产生超出石油流的预定阈值的分子式分布的系统和方法
阅读：640发布：2020-11-05
专利汇可以提供产生超出石油流的预定阈值的分子式分布的系统和方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且公开了用于产生超出石油流的预定 阈值 的分子式分布的方法。获得石油流在预定阈值内的初始分子式分布。标识初始分子式分布的两种或更多种分子性质之间的相关性，和沿着该相关性将初始分子式分布外推超出预定阈值。根据基于从样品获得的重正化数据进行的重正化将外推的分子式重正化。然后可将重正化分子式分布与初始分子式分布混合，根据二次分析测量进行调解，和/或用于产生渣油升级工艺的组成模型和/或基于分子组成的模型。还公开了用于实施所述方法的系统。，下面是产生超出石油流的预定阈值的分子式分布的系统和方法专利的具体信息内容。
1.一种产生超出石油流的预定阈值的分子式分布的方法，所述方法包括：
获得在石油流样品的预定阈值内的初始分子式分布；
标识所述初始分子式分布的两种或更多种分子性质之间的相关性；
使用至少一个处理器沿着所述相关性外推所述初始分子式分布超出预定阈值以构建外推分子分布；和
基于从所述样品获得的重正化数据重正所述外推分子式分布以产生重正化分子式分布。
2.根据权利要求1所述的方法，其中获得所述初始分子式分布包括使用分析技术。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述分析技术是高细节烃分析、微烃分析和超高分辨率傅里叶变换离子回旋共振质谱法中的一种。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述分析技术是多变量分析技术。
5.根据权利要求1所述的方法，其中获得初始分子式分布包括使用建模技术，其中所述建模技术是基于组成的过程建模、组成合成建模和基于理论的建模中的一种。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述初始分子式分布包含多种级分中的每种的级分分子式分布。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述多种级分中的每种为液相色谱级分。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述多种级分包含DAO饱和物、DAO ARC1、DAO ARC2、DAO ARC3、DAO ARC4、DAO硫化物、DAO极性物、沥青质、DAO芳族化合物和DAO中的至少一种。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其还包括用至少一种含金属分子接种所述初始分子式分布，其中所述至少一种含金属分子包含含镍卟啉和含钒卟啉中的至少一种。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述两种或更多种分子性质包含缺氢性、沸点、分子量、分子级分和分子类型中的至少一种。
11.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中标识两种或更多种分子性质之间的相关性包括计算如下方程的系数，该方程定义第一分子性质作为第二分子性质的函数。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述系数是使用最小二乘分析来计算的。
13.根据权利要求11所述的方法，其还包括计算所述两种或更多种分子性质中的至少一种的标准偏差。
14.根据权利要求13所述的方法，其中计算所述两种或更多种分子性质中的至少一种的标准偏差包括计算多种级分中的每种的级分标准偏差。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述方程为X＝a+b×BP，其中X＝
(mod(Z,2)-Z)/2。
16.根据权利要求11所述的方法，其中选择所述方程以保留所述石油流的期望性质。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述期望性质是氢含量、芳族碳百分比、杂原子含量和溶解度参数中的一种。
18.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中外推所述初始分子式分布包括计算第一分子性质的正态分布。
19.根据权利要求18所述的方法，其中外推所述初始分子式分布还包括将所述第一分子性质的正态分布从第一空间映射至第二空间。
20.根据权利要求1至17中的任一项所述的方法，其中外推所述初始分子式分布包括沿着由所述相关性限定的线延伸所述初始分子式分布。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述外推分子分布由基于所述线和所述两种或更多种分子性质中的至少一种的标准偏差计算的上限和下限来限定。
22.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中关于所述样品获得的所述重正化数据是FDMS、BP分布、GC-Simdis和分子类型分布中的一种。
23.根据权利要求1至21中的任一项所述的方法，其中基于所述重正化数据重正所述外推分子式分布包括：
标度所述外推分子式分布；和
匹配所述外推分子式分布的分子类型的总丰度与所述样品的测量的总丰度。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述测量是FTICR-MS。
