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带载体极薄 铜箔和使用该带载体极薄铜箔制造的覆铜层压板、印制电路板以及无核基板

阅读：1024发布：2020-05-31

专利汇可以提供带载体极薄铜箔和使用该带载体极薄铜箔制造的覆铜层压板、印制电路板以及无核基板专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供一种能够简单地调整载体抗撕强度的带载体极薄铜箔。本发明的带载体极薄铜箔(10)是在载体箔(11)上依次层压扩散防止层(12)、剥离层(13)以及极薄铜箔(16)而形成，其特征在于，从未加热的所述带载体极薄铜箔(10)上撕下载体箔(11)，并利用俄歇电子分光分析法(AES)对撕下的载体箔(11)的剥离面进行深度方向组成分析时，以Cu、Co、Mo、Ni、Fe、W、Cr、C以及O作为分母时的、距离所述剥离面15nm以内的深度位置处存在的Cu的元素比例的最大值为9at.％～91at.％。，下面是带载体极薄铜箔和使用该带载体极薄铜箔制造的覆铜层压板、印制电路板以及无核基板专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种带载体极薄铜箔，其是在载体箔上依次层压扩散防止层、剥离层以及极薄铜箔而形成，所述带载体极薄铜箔的特征在于，
所述剥离层含有Cu，并且由含有选自Mo、W、Fe、Co及Ni的至少一种元素的铜合金构成，从未加热的所述带载体极薄铜箔上撕下载体箔，并利用俄歇电子分光分析法、即AES对撕下的载体箔的剥离面进行深度方向组成分析，以Cu、Co、Mo、Ni、Fe、W、C以及O作为分母时的、距离所述剥离面15nm以内的深度位置处存在的Cu的元素比例的最大值为9at.％～91at.％。
2.根据权利要求1所述的带载体极薄铜箔，其中，从在220℃下进行1小时热处理后的带载体极薄铜箔撕下载体箔时的20℃下的抗撕强度T1小于0.02kN/m，并且，从在350℃下进行
10分钟热处理后的带载体极薄铜箔撕下载体箔时的20℃下的抗撕强度T2为0.02kN/m～
0.1kN/m。
3.根据权利要求2所述的带载体极薄铜箔，其中，在350℃下进行10分钟热处理后的20℃下的所述抗撕强度T2、与在220℃下进行1小时热处理后的20℃下的所述抗撕强度T1之差、即T2-T1在0.015kN/m～0.080kN/m的范围内。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的带载体极薄铜箔，其中，所述扩散防止层由Fe、Ni、Co或者这些元素形成的合金形成。
5.一种覆铜层压板，其使用权利要求1至3中任一项所述的带载体极薄铜箔进行制造。
6.一种印制电路板，其使用权利要求1至3中任一项所述的带载体极薄铜箔进行制造。
7.一种无核基板，其使用权利要求1至3中任一项所述的带载体极薄铜箔进行制造。
8.一种覆铜层压板，其使用权利要求4所述的带载体极薄铜箔进行制造。
9.一种印制电路板，其使用权利要求4所述的带载体极薄铜箔进行制造。
10.一种无核基板，其使用权利要求4所述的带载体极薄铜箔进行制造。

说明书全文

带载体极薄 铜箔和使用该带载体极薄铜箔制造的覆铜层压

板、印制电路板以及无核基板

技术领域

[0001] 本发明涉及一种带载体极薄铜箔和使用该带载体极薄铜箔制造的覆铜层压板、印制电路板以及无核基板。

背景技术

[0002] 近年来，半导体封装等中使用的增层基板逐渐被替换为无核基板。随着电子设备的小型化和薄型化的发展，电路板制造商正在研究使用被称为无核基板的可薄型化基板的多层层压板的制造。但是，由于无核基板中不存在支撑配线层的核心层，因而刚性不足，有可能在形成配线层期间出现断裂、翘曲、裂缝等不良情况。因此，正在研究将构成带载体极薄铜箔的载体箔作为支撑体，在极薄铜箔侧层压增层电路板，最后剥除构成带载体极薄铜箔的载体箔而仅取出无核基板的制造工序。

[0003] 增层基板是在作为支撑体的核心层的两侧层叠微细的配线层(堆积层(build up layer))，形成高密度的配线。核心层采用使用玻璃环氧树脂等的印制电路板技术，但是，该核心层成为使电气特性劣化的原因。尤其是，贯穿核心层的电镀通孔所具有的较大的电感成分，成为使半导体芯片的电源杂音增大的主要原因。因此，采用不存在该核心层的无核基板的动向正在快速推进。

[0004] 对于将带载体极薄铜箔作为支撑体的无核基板的具体制造工序进行说明。无核基板通过依次进行图1(a)～(g)所示的工序进行制造。首先，在支撑体用的带载体极薄铜箔3的极薄铜箔2侧粘贴预浸料(prepreg)4(图1(a))。接着，在预浸料4的另一侧表面上，粘贴配线形成用的带载体极薄铜箔7的极薄铜箔6侧(图1(b))。然后，从粘贴的带载体极薄铜箔7上剥离配线形成用载体箔5，将极薄铜箔6蚀刻为规定的配线图案而形成微细配线8(图1(c))。接着，在该微细配线8上再次粘贴预浸料4，由此完成无核基板的第一层(图1(d))。然后，反复实施图1(b)～图1(d)的工序直到形成所需层数的微细配线8为止，由此在作为支撑体的带载体极薄铜箔3上形成无核基板9(图1(e))。然后，剥离支撑体用的带载体极薄铜箔3的载体箔1(图1(f))，最后通过蚀刻等除去露出的极薄铜箔2，由此能够制成无核基板9(图1(g))。

