mn),其中在下述条件下得到的聚苯乙烯-换算(polystyrene- reduced)的重均分子量(Mw)除以聚苯乙烯-换算的数均分子量(Mn)。
(1)设备:由Waters Co.Ltd生产的Waters 150C
(2)柱子:TOSOH TSKgel GMH-HT
(3)测量温度:145℃,
(4)载体:邻-二氯苯
(5)流速:1.0mL/min
(6)注射量:500μL
在本发明中所用的链烯基芳香烃化合物优选具有6-25个碳原子的芳香烃基团 的单链烯基化合物。具有6-25个碳原子的芳香烃基团的具体例子包括苯基,甲苯基, 二甲苯基,叔丁基苯基,乙烯基苯基,基,菲基,蒽并噻吩甲基等等。优选的 芳香烃基团是苯基,甲苯基,二甲苯基,叔丁基苯基和萘基。
这类链烯基芳香烃的具体例子包括烷基苯乙烯类如对-甲基苯乙烯,间-甲基苯 乙烯,邻-甲基苯乙烯,对-乙基苯乙烯,间-乙基苯乙烯,邻-乙基苯乙烯,2,4-二 甲基苯乙烯,2,5-二甲基苯乙烯,3,4二甲基苯乙烯,3,5-二甲基苯乙烯,3-甲基- 5-乙基苯乙烯,对-叔丁基苯乙烯,对-仲丁基苯乙烯等等;链烯基苯类如苯乙烯, 2-苯基丙烯,2-苯基丁烯等等;链烯基萘类如1-乙烯基萘等等。用于本发明的链烯 基芳香烃优选为苯乙烯,对-甲基苯乙烯,间-甲基苯乙烯,邻-甲基苯乙烯,对-叔 丁基苯乙烯,2-苯基丙烯,或1-乙烯基萘,最优选为苯乙烯。
在本发明中乙烯-单链烯基芳香烃化合物共聚物包括乙烯和单链烯基芳香烃的 二元共聚物,另外还包括乙烯、单链烯基芳香烃和二烯的三元共聚物。
作为在所述的三元共聚物中所使用的二烯,可提及的有双-链烯基芳香烃,如 二乙烯基苯,二乙烯基萘,二乙烯基联苯,二烯丙基苯等等。优选二乙烯基苯或 二乙烯基联苯,特别优选二乙烯基苯。
上述提到的本发明的三元共聚物没有衍生自分子链中的二烯的乙烯基。键合 在聚合物分子链中二烯的未反应乙烯基与另外的单体进一步聚合反应,结果形成 具有支化的聚合物链结构或相互交联的聚合物链结构的聚合物。具有这种结构的 聚合物有优良的可加工性。
当二烯被共聚合时,随着由交联引起的分子量增加,分子量分布趋于变宽。当 该趋势明显时,机械强度的改进效果低,并且透明性变差。但是,当用双-链烯基 芳香烃作二烯,并使用特殊催化剂时,可以促进提高共聚物的分子量而不会显著 地使共聚物的分子量分布变宽。
在本发明的二元或三元共聚物中聚合的链烯基芳香烃单元的含量是1- 99mol%,优选在二元共聚物中是1-20mol%,更优选在三元共聚物中是10- 60mol%,最优选是20-60mol%。当链烯基芳香烃单元的含量在该范围内时,由于 其柔韧性良好,因此优选该范围。就二元共聚物而言,剩余物是乙烯单元。此外, 就三元共聚物而言,在聚合反应过程中,优选选在本发明的共聚物中的二烯单元的 含量是0.00001-0.1mol%,该含量用基于乙烯和链烯基芳香烃的总量(100mol%)的 加入比例表示。当二烯单元的加入比例在该范围内时,共聚物具有特别优良的机 械强度。当加入量的比例太低时,不能确定能改进可加工性。另一方面,当二烯 单元加入比例太高时,由于共聚物的交联度变高,相反所得到的聚合物的可加工 性差,因此不优选。更优选二烯单元的含量是0.0001-0.01mol%,最优选二烯单元 的含量是0.0003-0.01mol%。就三元共聚物而言,剩余物是乙烯单元。
另外,在本发明中,只要不损害本发明的目的,除了乙烯和链烯基芳香烃外, 可以共聚合少量的具有一个可加成聚合的不饱和键的单体,如α-烯烃或类似物。 可加成聚合单体的具体例子如α-烯烃或类似物包括丙烯,1-丁烯,1-己烯,4-甲 基-1-戊烯,1-辛烯,1-癸烯,1-十二烯,1-十四烯,1-十六烯,乙烯基环己烷,降 片烯等等。
另外,从机械强度方面着眼,优选本发明共聚物的数均分子量(Mn)为50,000 至1,000,000,更优选为50,000至500,000,特别优选为80,000至400,000。
在本发明的共聚物中可以用13C-NMR光谱测定在聚合物骨架中乙烯和链烯基 芳香烃的序列(sequence)。
在本发明的这些共聚物中,优选于13C-NMR谱图中在34.0-36.0ppm出现的峰② 的面积与在36.0-38.0ppm出现的峰③的面积之比(②/③)是0.01-0.25的共聚物,和更 优选比例是0.01-0.20的共聚物。
在13C-NMR谱中,通常在36.0-38.0ppm(③)出现基于用下述式(1)中的sαγ 和sαδ表示的亚甲基的多峰信号。所述亚甲基的存在表明链烯基芳香烃单元被 乙烯单元夹在聚合物骨架上,并且没有链烯基芳香烃序列的结构存在。另外,当 发生这种键合时,用芳香烃基团取代的碳原子被3个或多个亚甲基相互分开。
另外,通常在34.0-36.0ppm(②)出现基于用下面所述通式(2)中的sαβ表示 的亚甲基的多峰信号。当链烯基芳香烃单元被反向地键合到共聚物的分子链上 时,存在这种亚甲基。即当2,1-插入后,链烯基芳香烃的插入形式是1,2-插入时, 或1,2-插入后,通过乙烯或二烯的插入链烯基芳香烃的插入形式是2,1-插入时,存 在所述的亚甲基。另外,当发生这种键合时,用芳香烃基团取代的碳原子被2个 亚甲基相互分开。

另外,在通式(1)和(2)中说明了将苯乙烯用作链烯基芳香烃的情况,二烯在聚 合物骨架中的存在位置类似于苯乙烯。
于共聚物的13C-NMR谱中,在34.0-36.0ppm出现的峰②的面积与在36.0- 38.0ppm出现的峰③的面积之比(②/③)是0.01-0.25。共聚物几乎无乙烯序列或很 少的链烯基芳香烃序列,乙烯和链烯基芳香烃的插入的交替性(alternating property) 高。因此,这种共聚物具有粘弹性的良好平衡。在此,粘弹性的平衡是通过测量固 体的动态粘弹性得到的储能模量(E’)和损耗模量(E”)之间的平衡,通常当储能模量 较低时,损耗模量也趋于变低。相反,具有高交替性乙烯和链烯基芳香烃插入的 共聚物具有低的储能模量。即虽然共聚物具有柔韧性,但是损耗模量高,换句话 说,其排斥(repulsion)性低,延迟回复性和阻尼(damping)性良好。
从透明度方面着眼,优选本发明的共聚物是无结晶度的无定形共聚物。通过 在用差示扫描量热仪(DSC)测得的熔融曲线中基本上无熔点指示,可以确认共聚物 无结晶性。
优选在使用下面所描述的通式[I],[II]或[III]表示的过渡金属化合物的催化 剂存在下,生产本发明的乙烯-链烯基芳香化合物的二元共聚物或乙烯-链烯基芳香 化合物-二烯的三元共聚物。在乙烯-链烯基芳香化合物-二烯的三元共聚物的情况 下,当得到含有无衍生自二烯的乙烯基的共聚物时,特别优选这些催化剂。
能以高聚合反应活性生产本发明的共聚物,例如在催化剂的存在下,通过乙 烯与链烯基芳香烃,或另外的二烯共聚合生产本发明的共聚物。该催化剂是从如 下所述的(A)和[(B)和/或(C)]制备的:
(A):由下面的通式[I],[II]或[III]表示的过渡金属配合物:


(其中M1代表元素周期表IV族过渡金属原子;A代表元素周期表XVI族的原子;J 代表元素周期表XIV族的原子;Cp1代表具有环戊二烯型阴离子骨架的基团;X1, X2,R1,R2,R3,R4,R5和R6各自代表氢原子,卤素原子,烷基,芳烷基,芳基,取 代的甲烷基,烷基,芳烷氧基,芳氧基或二取代的基;X3代表元素周期表 XVI族的原子;R1,R2,R3,R4,R5和R6可以选择性地彼此结合以形成环;和在通式 [II]或[III]中,M1,A,J,Cp1,X1,X2,X3,R1,R2,R3,R4,R5和R6中的两个可以各 自相同或不同。)
(B):选自下列(B1)-(B3)的一种或多种铝化合物;
(B1)用通式E1aAlZ3-a表示的有机铝化合物,
(B2)具有用通式{-Al(E2)-O-}b表示的结构的环状铝氧烷(aluminoxane),和
(B3)具有用通式E3{-Al(E3)-O-}cAlE32表示的结构的线性铝氧烷,
(其中E1,E2和E3各自代表烃基,所有的E1,所有的E2和所有的E3可以相同或不 同;Z代表氢原子或卤素原子,和所有的Z可以相同或不同;“a”代表满足表 达式0<a≤3的数;“b”代表2或大于2的整数和“c”代表1或大于1的整数;) 和
(C):下列(C1)-(C3)的任何一种化合物;
(C1)由通式BQ1Q2Q3表示的硼化合物,
(C2)由通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物,和
(C3)由通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物,
(其中B代表三价化合价态的硼原子;Q1-Q4可以相同或不同并相应代表卤原子, 烃基,卤代的烃基,取代的甲硅烷基,烷氧基或二取代的氨基;G+无机或有 机阳离子;L代表中性路易斯;和(L-H)+代表质子酸。)
下面将详细描述生产上述共聚物的方法。
(A)过渡金属配合物
在通式[I],[II]或[III]中,用M1表示的过渡金属原子是指元素周期表(IUPAC Inorganic Chemistry Nomenclature,Revised Edition,1989)IV族过渡金属原子,并且其 实例包括原子,锆原子,铪原子等等。其中优选钛原子,锆原子。
在通式[I],[II]或[III]中,用A表示的XVI族原子的实例包括氧原子,硫原 子,硒原子等等;其中优选氧原子。
在通式[I],[II]或[III]中,用J表示的XIV族的原子的实例包括碳原子,硅原 子,锗原子等等;其中优选碳原子和硅原子,更优选碳原子。