25.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其还包括混合所述重正化分子式分布与所述初始分子式分布。
26.根据权利要求25所述的方法，其中混合所述重正化分子式分布与所述初始分子式分布包括：
确定所述初始分子式分布的第一离散分布和所述重正化分子式分布的第二离散分布；
通过匹配所述正规化第一离散分布的峰值丰度与所述第二离散分布的峰值丰度来正规化所述第一离散分布；
基于所述正规化第一离散分布和所述第二离散分布标识插值函数；和
基于所述插值函数产生混合分子式分布。
27.根据权利要求1所述的方法，其还包括用二次分析测量调解所述重正化分子式分布。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述二次分析测量是使用超临界流体色谱法、硫模拟蒸馏、模拟蒸馏、N和S元素分析、H-NMR和GC-火焰电离检测中的一种进行的测量。
29.根据权利要求27所述的方法，其还包括基于所调解的分子式分布产生组成模型。
30.根据权利要求1所述的方法，其还包括产生渣油升级工艺的基于分子组成的过程模型，其中所述渣油升级工艺包括热裂解(焦化)、丙烷脱沥青和加氢处理中的一种。
31.根据权利要求1所述的方法，其中所述预定阈值是预定沸点阈值、预定分子量阈值和预定缺氢性阈值中的一种。
32.一种产生石油流的超出预定阈值的分子式分布的系统，所述系统包含：
用于在从石油流样品获得的预定阈值内的初始分子式分布的接收器；
标识所述初始分子式分布的两种或更多种分子性质之间的相关性的相关性单元；
沿着所述相关性外推所述初始分子式分布超出所述预定阈值以构建外推分子分布的外推单元；和
基于从所述样品获得的重正化数据来重正所述外推分子式分布以产生重正化分子式分布的重正化单元。
产生超出石油流的预定阈值的分子式分布的系统和方法
技术领域
[0001] 本申请总体上涉及用于产生分子式分布和组成模型以适应(accommodate)当前测量方法的限制的系统和方法。例如，此处公开的系统和方法可用于将分子式分布外推超出沸点阈值或类似限制。
背景技术
[0002] 石油流是含有很多种不同分子物种的复杂烃混合物。这些物流包括来自针对石油分子组成的工艺的多种烃流。例如，直馏的石油原油可含有从高挥发性C4烃到非挥发性沥青质的宽沸点范围的分子。这些物流非常复杂，并且具有众多不同的分子物种。因此，组成的任何分子近似基本上是一种模型，即组成模型(MoC)。对于许多后续工艺的输入，各种沸点的石油组成的分析是必要的。
[0003] 可联用傅里叶变换离子回旋共振(FTICR)质谱法与合适的电离方法，以构建石油流组成的初始估算。结合FTICR使用的电离方法包括大气压光致电离(APPI)以及负离子和正离子电喷雾(N-，PESI)。
[0004] 尽管FTICR具有超高分子量分辨率，但单独的这种技术不能提供足够的信息来构建超出特定阈值的精确的组成模型。例如，所指定的电离方法都不能有效电离复杂烃混合物中沸点高于1250℉的分子。因此，已知技术不能提供足够的信息来构建与石油流的所有特征都一致的重烃组成模型(HHMoC)。如此处所用的HHMoC是指减压残油(也称为渣油)物流、即沸点高于1000℉的石油流的组成模型。在至少一些渣油流中，已知至少50重量百分比的分子的沸点高于1250℉。因此，当前的超高分辨率APPI-FTICR-MS(或N-、PESI-FTICR-MS)数据不会得出对于整个渣油或整个渣油级分的分子性质分布的精确估算。基于当前技术的FTICR-MS数据的实例公开于可得文献中。例如参见McKenna,A.M. 等 ,“Heavy Petroleum Composition.1.Exhaustive Compositional Analysis of Athabasca Bitumen HVGO Distillates by Fourier Transform Ion Cyclotron Mass Spectrometry:A Definitive Test of the Doduszynski Model”(重油组成.1.通过傅里叶变换离子回旋质谱对阿萨巴斯卡沥青HVGO馏出物进行详尽的组成分析：确定的Doduszynski模型试验)，Energy&Fuels(能源和燃料)，第24卷，第2429-2938页，2010。
[0005] 此外，APPI-FTICR-MS对于沸点高于1250℉的分子具有不良的电离效率。相对于高温Simdis测量，FTICR严重低估了沸点高于1250℉的物料的量。因此，FTICR无法检测到渣油的大约40重量百分比的最高沸点的物料并不异常。
[0006] 因此，需要如下的系统和方法，其将显著部分的FTICR质谱外推至较高沸点以使得其适于HHMoC应用。发明内容
[0007] 本申请的目的和优势将阐述于以下描述中并且根据以下描述而变得清楚，以及将通过实践所公开的主题而被获知。将通过所撰写的说明书和其权利要求书中特别指出的方法和装置，以及根据附图，以实现和达到所公开主题的另外的优势。
[0008] 为实现这些和其它优点并根据如所实施和广泛描述的本申请的目的，所公开的主题包括产生超出石油流的预定阈值的分子式分布的方法。所述方法可包括以下步骤：获得在石油流样品的预定阈值内的初始分子式分布，标识初始分子式分布的两种或更多种分子性质之间的相关性，使用至少一个处理器外推(extrapolate)初始分子式分布超出预定阈值以构建外推的分子分布，和基于从样品获得的重正化(renormalization)数据重正(renormalize)外推的分子式分布以产生重正化分子式分布。
