碳原子线以及固态碳源热解制备碳纳米管和碳原子线的方法
专利汇可以提供碳原子线以及固态碳源热解制备碳纳米管和碳原子线的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种至今尚未见任何报道的新物质—— 碳 原子 线，外观为黑色固态粉末，结构是碳原子以线状相连，直径为1.5－2埃。其中含碳量在95％以上，含 氧 量不足5％。本 发明 还提供了用固态碳源 热解 制备碳 纳米管 和碳原子线的方法，以含碳高分子： 淀粉 、 纤维 素或聚 丙烯酸 树脂 为碳源，过渡金属为催化剂，在还原气氛下450～600℃分解，在600℃～1000℃后处理，获得 碳纳米管 或碳原子线。过渡金属为Fe、Co、Ni或其 合金 。还原气体为H2或CO，采用N2或Ar或其他惰性气体稀释。本发明采用价格低廉的固态原料，实现低成本规模化制备碳纳米管或碳原子线。所得产品中含有的 无定形碳 等杂质少，碳纳米管和碳原子线得率高，直径均匀。，下面是碳原子线以及固态碳源热解制备碳纳米管和碳原子线的方法专利的具体信息内容。
1、一种碳原子线，其特征是：外观为黑色固态粉末，结构是碳原子以线状 相连，直径为1.5-2埃，碳原子线中间的碳原子与两个最邻近的碳原子相连， 碳原子线末端的碳原子与氧或其它原子相连。
2、按照权利要求1所述的碳原子线，其特征是：碳原子线中含有碳和氧两 种元素，含碳量在95％以上，含氧量小于5％。
3、按照权利要求1或2所述的碳原子线，其特征是：X射线衍射图谱表 明，碳原子线相互之间没有点阵结构，基本为无序排列。
4、按照权利要求1或2所述的碳原子线，其特征是：光电子能谱表明，碳 原子线的C1s的结合能峰为284.5-284.0eV，光电子能谱的X射线源为AlKα。
5、按照权利要求3所述的碳原子线，其特征是：碳原子线的CKLL俄歇动 能为270.5eV。
6、按照权利要求1所述的碳原子线，其特征是：碳原子线具有良好的导电 性，具有最大的比表面积。
7、按照权利要求1所述的碳原子线，其特征是：碳原子线相互之间无固定 间距，能够方便地嵌入-脱嵌，掺杂-去掺杂其他离子、原子或分子。
8、一种固态碳源热解制备碳纳米管和碳原子线的方法，以含碳高分子，特 别是淀粉或改性淀粉、纤维素或改性纤维素或聚丙烯酸树脂(这里所述的丙烯 酸树脂是指由丙烯酸或其同系物自聚或与其它单体共聚而成的高聚物)为碳源， 以过渡金属为催化剂，在在H2或CO气流或H2/N2、H2/Ar、CO/N2、CO/Ar气流的还原气氛保护下分阶段加热，即以5℃～30℃/min的速率升温，在 0.1～2Mpa压力下，于450～600℃加热分解，600℃～1000℃后处理，最后获得碳 纳米管或/和碳原子线产品。
9、按照权利要求8所述的固态碳源热解制备碳纳米管的方法，其特征是： 所述的过渡金属为Fe、Co、Ni或其合金，它们由其相应的硝酸盐、醋酸盐、氯 化物、有机化合物、氧化物、或氢氧化物在制备过程中还原而生成，或以金属 的纳米粉体直接加入。
10、按照权利要求8所述的固态碳源热解制备碳纳米管的方法，具体步骤 是：将淀粉、纤维素或聚丙烯酸树脂或其中两种或三种物质的混合物与含有Fe、 Co、Ni或其他过渡金属的硝酸盐、醋酸盐、氯化物、有机化合物或氧化物、氢 氧化物、金属纳米粉体或其混合物的溶液拌匀，干燥，淀粉或纤维素与聚丙烯 酸树脂混合物中淀粉或纤维素或其混合物与聚丙烯酸树脂之比为1∶0～0∶1。 固态碳源淀粉、纤维素或聚丙烯酸树脂或其混合物与Fe、Co、Ni或其他过渡金 属催化剂的金属含量之比为1∶1×10-3～1∶0，将干燥后的含有Fe、Co或Ni催化 剂的淀粉、纤维素或聚丙烯酸树脂或其混合物放在瓷烧舟或其它合适容器中， 置于与空气隔绝的反应器或流化床中，经抽真空、充N2、Ar或其它惰性气体， 反复三次以将系统内的空气置换出去，在H2或CO气流或H2/N2、H2/Ar、 CO/N2、CO/Ar气流下以5～30℃/min速度升温到450℃～600℃，H2或CO气流或H2/N2、H2/Ar、CO/N2或CO/Ar气体流速视反应容器容积大小而 定，在450℃～600℃恒温4～6h，以使Fe、Co或Ni盐分解并还原成相应金属； 淀粉、纤维素和聚丙烯酸树脂同时也发生热分解，此后再以5℃～30℃/min的速 度升温到600～1000℃，恒温8～15h以形成碳纳米管和/或碳原子线。
技术领域