[0005] 在上述无核基板的制造中，从带载体极薄铜箔3剥离支撑体用载体箔1时的抗撕强度，必须具有在形成(层压)构成无核基板的层时的冲压或蚀刻等制造工序中不会发生剥离程度的粘合性，并且具有在形成(层压)所述层后的后续工序中能够通过机械撕下程度的适当的粘合性。

[0006] 例如专利文献1和2中公开了带载体铜箔，但并非全部都是打算制造无核基板的铜箔，另外，本发明人等意识到，即使将这些提案直接使用于无核基板的制造中，也有可能发生预料之外的不良情况。例如，专利文献1的目的在于，考虑到制造多层层压板时负载的温度，设定为即使置于300℃～400℃的高温环境中也能够容易地剥离载体箔和极薄铜箔，主要目的在于将剥离界面设为2层，并对包括2层的剥离层的金属比加以规定从而容易剥离。

[0007] 另外，专利文献2中为了使剥离强度较低，并抑制产生气泡而对构成剥离层的2种金属A和B的含有量进行了规定。

[0008] 专利文献1和2的提案均是以在制造层压板时负载的高温(300℃～400℃)加热下进行冲压后，仍可将从带载体极薄铜箔撕下载体箔时的抗撕强度维持为较低强度为目的而开发的，在使用这样的载体抗撕强度低的带载体极薄铜箔作为支撑体而制造层压板、尤其是无核基板时，有可能发生下述不良情况，即：因为形成(层压)层时的冲压或蚀刻等制造工序中负载的作用力，而使作为支撑体的载体箔与极薄铜箔之间在层压工序中的非预期阶段中发生剥离。

[0009] 另外，另一方面，在构成无核基板的层的形成(层压)中，也使用与作为支撑体的带载体极薄铜箔3相同的带载体极薄铜箔7。当在图1(b)的工序之后撕下配线形成用载体箔5时，若从带载体极薄铜箔7上撕下配线形成用载体箔5时的抗撕强度高于从带载体极薄铜箔3上撕下支撑体用载体箔1的抗撕强度，则被用作支撑体的载体箔1有可能在无核基板制造工序中意外剥离。

[0010] 因此，在制造无核基板时，必须准备载体抗撕强度不同的两种带载体极薄铜箔，即用作支撑体的带载体极薄铜箔3和用于形成配线的带载体极薄铜箔7。但是，从铜箔制造商的观点来看，准备这两种具有不同载体抗撕强度的带载体极薄铜箔需要频繁切换制造条件，从而导致制造成本增加，因而并不理想。另外，从使用该无核基板的电路板(PCB)制造商的观点来看，载体抗撕强度低的产品(带载体极薄铜箔)仅可用于形成配线，而载体抗撕强度高的产品(带载体极薄铜箔)仅可用作无核基板制造时的支撑体，从而存在用途分别被限定这一问题。为了消除上述缺点，要求开发出以仅使用一种带载体极薄铜箔为前提，并能够通过用户方进行的简单方法而变更为分别适于支撑体和配线形成的载体抗撕强度的带载体极薄铜箔。

[0011] 现有技术文献

[0012] 专利文献

[0013] 专利文献1：国际公开WO2010/27052号公报

[0014] 专利文献2：日本专利特开2007-186781号公报

发明内容

[0015] 发明要解决的技术问题

[0016] 如上所述，要求开发出能够在用户方任意变更载体抗撕强度的带载体铜箔。尤其是在无核基板的制造中，要求在微细配线的层形成(层压)工序中，于所施加的温度(根据预浸料的种类而不同，但大部分在150℃～220℃的范围内)下加热负载后的载体抗撕强度较低，另外，关于被用作支撑体的带载体极薄铜箔，要求开发出能够在可机械剥离的范围内较高地设定载体抗撕强度的、载体抗撕强度具有两面性的带载体极薄铜箔。

[0017] 本发明的目的在于提供一种满足上述要求的带载体极薄铜箔和使用该带载体极薄铜箔制造的覆铜层压板、印制电路板以及无核基板。

[0018] 技术方案

[0019] 本发明的带载体极薄铜箔是在载体箔上依次层压扩散防止层、剥离层以及极薄铜箔而形成，其特征在于，从未加热的所述带载体极薄铜箔上撕下载体箔，并利用俄歇电子分光分析法(AES)对撕下的载体箔的剥离面进行深度方向组成分析，以Cu、Co、Mo、Ni、Fe、W、Cr、C以及O作为分母时的、距离所述剥离面15nm以内的深度位置处存在的Cu的元素比例的最大值为9at.％～91at.％。更优选在距离剥离界面5nm以内的位置处以上述元素比例含有Cu。