[0009] 例如，所述两种或更多种分子性质可包括缺氢性、沸点、分子量、分子级分和分子类型。同样，对于所述样品获得的重正化数据可例如是FDMS、BP分布、GC-Simdis或分子类型分布。
[0010] 根据所公开主题的一个实施方式，使用分析技术来获得初始分子式分布。所述分析技术可例如是高细节烃分析、微烃分析或超高分辨率傅里叶变换离子回旋共振质谱法。该分析技术还可以是多变量分析技术。
[0011] 根据所公开的主题的另一个实施方式，可以使用建模技术来获得初始分子式分布。所述建模技术可例如是基于组成的过程建模技术、组成合成建模技术或基于理论的建模技术。
[0012] 如此处所公开的，所述初始分子式分布可被表示为多种级分(fraction)中的每种的级分分子式分布。所述多种级分中的每种可例如是液相色谱级分。所述多个级分可包括DAO饱和物、DAO ARC1、DAO ARC2、DAO ARC3、DAO ARC4、DAO硫化物、DAO极性物、沥青质、DAO芳族化合物和DAO中的一种或多种。
[0013] 根据所公开的主题的另一个方面，所述初始分子式可例如接种(seed)有至少一种含金属分子。所述含金属分子可包括例如含镍卟啉或含钒卟啉。
[0014] 根据所公开的主题的另一个实施方式，所述两种或更多种分子性质之间的相关性可包括计算如下方程的系数，该方程定义第一分子性质作为第二分子性质的函数。可例如使用最小二乘分析(least squares analysis)来计算所述系数。所述方程可例如是线性方程、非线性方程或被选择为保留石油流的期望性质的方程。所述期望性质可例如是氢含量、芳族碳百分比、杂原子含量或溶解度参数。在一些实施方式中，可计算所述两种或更多种分子性质中的至少一种的标准偏差。
[0015] 如此处所公开的，外推所述初始分子式分布可包括计算第一分子性质的正态分布(normal distribution)和将第一分子性质的正态分布从第一空间映射至第二空间。可选地，外推所述初始分子式分布可包括沿着由所述相关性限定的线延伸所述初始分子式分布。可通过基于所述线和所述两种或更多种分子性质中的至少一种的标准偏差计算的上限和下限来限定外推的分子式分布。
[0016] 在所公开的主题的另一个实施方式中，重正所述外推分子式分布可包括标度(scale)外推分子式分布，和匹配外推分子式分布的分子类型的总丰度与样品测量的总丰度。所述测量可例如是FTICR-MS测量。
[0017] 根据所公开的主题的另一个方面，所述方法可包括混合重正化分子式分布与初始分子式分布。混合可例如包括确定初始分子式分布的第一离散分布和重正化分子式分布的第二离散分布，通过匹配正规化(normalize)第一离散分布的峰值丰度与第二离散分布的峰值丰度来正规化第一离散分布，基于正规化第一离散分布和第二离散分布标识插值函数(interpolation function)，和基于该插值函数产生混合的分子式分布。
[0018] 此外，并且根据所公开的主题的另一个方面，所述方法可包括用二次分析测量来调解(reconcile)所述重正化分子式分布。所述二次分析测量可例如是超临界流体色谱法、硫模拟蒸馏、模拟蒸馏、N和S元素分析、H-NMR和GC-火焰电离检测。所述方法还可包括基于调解的分子式分布产生组成模型。
[0019] 根据所公开的主题的另一个方面，所述方法可包括基于重正化分子式分布产生渣油升级工艺的基于分子组成的过程模型。所述渣油升级工艺可例如包括热裂解(焦化)、丙烷脱沥青和加氢处理。
[0020] 此处还公开一种产生石油流的超出预定阈值的分子式分布的系统。所述系统可包括用于在从石油流样品获得的预定阈值内的初始分子式分布的接收器，标识初始分子式分布的两种或更多种分子性质之间的相关性的相关性单元，沿着该相关性外推初始分子式分布超出预定阈值以构建外推分子分布的外推单元，和基于从样品获得的重正化数据来重正外推分子式分布以产生重正化分子式分布的重正化单元。结合所述方法描述系统的其它方面和特征。
附图说明
[0021] 图1是根据所公开主题外推分子式分布超出预定阈值的方法的代表性实施方式的流程图。
[0022] 图2是根据所公开主题获得初始分子式分布的方法的代表性实施方式的流程图。
[0023] 图3是根据所公开主题将石油流样品分离成两种或更多种级分的方法的代表性实施方式的流程图。
[0024] 图4是根据所公开主题示出初始分子式分布的代表性实施方式的一系列曲线图。
[0025] 图5是根据所公开主题标识两种或更多种分子性质之间的相关性的方法的代表性实施方式的流程图。
[0026] 图6a-6g是根据所公开主题的一个实施方式示出针对相关性以及上限和下限绘制的初始分子式的图。
[0027] 图7是根据所公开主题将初始分子式分布外推超出预定阈值的方法的示意性流程图。
[0028] 图8是根据所公开主题将外推分子式分布重正化的方法的代表性实施方式的流程图。
[0029] 图9是根据所公开主题的一个实施方式混合初始分子式分布与重正化分子式分布的方法的代表性实施方式的流程图。
[0030] 图10a和图10b是用于混合初始分子式与重正化分子式的方法的示意图，其中图10a是示出初始分子式分布和重正化分子式分布的离散沸点分布的图，以及图10b是示出重正化分子式分布的离散沸点分布与初始分子式分布的正规化离散沸点分布的图。图10c是示出混合的分子式分布的图。
[0031] 图11是根据所公开主题产生渣油升级工艺的基于分子组成的过程模型的方法的代表性实施方式的流程图。
[0032] 图12是根据所公开主题用于外推分子式分布超出预定阈值的系统的示意图。
具体实施方式
[0033] 现将详细参照所公开主题的本发明优选实施方式，其实施例在附图中示例。此处的系统和方法通常旨在评价石油流的组成，但涉及其它类似或合适的用途。