就取代基Cp1而言,具有环戊二烯型阴离子骨架的基团包括η5-(取代的)环戊 二烯基,η5-(取代的)茚基,η5-(取代的)芴基等等。它们的具体例子包括η5-环戊 二烯基,η5-甲基环戊二烯基,η5-二甲基环戊二烯基,η5-三甲基环戊二烯基, η5-四甲基环戊二烯基,η5-乙基环戊二烯基,η5-正-丙基环戊二烯基,η5-异-丙 基环戊二烯基,η5-正-丁基环戊二烯基,η5-仲-丁基环戊二烯基,η5-叔-丁基环 戊二烯基,η5-正-戊基环戊二烯基,η5-新戊基环戊二烯基,η5-正-己基环戊二烯 基,η5-正-辛基环戊二烯基,η5-苯基环戊二烯基,η5-萘基环戊二烯基,η5-三 甲基甲硅烷基环戊二烯基,η5-三乙基甲硅烷基环戊二烯基,η5-叔丁基二甲基甲 硅烷基环戊二烯基,η5-茚基,η5-甲基茚基,η5-二甲基茚基,η5-乙基茚基, η5-正-丙基茚基,η5-异丙基茚基,η5-正-丁基茚基,η5-仲-丁基茚基,η5-叔- 丁基茚基,η5-正-戊基茚基,η5-新戊基茚基,η5-正-己基茚基,η5-正-辛基茚基, η5-正-癸基茚基,η5-苯基茚基,η5-甲基苯基茚基,η5-萘基茚基,η5-三甲基甲 硅烷基茚基,η5-三乙基甲硅烷基茚基,η5-叔丁基二甲基甲硅烷基茚基,η5-四 氢茚基,η5-芴基,η5-甲基芴基,η5-二甲基芴基,η5-乙基芴基,η5-二乙基芴 基,η5-正-丙基芴基,η5-二正-丙基芴基,η5-异丙基芴基,η5-二异丙基芴基, η5-正-丁基芴基,η5-仲-丁基芴基,η5-叔-丁基芴基,η5-二正-丁基芴基,η5- 二仲-丁基芴基,η5-二叔-丁基芴基,η5-正-戊基芴基,η5-新戊基芴基,η5-正- 己基芴基,η5-正-辛基芴基,η5-正-癸基芴基,η5-正-十二烷基芴基,η5-苯基芴 基,η5-二苯基芴基,η5-甲基苯基芴基,η5-萘基芴基,η5-三甲基甲硅烷基芴基, η5-双-三甲基甲硅烷基芴基,η5-三乙基甲硅烷基芴基,η5-叔丁基二甲基甲硅烷 基芴基等等。其中特别优选η5-环戊二烯基,η5-甲基环戊二烯基,η5-叔-丁基环 戊二烯基,η5-四甲基环戊二烯基,η5-茚基,η5-芴基。
在取代基X1,X2,R1,R2,R3,R4,R5或R6中的卤原子的实例包括氟原子,氯原 子,溴原子和碘原子,优选氯原子或溴原子,更优选氯原子。
作为在取代基X1,X2,R1,R2,R3,R4,R5或R6的烷基,优选具有1-20个碳原子。 其实例包括甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,叔丁基,正戊基, 新戊基,仲戊基,正己基,正辛基,正癸基,正十二烷基,正十五烷基,正二十 烷基等等。更优选甲基,乙基,异丙基,叔丁基或仲戊基,
可以用卤原子(氟原子,氯原子,溴原子和碘原子)取代所有这些烷基。可以用 卤原子取代的具有1-20个碳原子的烷基的实例包括氟甲基,二氟甲基,三氟甲 基,氯甲基,二氯甲基,三氯甲基,溴甲基,二溴甲基,三溴甲基,碘甲基,二 碘甲基,三碘甲基,氟乙基,二氟乙基,三氟乙基,四氟乙基,五氟乙基,氯乙 基,二氯乙基,三氯乙基,四氯乙基,五氯乙基,溴乙基,二溴乙基,三溴乙基, 四溴乙基,五溴乙基,全氟丙基,全氟丁基,全氟戊基,全氟己基,全氟辛基, 全氟十二烷基,全氟十五烷基,全氟二十烷基,全氯丙基,全氯丁基,全氯戊基, 全氯己基,全氯辛基,全氯十二烷基,全氯十五烷基,全氯二十烷基,全溴丙基, 全溴丁基,全溴戊基,全溴己基,全溴辛基,全溴十二烷基,全溴十五烷基,全 溴二十烷基等等。
可以用烷氧基如甲氧基,乙氧基等等,芳氧基如苯氧基等等,或芳烷氧基如 苄氧基等等部分取代所有这些烷基。
作为在取代基X1,X2,R1,R2,R3,R4,R5或R6中的芳烷基,优选具有7-20个碳 原子的芳烷基。其实例包括苄基,(2-甲基苯基)甲基,(3-甲基苯基)甲基,(4-甲基 苯基)甲基,(2,3-二甲基苯基)甲基,(2,4-二甲基苯基)甲基,(2,5-二甲基苯基)甲基, (2,6-二甲基苯基)甲基,(3,4-二甲基苯基)甲基,(3,5-二甲基苯基)甲基,(4,6-二甲基 苯基)甲基,(2,3,4-三甲基苯基)甲基,(2,3,5-三甲基苯基)甲基,(2,3,6-三甲基苯基) 甲基,(3,4,5-三甲基苯基)甲基,(2,4,6-三甲基苯基)甲基,(2,3,4,5-四甲基苯基)甲基, (2,3,4,6-四甲基苯基)甲基,(2,3,5,6-四甲基苯基)甲基,(五甲基苯基)甲基,(乙基苯 基)甲基,(正丙基苯基)甲基,(异丙基苯基)甲基,(正丁基苯基)甲基,(仲丁基苯基) 甲基,(叔丁基苯基)甲基,(正戊基苯基)甲基,(新戊基苯基)甲基,(正己基苯基) 甲基,(正辛基苯基)甲基,(正癸基苯基)甲基,(正十二烷基苯基)甲基,(正十四烷 基苯基)甲基,萘甲基,蒽甲基等等,更优选苄基。
可以用卤原子(氟原子,氯原子,溴原子或碘原子),烷氧基如甲氧基,乙氧基 等等,芳氧基如苯氧基等或芳烷氧基如苄氧基等等部分取代所有这些芳烷基。
作为在取代基X1,X2,R1,R2,R3,R4,R5或R6中的芳基,优选具有6-20个碳原 子的芳基。其实例包括苯基,2-甲苯基,3-甲苯基,4-甲苯基,2,3-二甲苯基,2,4- 二甲苯基,2,5-二甲苯基,2,6-二甲苯基,3,4二甲苯基,3,5二甲苯基,2,3,4- 三甲基苯基,2,3,5-三甲基苯基,2,3,6-三甲基苯基,2,4,6-三甲基苯基,3,4,5-三甲 基苯基,2,3,4,5-四甲基苯基,2,3,4,6-四甲基苯基,2,3,5,6-四甲基苯基,五甲基苯 基,乙基苯基,正丙基苯基,异丙基苯基,正丁基苯基,仲丁基苯基,叔丁基苯 基,正戊基苯基,新戊基苯基,正己基苯基,正辛基苯基,正癸基苯基,正十二 烷基苯基,正十四烷基苯基,萘基,蒽基等等,更优选苯基。
可以用卤原子(氟原子,氯原子,溴原子碘原子),烷氧基如甲氧基,乙氧基等 等,芳氧基如苯氧基等或芳烷氧基如苄氧基等等部分取代所有这些芳基。
作为在取代基X1,X2,R1,R2,R3,R4,R5或R6中的取代的甲硅烷基是用烃基取代 的甲硅烷基,烃基的实例包括1-10个碳原子的烷基如甲基,乙基,正丙基,异丙 基,正丁基,仲丁基,叔丁基,异丁基,正戊基,正己基,环己基等等,和芳基 如苯基。具有1-20个碳原子的取代的甲硅烷基的实例包括具有1-20个碳原子的 单取代的甲硅烷基如甲基甲硅烷基,乙基甲硅烷基,苯基甲硅烷基等等;具有2- 20个碳原子的二取代的甲硅烷基如二甲基甲硅烷基,二乙基甲硅烷基,二苯基甲 硅烷基等等;和具有3-20个碳原子的三取代的甲硅烷基如三甲基甲硅烷基,三乙 基甲硅烷基,三正丙基甲硅烷基,三异丙基甲硅烷基,三-正丁基甲硅烷基,三- 仲丁基甲硅烷基,三-叔丁基甲硅烷基,三-异丁基甲硅烷基,叔丁基二甲硅烷基, 三-正戊基甲硅烷烷基,三-正己基甲硅烷基,三-环己基甲硅烷基,三-苯基甲硅烷基 等等,优选三甲基甲硅烷基,叔-丁基二甲基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基。
可以用卤原子(氟原子,氯原子,溴原子或碘原子),烷氧基如甲氧基,乙氧基 等等,芳氧基如苯氧基等或芳烷氧基如苄氧基等等部分取代所有这些取代的甲硅 烷基的烃基。
作为在取代基X1,X2,R1,R2,R3,R4,R5或R6中的烷氧基,优选具有1-20个碳 原子的烷氧基。其实例包括甲氧基,乙氧基,正丙氧基,异丙氧基,正丁氧基, 仲丁氧基,叔丁氧基,正戊氧基,新戊氧基,正己氧基,正辛氧基,正十二烷氧 基,正十五烷氧基,正二十烷氧基等,更优选甲氧基,乙氧基,叔丁氧基。
可以用卤原子(氟原子,氯原子,溴原子或碘原子),烷氧基如甲氧基,乙氧 基等等,芳氧基如苯氧基等或芳烷氧基如苄氧基等等部分取代所有这些烷氧基。
作为在取代基X1,X2,R1,R2,R3,R4,R5或R6中的芳烷氧基,优选具有7-20个 碳原子的芳烷氧基。其实例包括苄氧基,(2-甲基苯基)甲氧基,(3-甲基苯基)甲氧 基,(4-甲基苯基)甲氧基,(2,3-二甲基苯基)甲氧基,(2,4-二甲基苯基)甲氧基,(2,5- 二甲基苯基)甲氧基,(2,6-二甲基苯基)甲氧基,(3,4-二甲基苯基)甲氧基,(3,5-二甲 基苯基)甲氧基,(2,3,4-三甲基苯基)甲氧基,(2,3,5-三甲基苯基)甲氧基,(2,3,6-三甲 基苯基)甲氧基,(2,4,5-三甲基苯基)甲氧基,(2,4,6-三甲基苯基)甲氧基,(3,4,5-三甲 基苯基)甲氧基,(2,3,4,5-四甲基苯基)甲氧基,(2,3,4,6-四甲基苯基)甲氧基,(2,3,5,6- 四甲基苯基)甲氧基,(五甲基苯基)甲氧基,(乙基苯基)甲氧基,(正丙基苯基)甲氧 基,(异丙基苯基)甲氧基,(正-丁基苯基)甲氧基,(仲-丁基苯基)甲氧基,(叔丁基 苯基)甲氧基,(正己基苯基)甲氧基,(正辛基苯基)甲氧基,(正癸基苯基)甲氧基,(正 十四烷基苯基)甲氧基,萘甲氧基,蒽甲氧基等等,更优选苄氧基。
可以用卤原子(氟原子,氯原子,溴原子或碘原子),烷氧基如甲氧基,乙氧基 等等,芳氧基如苯氧基等或芳烷氧基如苄氧基等等部分取代所有这些芳烷氧基。