本发明涉及提供一种至今尚未见任何报道的新物质—碳原子线和以固态含 碳高分子为碳源，采用热解及催化工艺制备碳纳米管和碳原子线的一种方法。
背景技术
发明内容
本发明的具体内容是：
1、碳原子线，这是至今尚未见任何报道的新物质，它的外观为黑色固态粉 末。碳原子线的结构特点是碳原子以线状相连。其结构简式表示如下：
其结构示意图见图12。由高分辨透射电子显微镜(HRTEM)的图象(见附图 1)可知，碳原子线的直径为1.5-2埃。从尺寸上考虑，碳原子周围只能有两 个最邻近的原子。图2和图3是碳原子线的X衍射实验结果。它表明：碳原子 线相互之间没有点阵结构，基本为无序排列。图4和图5是碳原子线的光电子 能谱(XPS)。X射线源为AlKα。其定量分析表明：碳原子线中基本只含有碳 和氧两种元素(图2和图3中的钼元素峰是样品压片上的)，含碳量在95％以上， 含氧量不足5％。碳原子线中间的碳原子与两个最邻近的碳原子相连，碳原子线 末端的碳原子与氧原子相连。图6和图7也是碳原子线的光电子能谱(XPS)， 但其结合能范围仅在碳元素峰附近。图6中的Cls的结合峰为284.4eV和284.0 eV的双峰。附图8和9是碳原子线的俄歇谱图。由图可知，碳原子线的CKLL 俄歇动能为270.6eV。碳原子线具有良好的导电性，具有最大的比表面积，碳 原子线相互之间无固定间距，能够方便地嵌入-脱嵌，掺杂-去掺杂其他离子、 原子或分子，因此是用于二次电池，超级电容器，催化，吸收、屏蔽各种波的 理想材料。该物质的制备成功无论对于基础理论研究还是实际应用都具有十分 重大的意义。
2、以含碳高分子，特别是淀粉或改性淀粉(以下统称淀粉)、纤维素或改 性纤维素(以下统称纤维素)或聚丙烯酸树脂为碳源，以过渡金属为催化剂， 在还原气氛保护下分阶段加热，即以5℃～30℃/分钟的速率升温，在0.1～2Mpa 压力下，于450～600℃加热分解，600℃～1000℃后处理，最后获得碳原子线或 碳纳米管产品。这里所述的聚丙烯酸树脂是指由丙烯酸或其同系物自聚或与其 它单体共聚而成的高聚物。所述的过渡金属推荐Fe、Co、Ni或其合金，它们由 其相应的硝酸盐、醋酸盐、氯化物、有机化合物、氧化物、或氢氧化物在制备 过程中还原而生成，或以金属的纳米粉体直接加入。所述的还原气体为H2或 CO。还原气体用惰性气体稀释，惰性气体为N2或Ar或其他惰性气体，还原气 体与惰性气体的稀释比例为1∶9～10∶0。经过以上方法制得直径为几埃 的碳原子线或直径为几至几百纳米的碳纳米管。本发明的实施方法如下：将淀 粉、纤维素或聚丙烯酸树脂或其中两种或三种物质的混合物与含有Fe、Co、Ni或其他过渡金属的硝酸盐、醋酸盐、氯化物、有机化合物或氧化物、氢氧化物、 金属纳米粉体或其混合物的溶液拌匀，干燥。在淀粉或纤维素与聚丙烯酸树脂 混合物中，淀粉或纤维素或其混合物，与聚丙烯酸树脂之比为1∶0～0∶1。固 态碳源淀粉、纤维素或聚丙烯酸树脂或其混合物与Fe、Co、Ni或其他过渡金属 催化剂的金属含量之比为1∶1×10-3～1∶0。将干燥后的含有Fe、Co或Ni催化 剂的淀粉、纤维素或聚丙烯酸树脂或其混合物放在瓷烧舟或其它合适容器中， 置于与空气隔绝的反应器或流化床中。经抽真空、充N2、Ar或其它惰性气体， 反复三次以将系统内的空气置换出去。在H2或CO气流或H2/N2、H2/Ar、 CO/N2、CO/Ar气流下以5～30℃/min速度升温到450℃～600℃。H2或CO气流或H2/N2、H2/Ar、CO/N2或CO/Ar气体流速根据反应容器容积大小 而定。在450℃～600℃恒温4～6h，以使Fe、Co或Ni盐分解并还原成相应金属； 淀粉、纤维素和丙烯酸树脂同时也发生热分解。此后再以5℃～30℃/min的速度 升温到600～1000℃后处理，恒温8～15h。然后自然降温至室温。
本发明在提供新物质—碳原子线的同时，提供了制备碳原子线和碳纳米管 的全新的技术途径，最重要的特点是热解以淀粉、纤维素或聚丙烯酸树脂等固 态物质为碳源催化热解制备碳原子线或/和碳纳米管。合适的温度、催化剂的 超细化和合适用量以及催化剂与碳源高分子的均匀混合是提高产品中碳原子线 含量的关键。淀粉、纤维素和聚丙烯酸树脂价格低廉，使用的设备与工艺的要 求也较低，与现有的碳纳米管制备技术相比，可以大大降低生产成本，实现以 较低成本规模化制备碳纳米管。产品中含有的无定形碳等杂质少，所得到的碳 原子线和碳纳米管得率高，直径均匀。