[0020] 本发明的带载体极薄铜箔，优选从在220℃下进行1小时热处理后的带载体极薄铜箔撕下载体箔时的抗撕强度T1小于0.02kN/m，并且，从在350℃下进行10分钟热处理后的带载体极薄铜箔撕下载体箔时的抗撕强度T2为0.02kN/m～0.1kN/m，尤其优选在350℃下进行10分钟热处理后的所述抗撕强度T2、与在220℃下进行1小时热处理后的所述抗撕强度T1之差(T2-T1)在0.015kN/m～0.080kN/m的范围内。

[0021] 在本发明中，从未加热的带载体极薄铜箔上撕下载体箔，针对撕下的载体箔的剥离面进行的深度方向组成分析，是指利用俄歇电子分光分析法(AES)进行测量，以Cu、Co、Mo、Ni、Fe、W、Cr、C以及O作为分母时的、距离所述剥离面15nm以内的深度位置处存在的Cu的元素比例的最大值为9at.％～91at.％。距离所述剥离面的深度是指以利用Ar离子束溅镀SiO2时的速度换算后的值。

[0022] 优选剥离层包含Cu，并且包含选自Mo、W、Fe、Co、Ni以及Cr的群中的至少一种元素。另外，即使是以C、N以及O元素为主体的苯并三唑等的有机类剥离层中含有Cu的形态，也能够同样地实现加热处理后的高载体抗撕强度化。但是，在剥离载体箔与极薄铜箔时，这样的有机类剥离层的构成物残留在极薄铜箔表面上，有可能产生妨碍极薄铜箔的蚀刻的不良情况，因而必须注意。

[0023] 优选扩散防止层由选自Fe、Ni、Co或者包含这些元素的合金的群中的至少一种金属或合金形成。

[0024] 优选载体箔是铜或铜合金。

[0025] 本发明的带载体极薄铜箔适于制造覆铜层压板、印制电路板以及无核基板。

[0026] 有益效果

[0027] 本发明的带载体极薄铜箔设定为：以仅使用一种带载体极薄铜箔为前提，关于用作支撑体的带载体极薄铜箔，通过在高温(例如350℃)下进行热处理，能够在可机械剥离的范围内提高载体抗撕强度，另一方面，关于作为配线形成用而使用的带载体极薄铜箔，在微细配线的层形成(层压)工序中施加的温度(例如150℃～220℃)下载体抗撕强度未上升。通过如此分用途而设定载体抗撕强度，作为无核基板层压时的支撑体，能够防止载体箔与极薄铜箔在层压工序中的预料之外的阶段中剥离。即，本发明的带载体极薄铜箔具有一种产品能够在各种情况下使用的划时代特征。附图说明

[0028] 图1(a)～图1(g)是用于说明使用带载体极薄铜箔制造无核基板的普通工艺流程的模式图。

[0029] 图2是表示本发明涉及的带载体极薄铜箔的一种层结构的剖面图。

具体实施方式

[0030] 图2是本发明涉及的带载体极薄铜箔的代表实施方式。如图2所示，带载体极薄铜箔10具备：载体箔11、形成于载体箔11的表面上的扩散防止层12、形成于扩散防止层12的表面上的剥离层13、以及形成于剥离层13的表面上的极薄铜箔16。剥离层13可以由单层构成，但是，如图2所示，优选由形成于载体箔11侧的第一剥离层14和形成于极薄铜箔16侧的第二剥离层15构成。如图2所示，在剥离层13由第一剥离层14和第二剥离层15这两个层构成的情况下，在从带载体极薄铜箔10上撕下载体箔11时，第一剥离层14残留在载体箔11侧，而第二剥离层15残留在极薄铜箔16侧。此外，剥离层13呈仅第一剥离层14的单层结构时，也能够实现同样的高载体抗撕强度化，但是，第一剥离层14容易在铜触击电镀工序中使用的电镀溶液中溶解，该铜触击电镀工序通常大多数情况下在第一剥离层14形成后且极薄铜箔16形成前进行。因此，为了防止第一剥离层14溶解，更加优选在第一剥离层14上形成第二剥离层15，以防第一剥离层14直接接触到铜触击电镀溶液。

[0031] 作为构成带载体极薄铜箔10的载体箔11，通常能够使用铝箔、铝合金箔、不锈钢箔、钛箔、钛合金箔、铜箔、铜合金箔等。作为极薄铜箔或者极薄铜合金箔(以下，无需区分两者时仅统称为“极薄铜箔”)中使用的载体箔11，从其使用便利度方面来看，优选为电解铜箔、电解铜合金箔、压延铜箔或者压延铜合金箔。另外，其厚度优选使用7μm～200μm厚的箔。

[0032] 在用于制造层压板、尤其是无核基板的情况下，若载体箔11的厚度小于7μm，则该载体箔11的机械强度低，因而载体箔11无法作为制造无核基板时的支撑体而发挥作用，容易产生断裂或翘曲，由此有可能对制成的无核基板造成损害。另外，当载体箔11的厚度超过200μm时，每单位线圈的重量(线圈单重)增加而大幅影响生产率，并且设备也需要更大的张力，从而导致设备变得大型化，因而并不理想。因此，载体箔11的厚度优选为7μm～200μm。