[0034] 根据所公开的主题，提供外推分子式分布超出预定阈值的方法。所述方法一般包括：获得在石油流样品的预定阈值内的初始分子式分布；标识初始分子式分布的两种或更多种分子性质之间的相关性；使用至少一个处理器外推初始分子式分布超出预定阈值以构建外推分子分布；和基于从样品获得的重正化数据来重正外推分子式分布以产生重正化分子式分布。
[0035] 同样，并且根据所公开的主题的另一个方面，提供产生石油流的超出预定阈值的分子式分布的系统。所述系统包括用于在从石油流样品获得的预定阈值内的初始分子式分布的接收器，标识初始分子式分布的两种或更多种分子性质之间的相关性的相关性单元，沿着相关性外推初始分子式分布超出预定阈值以构建外推分子分布的外推单元，和基于从样品获得的重正化数据来重正外推分子式分布以产生重正化分子式分布的重正化单元。
[0036] 为了解释和示例的目的而非限制，根据本申请的方法的示例性实施方式示于图1至图11中。此外，并且为了理解，将结合此处所公开方法的描述来参照和描述所述系统。
[0037] 此处公开的系统和方法一般是参照外推分子式分布超出预定沸点阈值来描述的。然而，本领域普通技术人员应理解，在适当调节下，其它分子性质可用作预定阈值。所述预定阈值可例如是分子量阈值或缺氢性阈值。
[0038] 此处公开的系统和方法一般也是参照多种级分的级分分子式分布的外推进行描述的。所述级分可以具有任何合适的尺寸、数目和特征。此外，所公开的主题也涵盖石油流样品整体的分子式分布的外推。因此，在构建相关性时使用的分子性质可包括整个石油流的沸点以及一种或多种级分(例如，每一液相色谱级分)的沸点。
[0039] 根据此处公开的方法和系统的一个实施方式，可以使用分析技术来测定初始分子式分布。例如且并非限制性地，参照图1，获得在石油流样品的预定阈值内的初始分子式分布(参见102)。为了示例，通过CcH2c+ZssNnOoNiniVv给出分子式，其中分子的碳数目为c；其缺氢等级为Z；以及s、n、o、ni和v分别是硫、氮、氧、镍和钒的化学计量系数。分子式分布可以以合适的单位以数学方式表示，该单位例如是分子团块的重量百分比丰度。分子团块的重量百分比丰度可以以w(f,MW,Z,T)表示，其中f为级分指数(fraction index)；MW为标称分子量；Z为缺氢等级；和T为分子类型。
[0040] 级分指数f可以对应于样品的任何分组(subgrouping)。在一个实施方式中，为示例而非限制，级分指数f对应于如表1中所示的液相色谱级分。
[0041]级分 级分指数，f
DAO饱和物 1
DAO ARC1 2
DAO ARC2 3
DAO ARC3 4
DAO ARC4 5
DAO硫化物 6
DAO极性物 7
沥青质 8
DAO芳族化合物 9
DAO 10
渣油 11
DAO饱和物 1
DAO ARC1 2
DAO ARC2 3
DAO ARC3 4
DAO ARC4 5
DAO硫化物 6
DAO极性物 7
沥青质 8
DAO芳族化合物 9
DAO 10
渣油 11
[0042] 表1
[0043] 分子类型T取决于杂原子s、n、o以及金属ni、v的化学计量系数。分子类型T的实例示于表2中。
[0044]
[0045] 表2
[0046] 标称分子量MW可采用任何正整数。在一些实施方式中，标称分子量可以被截取为高于参照分子量。缺氢等级Z取整数2、1、0、……-∞。对于具有偶数个氮原子的分子，即化学计量指数n＝0、2、4、……，缺氢等级Z和标称分子量MW是偶数。对于具有奇数个氮原子的分子，即n＝1、3、5、……，缺氢等级Z和分子量MW是奇数。
[0047] 此外，单种级分可以是其它级分的复合物。例如，为了示例，在表1中，DAO芳族化合物级分的分子式分布是DAO ARC级分中的分子式分布的总和：
[0048] w(9,MW,Z,T)＝Σf＝2,3,4,5w(f,MW,Z,T) (1)
[0050] w(10,MW,Z,T)＝Σf＝1,6,7,9w(f,MW,Z,T) (2)
[0051] 表1中以级分指数11标记的渣油是整体石油流的样品。因此，该渣油的分子式分布是DAO和沥青质级分中的分子式分布的总和：
[0052] w(11,MW,Z,T)＝Σf＝8,10w(f,MW,Z,T) (3)
[0053] 可以使用分析技术获得初始分子式。该分析技术可以是多变量分析技术或本领域中已知用于预期目的的任何其它分析技术。这些技术可例如包括高细节烃分析(HDHA)、微烃分析(MHA)或超高分辨率傅里叶变换离子回旋共振质谱法(FTICR-MS)。可以使用HDHA来分析沸点低于1000℉的复杂烃混合物。MHA是类似的分析技术，但相比于HDHA能够使用更小的样品体积来分析所选烃混合物。MHA更充分地描述于美国专利7,598,487中，其以全文引用的方式并入本文中。
[0054] 可以结合多种电离方法使用超高分辨率FTICR-MS。这些电离方法可例如包括大气压光致电离(APPI)、负离子和正离子电喷雾电离(NESI或PESI)、基质辅助激光解离电离(MALDI)、解吸电喷雾电离(DESI)和激光诱导声解吸(LIAD)。LIAD更详细描述于美国专利7,619,217中。
[0055] 可选地，并且根据另一个实施方式，可以使用建模技术获得初始分子式分布。所述建模技术可例如是基于组成的过程建模，其以产物或中间物流的分子式分布形式产生分子式分布，所述产物或中间物流的组成是在过程模型内计算的。该建模技术也可以是组成合成建模(composition synthesis modeling)，其中分子式分布是由分析技术产生的，但已经过调节以匹配其自身的本体性质，或者另一种烃流的本体性质。该建模技术还可以是基于理论的建模，其中分子以及因此分子式的分布是通过可以分解为基于计算机的算法的理论来预测的。基于理论的建模技术的实例是在Fischer-Tropsch合成中产生的Anderson-Schulz-Flory分布。更复杂的实例是石油，其分子分布可以通过组合基于地球化学的形成规则，例如异戊二烯烷基化、生物降解、热化学硫酸盐还原，来估算。