作为在取代基X1,X2,R1,R2,R3,R4,R5或R6中的芳氧基,优选具有6-20个碳 原子的芳烷氧基。其实例包括苯氧基,2-甲基苯氧基,3-甲基苯氧基,4-甲基苯氧 基,2,3-二甲基苯氧基,2,4-二甲基苯氧基,2,5-二甲基苯氧基,2,6-二甲基苯氧基, 3,4-二甲基苯氧基,3,5二甲基苯氧基,2,3,4-三甲基苯氧基,2,3,5-三甲基苯氧基, 2,3,6-三甲基苯氧基,2,4,5-三甲基苯氧基,2,4,6-三甲基苯氧基,3,4,5-三甲基苯氧 基,2,3,4,5-四甲基苯氧基,2,3,4,6-四甲基苯氧基,2,3,5,6-四甲基苯氧基,五甲基 苯氧基,乙基苯氧基,正丙基苯氧基,异丙基苯氧基,正丁基苯氧基,仲丁基苯 氧基,叔丁基苯氧基,正己基苯氧基,正辛基苯氧基,正癸基苯氧基,正十四烷 基苯氧基,萘氧基,蒽氧基等等。
可以用卤原子(氟原子,氯原子,溴原子或碘原子),烷氧基如甲氧基,乙氧基 等等,芳氧基如苯氧基等或芳烷氧基如苄氧基等等部分取代所有这些芳氧基。
在取代基X1,X2,R1,R2,R3,R4,R5或R6中的二取代氨基是用两个烃基取代的氨 基,烃基的例子包括具有1-10个碳原子的烷基如甲基,乙基,正丙基,异丙基, 正丁基,仲丁基,叔丁基,异丁基,正戊基,正己基,环己基等;具有6-10个碳 原子的芳基如苯基等;和具有7-10个碳原子的芳烷基。用具有1-10个碳原子的 烃基取代的二取代氨基包括二甲基氨基,二乙基氨基,二-正丙基氨基,二异丙基 氨基,二-正丁基氨基,二-仲丁基氨基,二-叔丁基氨基,二-异丁基氨基,叔丁基 异丙基氨基,二-正己基氨基,二-正辛基氨基,二-正癸基氨基,二-苯基氨基,双 -三甲基甲硅烷氨基,双-叔丁基二甲基甲硅烷基氨基等,优选二甲基氨基或二乙基 氨基。
取代基X1,X2,R1,R2,R3,R4,R5或R6可以选择性地彼此结合以形成环。
R1优选为烷基,芳烷基,芳基或取代的甲硅烷基。
优选每个X1和X2各自是卤原子,烷基,芳烷基,烷氧基,芳氧基或二取代的 氨基,更优选卤原子。
在通式[II]或[III]中,用X3表示的元素周期表XVI族原子的实例包括氧原子,硫 原子,硒原子等等;其中优选氧原子。
由通式[I](下文有时称为“过渡金属配合物A”)表示的过渡金属配合物(A) 的实例包括过渡金属配合物,其中在通式[I]中J是碳原子,如亚甲基(环戊二烯 基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯 化钛,亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(环戊二烯 基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5- 甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基) 二氯化钛,亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(环 戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(甲基环戊二烯基)(3,5-二甲基 -2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲 基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(甲基环戊二烯 基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基 -5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2- 苯氧基)二氯化钛,亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化 钛,亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(叔丁基环 戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2- 苯氧基)二氯化钛,亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化 钛,亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(叔丁基环戊二 烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(叔丁基环戊二 烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3- 叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2- 苯氧基)二氯化钛,亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚 甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(四甲基环戊二烯 基)(-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯 氧基)二氯化钛,亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯 氧基)二氯化钛,亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基) 二氯化钛,亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,亚 甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(三甲基甲硅烷 基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯 基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基- 5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基) 二氯化钛,亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基- 2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲 基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2- 苯氧基)二氯化钛,亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基5-氯-2-苯氧基) 二氯化钛,亚甲基(芴基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(芴基)(3-叔丁基 -2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基 (芴基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(芴基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基 -2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(芴基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛, 亚甲基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(芴基)(3-叔丁基-5-氯 -2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异 丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基- 5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(环戊二烯基)(3-苯基-苯氧基)二氯化钛,亚 异丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙 基(环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(环戊二烯 基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯- 2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(甲基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛, 亚异丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(甲基环戊二烯 基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯 氧基)二氯化钛,亚异丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯 氧基)二氯化钛,亚异丙基(甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基) 二氯化钛,亚异丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,亚 异丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(叔丁基环戊 二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2- 苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化 钛,亚异丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(叔丁基环 戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(叔丁基 环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(叔丁基环戊 二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(叔丁基环戊二烯基)(3- 叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧 基)二氯化钛,亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙 基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(四甲基环戊 二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基 甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅 烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基 -2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化 钛,亚异丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异 丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(三甲基 甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(三甲基甲硅 烷基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯 基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(三甲基甲硅烷 基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(三甲基甲 硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(三甲基甲硅 烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(芴)(3,5-二甲基-2- 苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(芴)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(芴)(3-叔 丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(芴)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙 基(芴)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(芴)(3-三甲 基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(芴)(-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基) 二氯化钛,亚异丙基(芴)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(环戊二 烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧 基)二氯化钛,二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二 苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(环戊二烯 基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(环戊二烯 基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3- 叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2- 苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化 钛,二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基 (甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(甲基环戊二 烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基 甲硅烷-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅 烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧 基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基) 二氯化钛,二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二 苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(叔丁 基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(叔丁基环戊二 烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲 基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-三甲 基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁 基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5- 氯-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二 氯化钛,二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基 亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(四 甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3- 叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(四甲基环戊二 烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(四甲基环戊二 烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3- 叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3,5- 二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基 -2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基 -2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基) 二氯化钛,二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基- 5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-三甲基 甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯 基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二 烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(芴基)(3,5-二甲基-2-苯氧基) 二氯化钛,二苯基亚甲基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(芴 基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(芴基)(3-苯基-2-苯氧基)二 氯化钛,二苯基亚甲基(芴基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化 钛,二苯基亚甲基(芴基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚 甲基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(芴基)(3-叔丁基 -5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,可以用锆或铪代替这些化合物中的钛,可以用二溴化 物,二碘化物,双(二甲基酰),双(二乙基酰胺),二正丁氧化物或二异丙氧化物代 替这些化合物中的二氯化物,可以用二甲基环戊二烯基,三甲基环戊二烯基,正 丁基环戊二烯基,叔丁基二甲基甲硅烷基或茚基代替这些化合物中的环戊二烯 基,可以用2-苯氧基,3-甲基基-2-苯氧基,(3,5-二叔丁基-2-苯氧基),(3-苯基-5-甲基 -2-苯氧基),(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-苯氧基),(3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)代 替这些化合物中的(3,5-二甲基-2-苯氧基)。