[0033] 剥离层13包含Cu，优选包含选自Mo、W、Fe、Co、Ni以及Cr的群中的至少一种元素。

[0034] 在本发明中，关于所述剥离层中所含的Cu，从未加热的带载体极薄铜箔10上撕下载体箔11，并针对撕下的载体箔11侧的剥离面上存在的元素(图2中为第一剥离层14中所含的元素)，利用俄歇电子分光分析法(AES)进行深度方向组成分析(深度剖析)，优选以Cu、Co、Mo、Ni、Fe、W、Cr、C以及O作为分母时距离所述剥离面15nm以内的深度位置处存在的Cu的元素比例的最大值为9at.％～91at.％。更优选在距离剥离界面5nm以内的位置处含有上述元素比例的Cu。

[0035] 当上述Cu的元素比例的最大值小于9at.％时，即使在高温(例如350℃)下对带载体极薄铜箔实施热处理，也无法将载体抗撕强度提高至所期望的程度。即，在将上述Cu的元素比例的最大值小于9at.％的带载体极薄铜箔用作无核基板的支撑体时，在无核基板的层形成(层压)工序中，载体箔有可能从作为支撑体的带载体极薄铜箔上意外剥离。另外，当上述Cu的元素比例的最大值高于91at.％时，通过在高度(例如350℃)下实施热处理，载体抗撕强度变得过高而超出可机械剥离的范围。即，在将上述Cu的元素比例的最大值高于91at.％的带载体极薄铜箔用作无核基板的支撑体时，在无核基板的层形成(层压)工序结束后，在从被用作支撑体的带载体极薄铜箔上剥离载体箔时，作用在无核基板上的力大，由此有可能在无核基板上产生断裂或翘曲等的不良情况。因此，在本发明中，将上述Cu的元素比例的最大值设为9at.％～91at.％。

[0036] [扩散防止层的形成]

[0037] 在本发明中，为了使从带载体极薄铜箔10剥离载体箔11的剥离性稳定，在载体箔11的表面上形成扩散防止层12。通过这样设置扩散防止层12，能够防止载体箔11中所含的Cu热扩散至剥离层13中，从而能够防止载体箔11与极薄铜箔16过度接合而超出可机械剥离的范围，由此能够使剥离层13的剥离性稳定化。作为扩散防止层12的材质，可以举出例如Fe、Ni、Co或者由这些元素形成的合金。从防止载体箔的Cu的扩散方面来看，扩散防止层12的厚度优选为10nm～200nm。另外，扩散防止层12的形成方法可以举出例如通过镍电镀、铁电镀、钴电镀等的电解电镀而形成的方法。

[0038] [剥离层的形成]

[0039] 在带载体极薄铜箔10的制造工序中，在图2所示的实施方式中，在形成于载体箔11上的扩散防止层12上形成第一剥离层14，接着形成第二剥离层15。上述各剥离层14、15例如如下所述可以通过电解电镀而形成。作为改变第一剥离层14中所含的Cu比例的方法，可以举出例如改变用于形成第一剥离层14的电镀浴中的Cu浓度的方法。上述方法仅表示一个例子，也可以采用通过控制第一剥离层14的电镀时的电位而控制Cu的析出量的方法。即，在本发明中，剥离层13中的Cu比例的控制方法并无特别限定，可以采用各种方法。从实现载体箔与极薄铜箔的剥离，并且实现本发明中规定的载体抗撕强度方面来看，剥离层13的厚度优选在约5nm～15nm的范围内。其理由为：当剥离层13的厚度相比上述范围过小时，有可能无法从载体箔上剥离极薄铜箔，另一方面，当剥离层13的厚度相比上述范围过大时，载体抗撕强度有可能变得过低。另外，在剥离层13由第一剥离层14和第二剥离层15这两层构成的情况下，第一剥离层14的厚度与第二剥离层15的厚度之比优选在约2:1～4:1的范围内。剥离层13的组成例如包含Cu，进而优选包含选自Mo、W、Fe、Co、Ni以及Cr的群中的至少一种元素，可以举出例如Co-Mo-Cu合金电镀、Fe-Mo-Cu合金电镀、Ni-Mo-Cu合金电镀、Ni-Cu合金电镀、Cr-Cu合金电镀等。

[0040] [极薄铜箔的制造]

[0041] 极薄铜箔16通过使用硫酸铜浴、焦磷酸铜浴、氰化铜浴等，在剥离层13上、图2中为第二剥离层15上进行电解电镀而形成。此外，在制造极薄铜箔时，设想第二剥离层15会因为第二剥离层15中所含的元素，并根据制造极薄铜箔16的电解电镀工序的、电镀液中的浸泡时间、电流值、镀层抛光的电镀液切断时、水洗时以及金属电镀后不久的电镀液pH而受到溶解等的损害。由于设想会产生上述损害，因此，关于制造极薄铜箔的电解电镀工序中的电镀浴组成、电镀条件等，必须注意其与构成第二剥离层15的元素的关系而进行选择。

[0042] 另外，在本发明中，更优选在形成极薄铜箔16之前，利用焦磷酸铜浴等在剥离层13(图2中为第二剥离层15)上进行铜触击电镀。通过进行铜触击电镀，可以在剥离层13上形成粘合性出色且致密的基底电镀铜层(未图示)。即，通过在该基底电镀铜层上实施铜电镀，可以在剥离层13上形成均匀的极薄铜箔16，能够大幅减少极薄铜箔16上产生的气孔的数量，由此能够防止因为粘合不佳而产生气泡。