[0056] 如此处关于初始分子式分布所用的术语“获得”广泛地包括使用所述分析技术中的一种测量分子式分布，使用建模技术产生分子式分布，从另一种资源接收分子式分布，和/或整体或部分基于从另一个资源接收的信息产生分子式分布。
[0057] 图2示例根据所公开主题用于获得初始分子式分布的方法的一种示例性实施方式。如图2中所示的，该初始分子式可被表示为多种级分中的每种的级分分子式分布。例如且并非限制性地，将石油流样品分离成两种或更多种级分。(参见202)。该级分可例如是液相色谱级分。该分离工艺的示例性实施方式示于图3中。
[0058] 将石油流样品302引入脱沥青工艺304。脱沥青工艺304将样品302分离成脱沥青油(DAO)306和沥青质308。然后将脱沥青油引入液相色谱工艺310。这种工艺将脱沥青油分离成DAO极性物312、DAO硫化物314、DAO芳族化合物316和DAO饱和烃318。DAO子级分312、314、316和318中的每种可以按需要进一步分离。例如，DAO芳族化合物可被进一步分离成芳族环类(ARC)1-4。这种示例性分离方案更详细地描述于名称为“Fractionation of De-Asphalted Oil of Vacuum Resid Using Preparative High Performance Liquid Chromatographic Separations”(使用制备性高效液相色谱分离分馏减压渣油的脱沥青油)的美国专利申请13/223,739中，所述专利申请出于所有目的以全文引用的方式并入本文中。
[0059] 另外参照图2，然后测量每种级分的分子式分布(参见204)。例如可使用FTICR-MS分析来测量分子式分布。可以利用FTICR分析物料的每种级分并且可输出每种级分的分子式分布。在一个实施方式中，从FTICR-MS分析获得的分子式分布以下列三种属性的三联组形式进行报道：分子的标称质量MW(例如，以g/mol计)、其缺氢等级Z以及其分子类型T。
[0060] 需要时或必要时，可以用另外的分子“接种”所述初始分子式。(参见206)。也就是说，特定测量技术可能不会准确标识样品中存在的每种分子类型。例如，DAO和沥青质级分的金属分析(ASTM D5708)检测一些所测量样品中的ppm量的镍和钒。然而，APPI-FTICR-MS不能检测所有这些所测量样品中的有机金属(卟啉)化合物。为了调解这些分子式分布以进行金属分析，可用至少一个含金属分子接种所述初始分子式分布。例如，可将卟啉化合物接种至FTICR-MS数据中。在其中需要卟啉接种的沥青质级分中，可以从参照样品的沥青质级分的APPI-FTICR-MS分析获得含钒卟啉。所述参照样品可例如是众所周知并广泛销售的石油流。在其中需要卟啉接种的DAO中，可以从相同或不同参照样品的一种级分(例如，DAO ARC4级分)的APPI-FTICR分析获得含钒卟啉。在接种后，可以将每种级分中这些氧钒基卟啉的重量百分比丰度重正为参照丰度。该参照丰度可例如是约10ppm的总丰度。在参照样品中可能检测不到含镍卟啉，并且因此可在DAO ARC4和沥青质级分中的每种中从氧钒基卟啉合成。例如，如果分子类型4N1Ni和1S4N1Ni需要接种含镍卟啉，则可以使用方程4和5合成含镍卟啉。
[0061] w0S(f,4N1Ni,MW-8,Z)＝w0(f,4N1O1V,MW,Z) (4)
[0062] w0S(f,1S4N1Ni,MW-8,Z)＝w0(f,1S4N1O1V,MW,Z) (5)
[0063] 对于f＝5、8，其中w0为初始分子式分布并且w0S为接种的分子式分布。如此处所用的，术语初始分子式分布包括接种的分子式分布，除非明确进行这样的区别，因为这些术语仅用于参照。
[0064] 从氧钒基卟啉合成含镍卟啉相当于用Ni代替V和O原子，从而使所述卟啉的分子量降低51+16-59＝8g/mol。该代替不改变卟啉中氢原子的数目，并且因此不影响缺氢等级Z。
[0065] 所述样品的分子式分布或样品中每种级分的分子式分布可以以一系列曲线图来显现，如图4中所示的。所述曲线图示出每种级分内的总丰度(以总样品计的重量百分比)和分子类型组合。
[0066] 另外参照图1，可标识初始分子式分布的两种或更多种分子性质之间的相关性。(参见104)。可以使用多种技术来标识相关性。例如，在一个实施方式中，相关性的标识力图维持如先前所测定的每种级分中的相对丰度和分子类型组合，例如示于图4中的。一种这样的方法的实例示于图5中。首先，选择待相关的两种或更多种分子性质。(参见502)。
例如且并非限制性地，相关的分子性质可包括整个样品的缺氢等级和重均沸点；整个样品的缺氢等级、重均沸点，以及分子类型；整个样品的缺氢等级和重均分子量；每种液相色谱级分的缺氢等级和重均沸点；以及每种液相色谱级分的缺氢等级和重均分子量。
例如且并非限制性地，相关的分子性质可包括整个样品的缺氢等级和重均沸点；整个样品的缺氢等级、重均沸点，以及分子类型；整个样品的缺氢等级和重均分子量；每种液相色谱级分的缺氢等级和重均沸点；以及每种液相色谱级分的缺氢等级和重均分子量。
[0067] 另外参照图5，选择定义相关性的方程。(参见504)。该方程可定义第一分子性质作为第二分子性质的函数。例如，如果所选分子性质是整个样品的缺氢等级和重均沸点，则该方程可将缺氢等级定义为整个样品的重均沸点和多个常数的函数。可选择所述方程以保留期望性质。因此，该方程可以是线性方程或非线性方程。