附图说明
图2为实施例3中所得到的经提纯处理过的产品的X射线衍射(XRD)图， 射线为CuKα；
图3为实施例4中所得到的经提纯处理过的产品的X射线衍射(XRD)图， 射线为CuKα；
图4为实施例3中所得到的经提纯处理过的产品的光电子能谱(XPS)图，射 线为AlKα，结合能范围为0-1000eV；
图5为实施例4中所得到的经提纯处理过的产品的光电子能谱(XPS)图，射 线为AlKα，结合能范围为0-1000eV；
图6为实施例3中所得到的经提纯处理过的产品的光电子能谱(XPS)图，射 线为AlKα，结合能范围为276-298eV；
图7为实施例4中所得到的经提纯处理过的产品的光电子能谱(XPS)图，射 线为AlKα，结合能范围为276-298eV；
图8为实施例3中所得到的经提纯处理过的产品的俄歇电子谱(AES)图，射 线为AlKα；
图9为实施例4中所得到的经提纯处理过的产品的俄歇电子谱(AES)图，射 线为AlKα；
图10为本发明实施例1中所得到的未经任何提纯处理的产品在透射电子 显微镜(TEM)下的形貌；
图11为实施例2中所得到的未经任何提纯处理的产品在透射电子显微镜 (TEM)下的形貌；
图12为碳原子线结构示意图。
具体实施方式
实施例2：与实施例1基本相同，但反应物为棉纤维素。图11为由该实施 例所得到的未经任何提纯处理的产品在透射电子显微镜下的形貌。由该TEM图 象可知，所得产品纯度也很高，所得碳纳米管的管径也很均匀，约为20nm。
实施例3：反应物为2.3g马铃薯淀粉，0.23g聚丙烯酸铁树脂的水溶液(其 中含聚丙烯酸树脂76％，Fe0.034％，其余为水)和1.0g 2.0％Fe(NO3)3，后处 理温度为800℃。聚丙烯酸树脂由丙烯酸和苯乙烯以质量比4∶1聚合而成。该 实施例得产品0.63g。所得到的碳原子线经提纯处理后在高分辨透射电子显微镜 (HRTEM)下所观察到的形貌见图1。所得到的碳原子线经提纯处理后的X射 线衍射(XRD)图见图2。所得到的碳原子线经提纯处理后的光电子能谱(XPS)图 见图4和图6。所得到的碳原子线经提纯处理后的俄歇电子谱(AES)图见图8。
实施例4：与实施例3基本相同，但反应物为棉纤维素。所得到的碳原子线 经提纯处理后的X射线衍射(XRD)图见图3。所得到的碳原子线经提纯处理后 后的光电子能谱(XPS)图见图5和图7。所得到的碳原子线经提纯处理后的俄歇 电子谱(AES)图见图9。
实施例5：与实施例1基本相同，催化剂为由醋酸钴还原而得的金属钴。充 N2气，反复三次以排除炉管中原有的空气，通入30mL/min的N2和30mL/ min的H2的稳定气流；以5℃/min的速率升温，在450℃以下加热分解，在 450℃以上至1000℃以下加热后处理。
实施例6：与实施例1基本相同，但反应物为淀粉与聚丙烯酸铁树脂的混合 物；催化剂为Ni的纳米细粉。不通Ar气或N2气，只充H2的稳定气流；以30 ℃/min的速率升温，在600℃以下加热分解，在600℃以上至900℃以下加热 后处理。
实施例7：与实施例1基本相同，但反应物为纤维素与淀粉的混合物；还原 气体为CO的稳定气流；升温速率为10℃/min。
实施例8：与实施例1基本相同，但反应物为淀粉、纤维素与与聚丙烯酸铁 树脂的混合物；催化剂为Ag的纳米细粉；以20℃/min的速率升温，在500 ℃以下加热分解，在500℃以上至1000℃以下加热后处理。还原气体为27mL /min的Ar和3mL/min的H2的稳定气流。
实施例9：与实施例1基本相同，但还原气体为27mL/min的CO和9mL /min的Ar的稳定气流。
实施例10：与实施例1基本相同，但Fe(NO3)3溶液改为Fe2AC3溶液。
实施例11：与实施例1基本相同，但Fe(NO3)3溶液改为FeCl3溶液。
实施例12：与实施例1基本相同，但Fe(NO3)3溶液改为Fe2O3。
实施例13：与实施例1基本相同，但Fe(NO3)3溶液改为Fe(OH)3。
实施例14：与实施例1基本相同，但Fe(NO3)3溶液改为金属Fe的纳米粉末。
实施例15～20，与实施例1及10～14基本相同，但其中的Fe改为Co。
实施例21～26，与实施例1及10～14基本相同，但其中的Fe改为Ni。
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