[0043] 从形成为不会损坏剥离层13的剥离性的厚度的观点来看，通过上述触击电镀而附着的基底电镀铜层的厚度优选为0.01μm～0.5μm。其条件根据电镀浴种类的不同而各不相同，但是，电流密度优选为0.1A/dm2～20A/dm2，电镀时间优选为0.1秒以上。首先，关于电流密度需要注意的是，当小于0.1A/dm2时，呈难以均匀地在剥离层13上形成基底电镀铜层的2
趋势，另外，当超过20A/dm 时，呈在电镀液中的金属离子浓度低的触击电镀中会产生电镀烧焦，难以均匀地形成基底电镀铜层的趋势。另外，关于电镀时间需要注意的是，当小于0.1秒时，呈时间过短，而难以均匀地形成规定厚度的触击电镀铜层的趋势。在形成该基底电镀铜层之后，进行规定厚度的铜电镀，从而形成极薄铜箔16。

[0044] 在无核基板的制造中，在无核基板的层形成(层压)工序中负载的加压加热时的热历史根据预浸料的种类而不同，通常是在150℃～220℃的范围内为1小时左右。另外，在带载体极薄铜箔10被用作支撑体的情况下，从带载体极薄铜箔10上撕下载体箔11时的抗撕强度必须在下述范围内，即：通过在无核基板的层形成(层压)工序中作用的、从配线形成用的带载体极薄铜箔撕下载体箔程度的力无法剥离，但在无核基板的层形成(层压)工序后的后续工序中能够通过机械剥离的范围。具体而言，适合的范围为0.02kN/m～0.1kN/m。

[0045] 因此，在本发明中，以使用一种带载体极薄铜箔为前提，通过在220℃以下的温度下进行1小时的加热处理，能够实现适于形成微细配线的、撕下载体箔时的作业性良好的低载体抗撕强度。另一方面，关于被用作支撑体的带载体极薄铜箔，通过预先在高温(例如350℃下10分钟)下进行热处理，能够实现适合用作无核基板支撑体的高载体抗撕强度。通过实现这样的高载体抗撕强度，能够减少因为无核基板制造工序中形成电路时的蚀刻处理、以及层压的加压处理等的负载而使支撑体的载体箔在预料之外的阶段剥离的不良情况。

[0046] 例如，本发明的带载体极薄铜箔优选从在220℃下进行1小时热处理后的带载体极薄铜箔上撕下载体箔时的抗撕强度T1小于0.02kN/m，并且，从在350℃下进行10分钟热处理后的带载体极薄铜箔上撕下载体箔时的抗撕强度T2为0.02kN/m～0.1kN/m。

[0047] 通过将在220℃下进行1小时热处理后的上述抗撕强度T1设为小于0.02kN/m，从配线形成用的带载体极薄铜箔上撕下载体箔的作业变容易。假如在350℃下进行10分钟热处理后的上述抗撕强度T2小于0.02kN/m，则在无核基板的层形成(层压)工序中从配线形成用的带载体极薄铜箔上撕下载体箔时，载体箔有可能从被用作支撑体的带载体极薄铜箔上意外剥离，因而并不理想。另一方面，若在350℃下进行10分钟热处理后的上述抗撕强度T2超过0.1kN/m，则在无核基板的层形成(层压)工序后的后续工序中，难以从被用作支撑体的带载体极薄铜箔上机械剥离载体箔，成为容易发生断裂或翘曲，有可能对制成的无核基板造成损害，因而并不理想。

[0048] 本发明尤其优选在350℃下进行10分钟热处理后的上述抗撕强度T2与在220℃下进行1小时热处理后的上述抗撕强度T1之差(T2-T1)在0.015～0.080kN/m的范围内。通过将上述抗撕强度T1的差(T2-T1)设在0.015kN/m～0.080kN/m的范围内，在无核基板的层形成(层压)工序中从配线形成用的带载体极薄铜箔上撕下载体箔时，能够更进一步避免载体箔从被用作支撑体的带载体极薄铜箔上意外剥离，并且在无核基板的层形成(层压)工序后的后续工序中，能够从被用作支撑体的带载体极薄铜箔上机械剥离载体箔。

[0049] 如上所述，本发明的剥离层13由第一剥离层14和第二剥离层15构成，进而优选在第一剥离层14的最表层(即第一剥离层14与第二剥离层15的分界部分)上形成有金属氧化物层。该金属氧化物层容易机械断裂，可以认为是剥离界面。通过调节形成第一剥离层14时的电镀条件，能够在其最表层形成金属氧化物层。在高温(例如350℃)下进行热处理时，第一剥离层14中存在的Cu扩散至上述金属氧化物层中，明确的金属氧化物层消失，由此，第一剥离层14和第二剥离层15经由扩散的Cu而紧密接合，从而认为能够实现高载体抗撕强度化。由此，由于第一剥离层14中的Cu容易扩散至成为剥离界面的部分中，因此，在距离第一剥离层14的最表层(或者剥离面)15nm以内(更优选为5nm以内)的深度位置处，以Cu、Co、Mo、Ni、Fe、W、Cr、C以及O作为分母时的、距离上述剥离面15nm以内(更优选为5nm以内)的深度位置处存在的Cu的元素比例的最大值优选为9at.％～91at.％。