[0068] 可以通过标识适宜的(convenient)分子性质来选择所述方程。例如并且示例而非限制性地，适宜的分子性质X在一个实施方式中被定义为：
[0069] X＝mod(Z,2)-Z)/2 (6)
[0070] 其中Z为可从其分子式计算的每种分子的缺氢等级。
[0071] 对于在表1中标识的液相色谱级分中的每种的分子，所述适宜的分子性质X与沸点充分相关，其中每种分子沸点已经使用模型从其分子式进行计算。所述模型可例如是基于分子式与沸点之间的相关性的模型。因此，X与沸点之间的相关性可被定义为：
[0072]
[0073] 其中BP平均为重均沸点，并且a和b是系数。重均沸点例如可被定义为：
[0074]
[0075] 在另一个实施方式中，可使用非线性方程来相关两种或更多种分子性质。在一个实施方式中，所述相关性可被定义为：
[0076]
[0077] 其中X如方程6中所定义的；BP平均是重均沸点；并且a、b和c是系数。此处所公开的方程是举例而不是作为限制来提供。鉴于上文提供的实例，认识到可选择多种方程以用于相关两种或更多种分子性质。所选方程通常将取决于所选的两种或更多种分子性质，以使得图5的步骤502和504可以组合成单一步骤。
[0078] 另外参照图5，计算所选方程的系数。(参见506)。可例如基于测量数据通过数学分析来计算所述系数。例如，可基于关于样品所测量的FTICR-MS数据通过最小二乘分析来确定方程7的系数a和b。一般来说，数学分析可以是如本领域中已知的用于其预期目的的任何合适技术。
[0079] 在一些情况下，方程7的斜率b可以计算为负数。在这种情况下，初始分子式分布的外推并非必要的(即，w0(f,MW,Z,T)＝w×(f,MW,Z,T))，其中w×(f,MW,Z,T)是例如在产生组成模型中使用的分子式分布。
[0080] 在另一个实施方式中，以如下方式确定所述系数，该方式使得分子式与样品或其级分的期望性质匹配。例如，参照方程9，可使用数学分析例如最小二乘分析来测定系数a和b，而可以反复地(iteratively)测定系数c以匹配分子式分布与期望性质。所述期望性质可例如是样品或其级分的氢含量、样品或其级分的芳族碳百分比、样品或其级分的杂原子含量以及样品或其级分的溶解度参数。杂原子含量可例如是硫百分比、氮百分比或氧百分比。
[0081] 另外参照图5，计算两种或更多种分子性质中的至少一种的标准偏差。(参见508)。例如，可基于方程7计算BP平均的标准偏差。可使用本领域中已知的任何合适方法来计算标准偏差。例如，BP平均的标准偏差可被定义为：
[0082] σBP(f)＝0.01ΣΣΣw0(f,T,MW,Z(X))(BP(T,MW,Z(X))-(X-a(f))/b(f))2[0083] (10)
[0084] 其中所述分子式分布被定义为多种级分中每种的级分分子式分布，所述两种或更多种分子性质中的至少一种的标准偏差可被表示为多种级分中的每种的级分标准偏差。
[0085] 另外参照图1，可使用至少一个处理器沿着所述相关性外推所述初始分子式分布超出预定阈值。(参见106)。这个过程导致产生外推的分子式分布。
[0086] 所述初始分子函数的外推可以基于相关性(例如，方程7)和标准偏差(例如，方程10)。例如并且为了理解，在一个实施方式中，可将初始分子式分布和相关性绘制在一张图上。然后可沿着由相关性限定的线来延伸初始分子式至预定阈值上方。这样的延伸可通过基于标准偏差确定的上限和下限来限定。例如，所述限值可被确定为：
[0087] BP＝BP平均(X)±3σBP (11)
[0088] 相关性图的实例示于图6中。七种LC级分中的每种的初始分子式分布示于图6(a)-(g)中。图6a是DAO ARC1级分的图。图6b是DAO ARC2级分的图。图6c是DAO ARC3级分。图6d是DAO ARC4级分。图6e是DAO硫化物级分。图6f是DAO极性物级分。图6g是沥青质级分。每一图中的中线602是由相关性限定的线，上线604是上限，以及下线606是下限。各LC级分的分子式分布截止于约1200℉。因此，各LC级分的初始分子式可延伸超出沸点阈值以构建外推的分子式分布。
[0089] 用于外推初始分子式分布的示例性方法示于图7中以进行示例而非限制。所述方法以与图6中所示的相关性类似的相关性702起始。该相关性可例如基于方程7。
[0090] 然后可通过计算第一分子性质的正态分布来外推初始分子式。例如，然后可以确定正规化沸点分布704。正规化沸点分布可被定义为：
[0091]
[0092] 如此处所述的，可距平均沸点三个标准偏差截取沸点分布，以使得：
[0093] 对于BP
[0094] 可以针对第一分子性质(例如，适宜的分子性质X＝0、1、2……)的每个值直至阈值来计算正规化沸点分布。(参见706)。因此，可产生具有增加的BP平均的分布。该阈值可基于正规化沸点分布(或分子量分布，其与正规化沸点分布相关)的峰值。
[0095] 然后可将多个正规化沸点分布从第一空间映射至第二空间。(参见708)。例如，如图7中所示的，沸点分布706可被映射至标称分子量的分布708(例如，从(X,BP)空间至(MW,Z)空间))。以这样的实施方式将沸点分布映射至分子量分布满足：
[0096] wMW(f,MW,Z(X,T),T)＝WBP(f,X,BP(MW,Z,T)) (14)
[0097] 如之前所说明的，沸点BP对于分子量MW的依赖性可以是非线性函数。因此，分子量分布可具有非正态分布。(参见708)。