过渡金属配合物中J是元素周期表XIV 族中的原子而不是碳原子,如二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛, 二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(环戊二 烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2- 苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化 钛,二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲 硅基(环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(环戊二烯 基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(环戊二 烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(环戊二烯 基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基 -5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3,5-二-仲戊基-2-苯氧基) 二氯化钛,二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅 基(甲基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯 基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2- 苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基) 二氯化钛,二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛, 二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲 硅基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲 基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲 基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲 硅基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(甲基环 戊二烯基)(3,5-二-仲戊基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯 基)(2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二 氯化钛,二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二 甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基 (正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(正丁基 环戊二烯基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯 基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁 基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯 基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二 烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯 基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3,5- 二-仲戊基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(2-苯氧基)二 氯化钛,二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基 亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(叔 丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯 基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3,5- 二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基 -2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷 基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲 基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5- 甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2- 苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3,5-二-仲戊基-2-苯氧基) 二氯化钛,二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲 硅基(四甲基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(四甲基环戊 二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔 丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2- 苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二 氯化钛,二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛, 二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基) 二氯化钛,二甲基亚甲硅基基(四甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧 基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基) 二氯化钛,二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化 钛,二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3,5-二-仲戊基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲 基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(三 甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(三甲基甲 硅烷基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅 烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基 环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷 基环戊二烯基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷 基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷 基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲 硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化 钛,二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二 氯化钛,二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二 氯化钛,二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3,5-二-仲戊基-2-苯氧基)二 氯化钛,二甲基亚甲硅基(茚基)(2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(茚基)(3-甲 基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(茚基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二 甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁 基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(茚基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯 化钛,二甲基亚甲硅基(茚基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基 (茚基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(茚 基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基 -5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二 氯化钛,二甲基亚甲硅基(茚基)(3,5-二-仲戊基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅 基(芴基)(2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(芴基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛, 二甲基亚甲硅基(芴基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(芴基)(3- 叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯 化钛,二甲基亚甲硅基(芴基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(芴 基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(芴基)(3-叔丁基二甲基甲硅 烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(芴基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基 -2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(芴基)(3-叔丁基5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化 钛,二甲基亚甲硅基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(芴 基)(3,5-二-仲戊基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(1-萘氧 2-基)二氯化钛,其中可以用(二甲基环戊二烯基),(三甲基环戊二烯基),(乙基环 戊二烯基),(正丙基环戊二烯基),(异丙基环戊二烯基),(仲丁基环戊二烯基),(异 丁基环戊二烯基),(叔丁基环戊二烯基),(苯基环戊二烯基),(甲基茚基)或(苯基茚 基)代替这些化合物中的(环戊二烯基),可以用(3-苯基-苯氧基),(3-三甲基甲硅烷 基-2-苯氧基)或(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-苯氧基)代替这些化合物中的(2-苯氧 基);可以用二乙基亚甲硅基,二苯基亚甲硅基或二甲氧亚甲硅基代替这些化合物 中的二甲基亚甲硅基,可以用锆或铪代替这些化合物中的钛,可以用二溴化物, 二碘化物,双(二甲基酰胺),双(二乙基酰胺),二正丁氧化物或二异丙氧化物代替这 些化合物中的二氯化物。
由上述通式[I]代表的过渡金属化合物,可以例如用WO97/03992中所公开的 方法合成通式[I]代表的过渡金属配合物合成。
由通式[II]或[III]代表的过渡金属化合物,可以例如,由通式[I]代表的过渡 金属配合物与0.5倍(mol)或1倍(mol)的反应生产[II]或[III]代表的过渡金属化合 物生产。可以采用过渡金属化合物与所需要量的水直接反应的方法,在溶剂如含 有所需要量水的烃溶剂,或类似物中加入过渡金属化合物的方法,在溶剂如干燥 的烃或类似物中加入由通式[I]代表的过渡金属化合物,并且进一步吹入含有所需 要量水的惰性气体的方法,或类似方法等。
(B)铝化合物
用于本发明的铝化合物(B)包括公知的有机铝化合物,也就是,至少一种选自下 面所描述的(B1)-(33)的铝化合物:
(B1)用通式E1aAlZ3-a表示的有机铝化合物,
(B2)具有用通式{-Al(E2)-O-}b表示的结构的环状铝氧烷,和
(B3)具有用通式E3{-Al(E3)-O-}cAlE32表示的结构的线性铝氧烷, (其中E1,E2和E3各自代表烃基,所有的E1,所有的E2和所有的E3可以相同或不 同;Z代表氢原子或卤素原子,所有的Z可以相同或不同;a代表满足表达式0<a ≤3的数;b代表2或大于2的整数和c代表1或大于1的整数。)
作为在E1,E2或E3中的烃基,优选具有1-8个碳原子的烃基,更优选为烷基。
用E1aAlZ3-a表示的有机铝化合物(B1)的具体例子包括三烷基铝如三甲基铝,三 乙基铝,三-正丙基铝,三异丙基铝,三异丁基铝,三-正己基铝等等;二烷基铝氯 化物如氯化二甲基铝,氯化二乙基铝,氯化二-正丙基铝,氯化二异丙基铝,氯化 二异丁基铝,氯化二-正己基铝等等;烷基铝二氯化物如二氯化甲基铝,二氯化乙 基铝,二氯化正丙基铝,二氯化异丙基铝,二氯化异丁基铝,二氯化正己基铝等 等;和二烷基铝氢化物如氢化二甲基铝,氢化二乙基铝,氢化二正丙基铝,氢化 二异丁基铝,氢化二-正己基铝等等。
其中优选三烷基铝,更优选三乙基铝,三-异丁基铝。
在具有用通式{-Al(E2)-O-}b表示结构的环状铝氧烷(B2)和具有用通式 E3{-Al(E3)-O-}cAlE32表示结构的线性铝氧烷(B3)中的E2和E3的具体例子包括烷基如 甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,正戊基,新戊基等等。b代表2 或大于2的整数,c代表1或大于1的整数。优选每个E2和E3为甲基或异丁基。 b优选为2至40,c优选为1至40。
可以用各种方法制备上述的铝氧烷。对方法没有具体的限制,可以按照公知的 方法制备铝氧烷例如,使溶解在适当有机溶剂(例如苯,脂肪烃)中的三烷基铝(例如 三甲基铝)溶液与水接触制备铝氧烷。另外一个例子,是通过三烷基铝(例如三甲基 铝等)与含有结晶水的金属盐(例如水合硫酸等)接触制备铝氧烷的方法。
(C)硼化合物
作为在本发明中的硼化合物(C),可以使用任何一种由通式BQ1Q2Q3表示的 (C1)硼化合物,由通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的(C2)硼化合物,和由通式 (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的(C3)硼化合物。
在由通式BQ1Q2Q3表示的硼化合物(C1)中,B代表三价化合价态的硼原子; Q1-Q3可以相同或不同并分别代表卤原子,烃基,卤代的烃基,取代的甲硅烷基, 烷氧基或二取代的氨基。优选Q1-Q3的每个是卤原子,具有1至20个碳原子的烃 基,具有1至20个碳原子的卤化烃基,具有1至20个碳原子的取代的甲硅烷基, 具有1至20个碳原子的烷氧基或具有2至20个碳原子的氨基,更优选具有1至 20个碳原子的烃基或具有1至20个碳原子的卤化烃基。更优选Q1-Q3是具有1至 20个碳原子的氟化烃基并含有至少一个氟原子,最优选Q1-Q3是具有6至20个碳 原子的氟化芳基并含有至少一个氟原子。