[0050] 另外，本发明人等认真研究后发现，在剥离层13仅为第一剥离层14的单层的情况下，也会因为同样的现象而引起高载体抗撕强度化。但是，剥离层13仅为第一剥离层14的构成中，第一剥离层14据下一工序的触击电镀处理中使用的电镀液的种类而溶解，从而发生无法完全剥离极薄铜箔16的情况，因而优选剥离层13的构成由第一剥离层14和保护该第一剥离层14的第二剥离层15形成。

[0051] 实例

[0052] 以下，根据实例进一步详细说明本发明。需要说明的是，以下实例中所记载的电镀条件仅为一例，本发明并不因此而受到任何限制。

[0053] [实例1～6]

[0054] 将单面的表面粗糙度Rz为1.1μm的铜箔(厚度：18μm)作为载体箔11，在载体箔11上以下述镍电镀条件进行镍电镀处理，形成厚度为100nm的扩散防止层12。

[0055] 镍电镀条件

[0056]

[0057] 在形成扩散防止层12的载体箔11上，以下述电镀条件(Co-Mo-Cu合金电镀浴组成、电流密度1.0～10A/dm2、电镀时间1.0～10s)形成厚度约为4～10nm的第一剥离层14。

[0058] Co-Mo-Cu合金电镀条件

[0059]

[0060] 在形成第一剥离层14之后，使用与上述相同的Co-Mo-Cu合金电镀浴组成，在该Co-Mo-Cu合金电镀浴中浸泡5.0s，然后使用相同的电镀液，以电流密度为0.1～0.9A/dm2、电镀时间为5.0～30s的条件形成厚度约为1.5～3nm的第二剥离层15。

[0061] 接着，在该第二剥离层15上，以下述基底铜电镀条件进行铜触击电镀，并在其上面以下述铜电镀条件进行铜电镀，包括基底铜电镀在内形成厚度为3μm的极薄铜箔16，从而制成带载体极薄铜箔10。

[0062] 基底铜电镀条件

[0063]

[0064] 铜电镀条件

[0065]

[0066] [实例7]

[0067] 在与实例1相同的载体箔11上，形成与实例1相同的扩散防止层12。在形成扩散防止层12的载体箔11上，以下述Fe-Mo-Cu合金电镀条件形成厚度约为5nm的第一剥离层14。

[0068] Fe-Mo-Cu合金电镀条件

[0069]

[0070]

[0071] 在形成第一剥离层14之后，使用与上述相同的Fe-Mo-Cu合金电镀浴组成，在Fe-2
Mo-Cu合金电镀浴中浸泡5.0s。在电镀浴中浸泡之后，以电流密度为0.1～0.9A/dm、电镀时间为5.0～30s的条件形成厚度约为2nm的第二剥离层15。接着，在该第二剥离层15上，与实例1同样地进行铜触击电镀和铜电镀，包括基底铜电镀在内形成厚度为3μm的极薄铜箔16，从而制成带载体极薄铜箔10。

[0072] [实例8]

[0073] 在与实例1相同的载体箔11上，形成与实例1相同的扩散防止层12。在形成扩散防止层12的载体箔11上，使用下述Ni-Mo-Cu合金电镀浴形成厚度约为5nm的第一剥离层14。

[0074] Ni-Mo-Cu合金电镀条件

[0075]

[0076] 在形成第一剥离层14之后，在Ni-Mo-Cu合金电镀浴中浸泡5.0s。在电镀浴中浸泡之后，以电流密度为0.1～0.9A/dm2、电镀时间为5.0～30s的条件形成厚度约为2nm的第二剥离层15。接着，在该第二剥离层15上，与实例1同样地进行铜触击电镀和铜电镀，包括基底铜电镀在内形成厚度为3μm的极薄铜箔16，从而制成带载体极薄铜箔10。

[0077] [实例9]

[0078] 在与实例1相同的载体箔11上，形成与实例1相同的扩散防止层12。在形成扩散防止层12的载体箔11上，以下述Ni-W-Cu合金电镀条件形成厚度约为5nm的第一剥离层14。

[0079] Ni-W-Cu合金电镀条件

[0080]

[0081] 在形成第一剥离层14之后，在Ni-W-Cu合金电镀浴中浸泡5.0s。在电镀浴中浸泡之后，以电流密度为0.1～0.9A/dm2、电镀时间为5.0～30s的条件形成厚度约为2nm的第二剥离层15。接着，在该第二剥离层15上，与实例1同样地进行铜触击电镀和铜电镀，包括基底铜电镀在内形成厚度为3μm的极薄铜箔16，从而制成带载体极薄铜箔10。

[0082] [实例10]

[0083] 在与实例1相同的载体箔11上，形成与实例1相同的扩散防止层12。在形成扩散防止层12的载体箔11上，以下述Cr-Cu合金电镀条件形成厚度约为5nm的第一剥离层14。

[0084] Cr-Cu合金电镀条件

[0085]