[0098] 参照图1，基于从样品获得的重正化数据对外推分子式分布进行重正以产生重正化分子式分布。(参见108)。重正化数据可例如包括分子量分布数据(例如，场解吸质谱数据)、沸点分布数据(例如，GC-Simdis数据)和分子类型分布数据(例如，FTICR-MS数据)。用作重正化数据的数据的类型通常将取决于相关的分子性质。分子性质与重正化数据的成对组合的实例示于表3中。
[0099]一种或多种分子性质 重正化数据
样品的Z、BP 样品的FDMS
Z、BP、分子类型 样品的FDMS
Z、MW、分子类型 样品的GC-Simdis
各LC级分的Z、BP 各LC级分的FDMS
各LC级分的Z、MW 各LC级分的FDMS
各LC级分的Z或MW 各LC级分的GC-Simdis
各LC级分的Z或BP 各LC级分的FDMS
样品的Z、BP 样品的FDMS
Z、BP、分子类型 样品的FDMS
Z、MW、分子类型 样品的GC-Simdis
各LC级分的Z、BP 各LC级分的FDMS
各LC级分的Z、MW 各LC级分的FDMS
各LC级分的Z或MW 各LC级分的GC-Simdis
各LC级分的Z或BP 各LC级分的FDMS
[0100] 表3
[0101] 参照图8，用于重正化外推分子式分布的方法可包括标度分子量分布。(参见802)。可再标度分子量分布wMW(f,MW,Z,T)以使得峰值分子量MW最大(f,Z,T)下的丰度与FDMS谱的丰度匹配。因此，所述分子量分布可被标度为：
[0102]
[0103] 然后将标度的分子式分布重正化。(参见804)。可以使重正化分子式分布的每种级分内的分子类型T的总丰度与初始分子式分布的每种级分内的分子类型T的总丰度匹配。用于匹配的总丰度可以是石油样品测量(例如，FTICR-MS测量)的总丰度。例如，所述重正化分子式分布可被定义为：
[0104]
[0105] 此处所述的外推提供分子沸点高于1250℉的改进的结果。此外，为了维持在沸点低于1250℉下在初始分子式分布中所含的类似的细节水平，可将重正化分子式分布与初始分子式分布混合。例如且并非限制性地，用于混合重正化分子式分布与初始分子式分布的方法示于图9中。首先，关于初始分子式分布和重正化沸点分布确定离散沸点分布。(参见902)。例如且并非限制性地，可使用方程17和18计算离散沸点分布。
[0106]
[0107]
[0108] 其中沸点BP是使用EDL-III性质相关性计算的分子式，δ是狄拉克δ函数，以及离散沸点B以20℉为增量：
[0109] 对于k＝0、1、2、……，B＝700+20k(19)
[0110] 离散沸点分布的实例示于图10中。关于初始分子式分布的离散沸点分布(第一离散分布)使用圆形绘制于图10a中，而关于重正化分子式分布的离散沸点分布(第二离散分布)使用正方形绘制。
[0111] 然后将初始分子式分布的离散沸点分布(第一离散分布)正规化。(参见904)。如此处所实施的，使初始分子式的正规化离散沸点分布(正规化第一离散分布)的峰值丰度与重正化分子式分布的离散沸点分布(第二离散分布)的峰值丰度相匹配。正规化分数被定义为：
[0112] Φ＝W重正化(f,B最大)/W0(f,B最大) (20)
[0113] 其中B最大是将分布W0(f,B)最大化的离散沸点。所述正规化沸点分布ΦW0(f,B)示于图10b中(使用圆形绘制)。
[0114] 参照图9，然后可以基于正规化第一离散分布和第二离散分布标识用于产生混合分子式分布的插值函数。(参见906)。可针对整个沸点范围定义单一插值函数。可选地，可在整个离散沸点范围上定义两种或更多种插值函数。例如，在一个实施方式中，对于低于B最大的所有沸点，插值函数ф(f,B)＝0。对于高于B最大的所有沸点，插值函数被定义为：
[0115] φ(f,B)＝1-ΦW0(f,B)/W重正化(f,B) (21)
[0116] 另外参照图9，可基于所述插值函数产生混合的分子式分布。(参见908)。示例性混合的分子式分布示于图10c中。
[0117] 根据所公开的方法，可按需要对分子式分布进行另外的调节。图11示例根据所公开主题的重正化分子式分布和/或混合分子式分布的另外的改进和用途。例如，可使用调解过程利用二次分析测量来调解分子式分布。(参见1102)。所述二次分析测量可例如包括超临界流体色谱法、硫模拟蒸馏、模拟蒸馏、N和S元素分析、H-NMR和GC-火焰电离检测。关于这种方法的其它信息描述于2008年10月10日提交的美国专利公开2009/0105966中，其以全文引用的方式并入本文中。可根据2012年5月30日提交的名称为“Method for Reconciling a Model of Composition”(调解组成模型的方法)的共同待审美国临时专利申请61/653,069用二次分析测量调解所述分子式分布，所述临时专利申请的公开内容以全文引用的方式并入本文中。
[0118] 另外或可选地，由此处所述的多种方法得到的分子式分布可用于产生组成模型。(参见1104)。例如，可基于调解分子式分布产生组成模型。对于分子式分布中的每种分子式，可将分子结构或结构定向的团块(structure-oriented lump)例如数据集归属给所述分子式。结构或结构定向团块可用作组成模型。
[0119] 以这种方式，然后可使用组成模型来产生渣油升级工艺的基于分子组成的过程模型。(参见1106)。所述渣油升级工艺可例如是热裂解(焦化)工艺、丙烷脱沥青工艺或加氢处理工艺。
[0120] 尽管此处所述的方法是指图形映射和绘制技术，但为了示例和示范的目的，可使用可选的数学经受而无需图形显示。此外，可以使用处理器或其它系统来实施所述方法或其步骤。