化合物(C1)具体的例子包括三(五氟苯基)甲硼烷,三(2,3,5,6-四氟苯基)甲硼 烷,三(2,3,4,5-四氟苯基)甲硼烷,三(3,4,5-三氟苯基)甲硼烷,三(2,3,4-三氟苯基) 甲硼烷,苯基双(五氟苯基)甲硼烷等等,最优选三(五氟苯基)甲硼烷。
在由通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的(C2)硼化合物中,G+代表无机或有机阳离 子;B代表三价化合价态的硼原子;Q1-Q4与(C1)中的Q1-Q3所定义的相同。
G+作为在由通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的化合物中的无机阳离子的具体例子包 括二茂(ferrocenium)阳离子,烷基取代的二茂铁阳离子,离子等等。G+作为有机 阳离子的例子包括三苯基甲基阳离子。G+优选是碳鎓阳离子,特别优选是三苯基甲 基阳离子。(BQ1Q2Q3Q4)-的例子包括四(五氟苯基)硼酸盐,四(2,3,5,6-四氟苯基)硼 酸盐,四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐,四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐,四(2,3,4-三氟苯基) 硼酸盐,苯基三(五氟苯基)硼酸盐,四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐等等。
它们的具体混合物包括二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐,1,1’-二甲基二茂铁四(五氟 苯基)硼酸盐,银四(五氟苯基)硼酸盐,三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐,三苯基甲 基四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐等等,最优选三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐。
在由通式(L-H)+(BQ1Q1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物(C3)中,L代表中性路易斯碱; (L-H)+代表质子酸;B代表三价化合价态的硼原子;Q1-Q4与在(C1)中的Q1-Q3所 定义的相同。
(L-H)+作为在由通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的化合物中的质子酸的具体例子 包括三烷基取代的铵类,N,N-二烷基苯铵类,二烷基类,三芳基磷鎓类等, (BQ1Q2Q3Q4)-的例子包括上述所定义的那些。
它们的具体混合物包括三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐,三丙基铵四(五氟苯基) 硼酸盐,三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐,三-正丁基铵四(3,5-双三氟甲基苯基) 硼酸盐,N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐,N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸 盐,N,N-2,4,6-五甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐,N,N-二甲基苯胺四(3,5-双三氟甲 基苯基)硼酸盐,二异丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐,二环己基铵四(五氟苯基)硼酸 盐,三苯基磷鎓四(五氟苯基)硼酸盐,三(甲基苯基)磷鎓四(五氟苯基)硼酸盐,三(二 甲基苯基)磷鎓四(五氟苯基)硼酸盐等,最优选三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐或 N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐。
[聚合反应]
在本发明中使用用于烯烃聚合反应的催化剂,通过使化合物(A)与化合物(B) 和/或化合物(C)接触制备该催化剂。当使用通过成分(A)与成分(B)接触而制备的烯 烃聚合催化剂时,优选上述的环状铝氧烷(B2)和/或线性铝氧烷(B3)作为成分(B)。 其它用于烯烃聚合反应的催化剂的实施试验方案包括通过一起接触上述的(A),(B) 和(C)而制备的烯烃聚合反应催化剂。上述的(B1)便于作为(B)使用。
希望各成份所用比例使(B)/(A)的摩尔比通常在0.1-10000范围,优选在5-2000 和(C)/(A)的摩尔比通常在0.01-100范围,优选在0.5-10。
当以溶液或在溶剂中的悬浮态使用各成份时,根据条件(如聚合反应器中用于 加入各组分的设备的能力)适当选择各成份的浓度。希望所使用的各成份使(A)的浓 度通常从0.01至500μmol/g,优选从0.05至100μmol/g,更优选0.05至50μmol/g; 以铝原子计,(B)的浓度通常从0.01至10000μmol/g,优选从0.1至5000μmol/g, 更优选0.1至2000μmol/g;和(C)的浓度通常从0.01至500μmol/g,优选从0.05至 200μmol/g,更优选0.05至100μmol/g。
作为在本发明中所用的催化剂,可以进一步结合使用包括无机载体如SiO2, Al2O3或类似物,和有机聚合物载体如乙烯,苯乙烯等的聚合物的类颗粒载体。
在本发明中,对用于聚合乙烯-链烯基芳香化合物共聚物的方法没有特殊的限 制,具体例子包括液相聚合反应方法,高压离子聚合反应方法和气相聚合反应方 法。可以用间歇方法或连续方法进行聚合反应。作为反应器,通常可以使用搅拌 釜型反应器或管式反应器。可以在单反应区进行聚合反应。另外,还可以通过分 割一个反应器成多个反应区域,或串联或并联多个反应器进行聚合反应。就使用 多个反应器而言,可以结合使用釜式反应器和釜式反应器,或釜式反应器和管式 反应器。在使用多反应区或多反应器的聚合反应方法中,还可以通过改变各个反 应区的温度、压力和气体成分生产具有不同性能的聚合物。此外,可以加入链转 移剂如氢或类似物以控制本发明的乙烯-链烯基芳香化合物共聚物的分子量。
当使用液相聚合反应方法进行聚合反应时,所使用的溶剂包括饱和烃溶剂如 丁烷,己烷,庚烷或类似物,和芳香烃溶剂如甲苯,二甲苯或类似物。聚合反应 温度通常在10℃至120℃,乙烯的压力通常在0.1-5MPa.。
当用高压离子聚合反应方法进行聚合反应时,通常在压力25-500MPa,温度 130℃至350℃的条件下进行聚合反应。从分子量方面着眼,优选在无溶剂的状态 进行聚合反应。
当用气相聚合反应方法进行聚合反应时,通常聚合反应温度在50℃至100℃, 乙烯的压力在1-5MPa。
另外,作为具有上述提到的良好性能的本发明的乙烯-链烯基芳香化合物的共 聚物,适于作模塑制品如膜,片材,管或容器或类似物。特别是,通过膨胀模塑 方法得到膜,其中将熔融的本发明的乙烯-链烯基芳香化合物的共聚物从圆形的模 头挤出,然后通过T-模头成膜,绕起被膨胀成管形的膜,其中将本发明的乙烯- 链烯基芳香化合物的共聚物从线性T-模头挤出并绕起挤压的膜等,这种膜或通过 压延或类似方法得到的片材,由于它们的优良机械性等特性,因此特别适于作包 装材料,片材等等。
此外,用已知的层压方法如共挤压方法,干层压方法,夹芯层压方法,挤压 层压方法或类似方法,可以得到由膜或片材与一种或几种其它原料构成的多层制 品。作为其它原料,可以使用已知的材料,如纸,纸板,铝箔,赛璐玢,尼龙, 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),聚丙烯,聚偏氯乙烯,乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的皂 化产品(EVOH),各种粘合剂树脂等等。由于它们的优良机械性等特性,所以用吹 塑方法和注塑方法得到的模塑制品还特别适于作容器材料等等。
本发明的模塑制品如膜、片材和成型的制品(例如容器),可以含有已知的添加 剂如抗氧剂,耐候剂,润滑剂,抗结剂,抗静电剂,防雾剂,颜料,填料等等。 另外,可以混合下述已知的聚合物材料如通过自由基聚合反应方法得到的低密度 聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯-α烯烃共聚物弹性体、聚丙烯 等等。
可以用后处理方法如电晕放电处理,等离子体处理,臭氧处理,紫外线幅射, 电子束幅射或类似方法对本发明的膜或片材进行后处理。
如上所述,按照本发明可以提供具有良好可加工性的乙烯-链烯基芳香化合物 的共聚物。
此外,本发明可以提供一种有效地生产上述所提到的乙烯-链烯基芳香化合物 的共聚物的方法。
此外,本发明可以提供一种上述所提到的乙烯-链烯基芳香化合物的共聚物的 膜或片材。
此外,本发明可以提供一种上述所提到的乙烯-链烯基芳香化合物的共聚物的 成形制品。
                           实施例
下面的实施例将进一步详细说明本发明,但是本发明的范围不受其限制。