[0086] 在形成第一剥离层14之后，在Cr-Cu合金电镀浴中浸泡5.0s。在电镀浴中浸泡之后，以电流密度为0.1～0.9A/dm2、电镀时间为5.0～30s的条件形成厚度约为2nm的第二剥离层15。接着，在该第二剥离层15上，与实例1同样地进行铜触击电镀和铜电镀，包括基底铜电镀在内形成厚度为3μm的极薄铜箔16，从而制成带载体极薄铜箔10。

[0087] [实例11]

[0088] 在与实例1相同的载体箔11上，形成与实例1相同的扩散防止层12。在形成扩散防止层12的载体箔11上，以下述Ni-Cu合金电镀条件形成厚度约为5nm的第一剥离层14。

[0089] Ni-Cu合金电镀条件

[0090]

[0091] 在形成第一剥离层14之后，在Ni-Cu合金电镀浴中浸泡5.0s。在电镀浴中浸泡之后，以电流密度为0.1～0.9A/dm2、电镀时间为5.0～30s的条件形成厚度约为2nm的第二剥离层15。接着，在该第二剥离层15上，与实例1同样地进行铜触击电镀和铜电镀，包括基底铜电镀在内形成厚度为3μm的极薄铜箔16，从而制成带载体极薄铜箔10。

[0092] [比较例1]

[0093] 在与实例1相同的载体箔11上，形成与实例1相同的扩散防止层12。在形成扩散防止层12的载体箔11上，利用不含Cu的Co-Mo(Cu以外的其他成分与实例1～6相同)合金电镀浴，以与实例1～6相同的浴温、电流密度、电镀时间形成厚度约为4nm的第一剥离层14，在形成第一剥离层14之后，在不含Cu的Co-Mo合金电镀浴中浸泡5.0秒，然后，使用不含Cu的Co-Mo合金电镀浴，以与实例1相同的电镀条件形成厚度约为2nm的第二剥离层15。

[0094] 接着，在该第二剥离层15上，与实例1同样地进行铜触击电镀和铜电镀，包括基底铜电镀在内形成厚度为3μm的极薄铜箔16，从而制成带载体极薄铜箔10。

[0095] [比较例2]

[0096] 在与实例1相同的载体箔11上，形成与实例1相同的扩散防止层12。在形成扩散防止层12的载体箔11上，使用Cu浓度为0.15g/L、其他组成与实例1～6相同的Co-Mo-Cu合金电镀浴，以与实例1～6相同的浴温、电流密度、电镀时间形成厚度约为4nm的第一剥离层14，在形成第一剥离层14之后，在含有0.15g/L的Cu的Co-Mo-Cu合金电镀浴中浸泡5.0秒，然后，使用含有0.15g/L的Cu的Co-Mo-Cu合金电镀浴，以与实例1相同的电镀条件形成厚度约为2nm的第二剥离层15。

[0097] 接着，在该第二剥离层15上，与实例1同样地进行铜触击电镀和铜电镀，包括基底铜电镀在内形成厚度为3μm的极薄铜箔16，从而制成带载体极薄铜箔10。

[0098] [比较例3]

[0099] 在与实例1相同的载体箔11上，形成与实例1相同的扩散防止层12。在形成扩散防止层12的载体箔11上，使用Cu浓度为20g/L、其他组成与实例1～6相同的Co-Mo-Cu合金电镀浴，以与实例1～6相同的浴温、电流密度、电镀时间形成厚度约为8nm的第一剥离层14，在形成第一剥离层14之后，在含有20g/L的Cu的Co-Mo-Cu合金电镀浴中浸泡5.0秒，然后，使用含有20g/L的Cu的Co-Mo-Cu合金电镀浴，以与实例1相同的电镀条件形成厚度约为3nm的第二剥离层15。接着，在该第二剥离层15上，与实例1同样地进行铜触击电镀和铜电镀，包括基底铜电镀在内形成厚度为3μm的极薄铜箔16，从而制成带载体极薄铜箔10。

[0100] [比较例4]

[0101] 在与实例1相同的载体箔11上不形成扩散防止层，并利用不含Cu的Co-Mo(Cu以外的其他成分与实例1～6相同)合金电镀浴，以与实例1～6相同的浴温、电流密度、电镀时间形成厚度约为4nm的第一剥离层14，在形成第一剥离层14之后，在不含Cu的Co-Mo合金电镀浴中浸泡5.0秒，然后，使用不含Cu的Co-Mo合金电镀浴，以与实例1相同的电镀条件形成厚度约为2nm的第二剥离层15。

[0102] 接着，在该第二剥离层15上，与实例1同样地进行铜触击电镀和铜电镀，包括基底铜电镀在内形成厚度为3μm的极薄铜箔16，从而制成带载体极薄铜箔10。

[0103] [比较例5]

[0104] 在与实例1相同的载体箔11上不形成扩散防止层，并利用与实例1相同条件的Co-Mo-Cu合金电镀浴，以与实例1～6相同的浴温、电流密度、电镀时间形成厚度约为4nm的第一剥离层14，在形成第一剥离层14之后，使用与上述相同的Co-Mo-Cu合金电镀浴组成，在该Co-Mo-Cu合金电镀浴中浸泡5.0秒，然后，使用相同的电镀液，以电流密度为0.1～0.9A/dm2、电镀时间为5.0～30s的条件形成厚度约为1.5～3nm的第二剥离层15。