[0121] 图12示例根据所公开主题用于外推分子式分布超出预定阈值的系统的一种代表性实施方式。为了示例而非限制，此处所实施的系统包括接收器1202、相关性单元1204、外推单元1206和重正化单元1208。另外，所述系统中可包括用户界面1210。
[0122] 所述系统的每一组件可被实施为硬件或硬件与软件的组合。在示例性实施方式中，至少一些组件构成响应在软件中所实施的指令的物理设备(即硬件)。例如，相关性单元1204可以是用指令编程的一个或多个处理器，当执行所述指令时使得一个或多个处理器标识初始分子式分布的两种或更多种分子性质之间的相关性。所述指令可以用代码编写。如此处所用的术语“代码”涵盖源代码和目标代码。所述指令可在计算机可读介质中实施。术语“计算机可读介质”包括用于存储或传送呈可由计算机读取形式的信息的任何机构。例如，计算机可读介质包括但不限于只读存储器(“ROM”)、随机存取存储器(“RAM”)、磁盘存储介质、光存储介质、闪存设备等。
[0123] 接收器1202被配置为获得来自石油流样品的在预定阈值内的初始分子式。接收器1202可从第三方接收初始分子式。可例如通过通信网络例如因特网或者从存储设备例如CD-ROM或闪存设备接收分子式。所述接收器还可逻辑连接至用户界面，并且接收器可从由用户输入的信息获得分子式分布。可选地，所述接收器可从第三方接收信息并且基于所述信息产生初始分子式。例如，所述接收器可接收FTICR-MS数据。所述接收器还可具有用另外的分子接种初始分子式以产生接种分子式的接种子单元，如此处所讨论的。一般来说，所述接收器可以是如现有技术中已知的任何合适的组件。
[0124] 尽管未示出接收器1202与外推单元1208之间的直接关联，但本领域普通技术人员应理解，图12中所示的各组件可彼此可通信地连接。此外，所述系统的任何组件也可直接连接至任何其它组件而不会负面影响该系统的可操作性。
[0125] 相关性单元1204被配置为标识初始分子式分布的两种或更多种分子性质之间的相关性。所述相关性单元可连接至用户界面，其允许用户确定分子性质和/或用于标识相关性的方程。可选地，相关性单元1204可被编程为使用特定群组的分子性质和/或特定方程以标识相关性(即，可预先确定两种或更多种分子性质和/或所述方程)。所述相关性单元可包括用于计算方程系数的系数计算单元。相关性单元1204还可包括用于计算所述两种或更多种分子性质中的至少一种的标准偏差的标准偏差单元。
[0126] 外推单元1206被配置为沿着所述相关性外推初始分子式分布超出预定阈值以构建外推分子式分布。外推单元1206可包括用于沿着由相关性限定的线延伸初始分子式分布的组件，其中延伸的分子式分布由通过两种或更多种分子性质中的至少一种的标准偏差限定的上限和下限来限定。外推单元1206可包括用于计算第一分子性质的正态分布的正规化单元和被配置为将第一分子性质的正态分布从第一空间映射至第二空间的映射单元。
[0127] 重正化单元1208被配置为基于从样品获得的重正化数据重正外推分子式分布以产生重正化分子式分布。重正化单元1208可包括被配置为标度分子式分布的标度单元和匹配外推分子式分布的分子类型的总丰度与样品的测量的总丰度的匹配单元。可通过接收器1202或通过不同的接收器获得重正化。
[0128] 用户界面1210允许用户从所述系统接收信息和/或向所述系统提供信息。例如，用户界面1210可包括显示器等以允许所述系统提供如下的信息，其例如与重正化分子式分布、组成模型或渣油升级工艺的基于分子组成的过程模型有关。可选地或另外地，用户界面1210可包括控制器以基于用户输入来实施控制。
[0129] 总之，所述系统包括适于实施如此处所详细描述的方法的各种组件和单元。所述系统还可包括其它组件。例如，所述系统可包括用于存储数据的存储设备。所存储的数据可包括FTICR-MS数据、FDMS数据、初始分子式分布、外推分子式分布以及由系统接收或产生的任何其它数据。所述存储设备可以是任何存储数据的设备。可使用的存储设备的实例包括内部硬盘驱动器、外部硬盘驱动器以及可移动存储设备例如光盘、USB驱动器等。一般来说，所述存储设备可以是现有技术中已知的任何合适的存储设备。
[0131] 本领域普通技术人员应认识到，尽管所述系统的许多组件已经被确认为较大组件的子组件，但所述系统的子组件各自可由单独的处理器来实施。例如，所述接收器的接种子单元可在与接收器相同的处理器上或者在不同处理器上实施。此外，此处所述的各组件可同样在单一处理器上实施。因此，所述系统作为整体以及例如接收器、相关性单元、外推单元和重正化单元中的每一种可使用一个或多个处理器来实施。
[0132] 虽然此处关于特定优选的实施方式描述了本申请，但本领域普通技术人员应认识到，可以在不脱离本申请范围的情况下对本申请作出各种修改和改进。因此，本申请旨在包括在所附权利要求书以及其改进的范围内的修改和改进。此外，尽管本申请的一个实施方式的单独特征可在此处进行讨论或示于一个实施方式的附图中而非其它实施方式中，但应当清楚，可将一个实施方式的单独特征与另一个实施方式的一个或多个特征或者来自多个实施方式的特征组合。
[0133] 除了下文所要求保护的特定实施方式之外，本申请还涉及如下的其它实施方式，其具有下文所要求保护的从属特征与上文所要求保护的那些特征的任何其它可行的组合。因此，在从属权利要求中出现的以及上文公开的特定特征可在本申请范围内以其它方式彼此组合，从而本申请应该被视为还具体涉及具有任何其它可行组合的其它实施方式。因此，已出于示例和描述目的，提供了本申请的特定实施方式的前述描述。并不旨在穷举或将本申请限制为所公开的那些实施方式。
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