按照上述提到的方法测量和评价190℃时的熔体粘度η*190,分子量分布 Mw/Mn,零剪切熔体粘度η*0(泊)和特征松弛时间τ0(秒)。按照下面所描述的方法 测量熔点,玻璃转化点和抗拉冲击强度。
(1)熔点
熔点是指用Perkin-Elmer Co.生产的DSC-7型差示扫描量仪对装在铝盘中的 10mg样品在150℃保持2分钟,接着以5℃/min的速度冷却至40℃,在40℃保持 2分钟,然后以5℃/min的速度加热至150℃所测得的熔融峰温度。
(2)玻璃转化点
使用由Seiko Electronic Co.,Ltd生产的SSC-5200在下列条件下并通过其转折 点测量玻璃转化点。
加热:20℃至200℃(20℃/min),保持时间10分钟。
冷却:200℃至-50℃(20℃/min),保持时间10分钟。
测量:-50℃至300℃(20℃/min)。
(3)用凝胶渗透色谱(由Nippon Bunko Co.Ltd生产的800系列产品)在下列条件下测 量分子量和分子量分布。
柱子:Shodex A806M
测量温度:45℃,
测量溶剂:四氢呋喃
测量浓度:0.5mg/ml
(4)按照13C-NMR分析方法(使用由JEOL LTD.生产的JNM-EX270)测定聚合物中 的苯乙烯单元的含量和聚合物的结构。
测量溶剂:邻-二氯苯和氘化苯的混合液体(重量混合比:85∶15)
测量温度:135℃
(5)抗拉冲击强度
按照ASTMD D1822-68测量抗拉冲击强度。
(6)在下列条件下,用STROGRAPH-T(由Toyo Seiko Electronic Co.,Ltd生产的) 进行聚合物的拉伸试验,测量于2-倍率拉伸强度的滞后(hysteresis)曲线和达到断裂 时的伸长率(%)。
试样:120×20mm×0.3mm的压片
拉伸速度:200mm/min。
吸盘间的距离:60mm
(7)通过用3型阿贝折射仪(由Atago Co.,Ltd生产的)测量在180℃预热3分钟后,在 3-5MPa的压力条件下,于180℃热压3分钟模制成的厚100μm切成10mm×30mm 尺寸的试样,测定聚合物的折光指数。
实施例1
在排空具有搅拌器的内体积5升的高压釜后,加入72ml作为分子量控制剂的 氢气,2升作为溶剂的己烷和22ml苯乙烯,并将反应器加热到80℃。接着在 12kg/cm2的压力下注入乙烯,并且在该体系稳定后,连续加入1.5mmol三异丁基 铝,12μmol按照日本专利公开(Kokai)No.09-087313的实施例1中所描述的方法合 成的下列结构式的亚异丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,和 28μmol N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐以开始聚合反应。8分钟后,通过加入 10ml乙醇终止聚合反应。对往大量乙醇中加入聚合反应溶液所沉淀的白色固体进 行过滤,并在真空条件下干燥过夜以得到42g熔体粘度η*190为1.79×104(泊),熔 点106.4℃,Mw为80400和分子量分布Mw/Mn为1.9的乙烯-苯乙烯共聚物。 所得到乙烯-苯乙烯共聚物的零剪切熔体粘度η*0是2.40×105泊,特征松弛时间τ0 是2.226秒。此外,抗拉冲击强度TI是2120kg·cm/cm2。结果如表1所示。

实施例2 
重复实施例1,所不同的是苯乙烯的加入量变为30ml以得到38g熔体粘度η *190为1.61×104(泊),熔点100.7℃,Mw为71700和Mw/Mn为1.9的乙烯-苯乙 烯共聚物。所得到乙烯-苯乙烯共聚物的零剪切熔体粘度η*0是1.05×105泊,特征 松弛时间τ0是0.507秒。此外,抗拉冲击强度TI是2880kg·cm/cm2。结果如表 1所示。
实施例3
往400ml用氩气置换的高压釜中预先加入55ml苯乙烯和50μl二乙烯基苯的甲 苯溶液(0.1mol/l),和27ml干燥甲苯后,在0.8kg/cm2的压力下注入乙烯。此外,加 入2mmol三异丁基铝,3mg亚异丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯 化钛和22.2mg三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐,将反应溶液在60℃搅拌1小时。 通过加入10ml甲醇终止聚合反应。对往大量乙醇中加入聚合反应溶液所沉淀的白 色固体进行过滤,并在真空条件下干燥过夜以得到19.4g熔体粘度η*190为3.42 ×104(泊),熔点26℃,Mw为573000和Mw/Mn为2.1的乙烯-苯乙烯共聚物。 所得到乙烯-苯乙烯共聚的零剪切熔体粘度η*0是4.85×105泊,特征松弛时间τ0是 0.268秒。结果如表1所示。
对比实施例1
在与实施例1相同的方式下进行聚合反应,所不同的是用1.5μmol按照日本专 利公开(Kokai)No.03-163088的实施例2中所描述的方法合成的二甲基亚甲硅基(四 甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-酰胺基)二氯化钛代替亚异丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基 -5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,和4.5μmol N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸,苯乙 烯的加入量变化到15ml聚合反应时间变化到6分钟。聚合反应得到42g熔体粘 度η*190为1.44×104(泊),熔点114.9℃,Mw为71700和分子量公布Mw/Mn为 2.3的乙烯-苯乙烯共聚物。所得到乙烯-苯乙烯共聚物的零剪切熔体粘度η*0是 3.185×104泊,特征松弛时间τ0是0.013秒。此外,抗拉冲击强度TI是1880 kg·cm/cm2。结果如表1所示。
如表1所示,在零剪切熔体粘度和特征松弛时间之间达到平衡(一般不会被发 现)的本发明的乙烯-链烯基芳香化合物的共聚物,具有极好的可加工并且所述共聚 物压模制品的抗拉伸强度足够好。
表1   实施例1     实施2     实施例3 对比实施例1 催化剂成分   配合物I     配合物I     配合物I 配合物II 链烯基芳香化合物   苯乙烯     苯乙烯     苯乙烯 苯乙烯 二烯化合物   -     -     二乙烯基苯 - η*190(泊)   17900     16100     34200 14400 熔点(℃)   106.4     100.7     - 114.9 玻璃转化温度(℃)   -     -     26 - Mw   80400     71700     573000 71700 Mw/Mn   1.9     1.9     2.1 2.3 η*0(泊)   240000     105000     485000 31850 τ0(秒)   2.226     0.507     0.268 0.013 Logτ0   0.348     -0.295     -0.572 -1.89 A   -1.00     -1.36     -0.694 -1.88
配合物I:亚异丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-基)基)二氯化钛
配合物II:二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-酰胺基)二氯化钛 A:Logη*0-6.38[式(1)的右边]
实施例4
往400ml用氩气置换的高压釜中预先加入27ml苯乙烯和25μl二乙烯基苯(由 Nissei Chemical Co.Ltd.生产的对二乙基苯)的甲苯溶液(0.1mol/l),和71ml干燥甲 苯后,在0.8Mpa的压力下注入乙烯。将2.0ml三异丁基铝(由Toso-Akzo Co.,Ltd. 生产,1mol/l)的甲苯溶液和在4ml干燥的甲苯中溶解3.0mg亚异丙基(环戊二烯 基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛所得到的溶液预先混合后,加入该混合 物,接着加入于4.8ml干燥甲苯中溶解22.2mg三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐所 得到的溶液。将反应溶液在60℃搅拌1小时。然后,将反应溶液倾入到5ml盐酸 (12N)和1000ml丙的混合物中,通过过滤得到沉淀的白色固体。用丙酮洗涤固 体后,然后在真空下干燥以得到8.34g聚合物。
该聚合物Mn为241000,Mw/Mn为2.07和苯乙烯的含量是35mol%。玻璃转化点 是11℃,不能确定熔点。此外,所述共聚物的膜的折光指数是1.562。于13C-NMR 谱中在34.0-36.0ppm出现的峰面积与在36.0-38.0ppm出现的峰面积之比是0.09。
所述聚合物的滞后曲线如图1所示。聚合物具有良好的柔韧性。测试后的测 试样接近100%回弹到测试前的状态。此外,断裂伸长率是403%,机械强度良 好。所制备的用于测试的压片具有非常高的透明度。观察不到产生自聚合的二乙 烯基苯的脂族双键(乙烯基)的峰。
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