[0105] 接着，在该第二剥离层15上，与实例1同样地进行铜触击电镀和铜电镀，包括基底铜电镀在内形成厚度为3μm的极薄铜箔16，从而制成带载体极薄铜箔10。

[0106] 从制成的未加热的各试样的带载体极薄铜箔10上撕下载体箔11，并利用俄歇电子分光分析装置(ULVACμPHI株式会社生产、PHI5400)，测量了残留在载体箔11侧的剥离面中的元素的深度方向组成分析(深度剖析)。溅射率为15.9nm/分钟(SiO2换算)，测量区域是尺寸为1mm见方的区域。对于测量出的深度方向的元素比例曲线中的、以Cu、Co、Mo、Ni、Fe、W、Cr、C以及O作为分母时距离上述剥离面15nm以内的深度位置处存在的Cu的元素比例的最大值进行了测量。其值如表1所示。

[0107] 将制成的各带载体极薄铜箔，在220℃下1小时、或者350℃下10分钟的热历史中，以冲压压力为30kgf/cm2的条件进行冲压，使极薄铜箔与预浸料粘合。然后，制成10mm宽的电路，按照JIS C 6481-1996中规定的载体抗撕强度，并使用拉伸试验机(Toyo Baldwin株式会社生产、UTM-4-100)朝向90度方向撕下载体箔。测量了从带载体极薄铜箔上撕下载体箔时的、在220℃下进行1小时热处理后的抗撕强度T1、以及在350℃下进行10分钟热处理后的抗撕强度T2。其测量结果如表1所示。

[0108] (表1)

[0109]

[0110] 评价结果

[0111] 在实例1～11中，在从带载体极薄铜箔上撕下载体箔时，距离载体箔侧的剥离面15nm以内的深度处存在的Cu的元素比例的最大值为9.6～91.0at.％。另外，在220℃下进行
1小时热处理后，均在0.002～0.015kN/m的范围内，呈小于0.02kN/m的低载体抗撕强度。另一方面，在350℃下进行10分钟热处理后，均在0.020～0.091kN/m的范围内，呈0.02～
0.1kN/m的范围内的高载体抗撕强度。由上述测量结果明确可知，通过热处理条件的不同，能够实现适于微细配线形成用途和无核基板制造时的支撑体用途的任一种用途的载体抗撕强度。此外，上述实例均是将电镀镍层作为扩散防止层的情况。此外，虽未示出关于将电镀铁层或电镀钴层作为扩散防止层的情况的实例，但是，本发明人等针对将电镀铁层或电镀钴层作为扩散防止层的情况也进行了与上述相同的评价，确认能够得到与电镀镍层相同的效果。

[0112] 另一方面，在比较例1中，利用不含Cu的Co-Mo合金电镀浴对第一剥离层和第二剥离层进行处理，距离从带载体极薄铜箔上撕下载体箔时的载体箔的剥离面15nm以内的深度位置处存在的Cu的元素比例的最大值为0at.％，因此，在350℃下进行10分钟热处理后，也未引起高载体抗撕强度化。即，由于未引起高载体抗撕强度化，因而载体箔有可能在无核基板制造时的层压工序中的预料之外的阶段中从被用作支撑体的带载体极薄铜箔上剥离。

[0113] 在比较例2中，虽然利用Co-Mo-Cu合金电镀浴对第一剥离层和第二剥离层进行处理，但是，距离从带载体极薄铜箔上撕下载体箔时的载体箔的剥离面15nm以内的深度位置处存在的Cu的元素比例的最大值为3.2at.％，小于本发明的适当范围，因此，在350℃下进行10分钟热处理后的高载体抗撕强度化的效果小，未达到目标载体抗撕强度。因此，与比较例1同样地，载体箔有可能在无核基板制造时的层压工序中的预料之外的阶段中从被用作支撑体的带载体极薄铜箔上剥离。

[0114] 在比较例3中，虽然利用Co-Mo-Cu合金电镀浴对第一剥离层和第二剥离层进行处理，但是，距离从带载体极薄铜箔上撕下载体箔时的载体箔的剥离面15nm以内的深度位置处存在的Cu的元素比例的最大值为96.1at.％，大于本发明的适当范围，因此，在350℃下进行10分钟热处理后实现了高载体抗撕强度化。但是，发现载体抗撕强度变得过高，在撕下载体箔时于无核基板上产生弯曲或断裂等的损害。

[0115] 在比较例4中，与比较例1同样地利用不含Cu的Co-Mo合金电镀浴对第一剥离层和第二剥离层进行处理，但是，未形成扩散防止层。尽管剥离层中不含Cu，但是，距离从带载体极薄铜箔上撕下载体箔时的载体箔的剥离面15nm以内的深度位置处存在的Cu的元素比例的最大值为99.6at.％，认为这是因为拾取了载体箔的铜的信号。发现载体抗撕强度在220℃冲压后的时刻超过0.020kN/m，载体抗撕强度变得过高，在撕下载体箔时于无核基板上产生弯曲或断裂等的损害。

[0116] 比较例5呈从实例1除去扩散防止层的形态。由于不存在扩散防止层，因而Cu从载体箔的扩散加快，载体抗撕强度在220℃冲压后的时刻超过0.020kN/m。发现通过如此使载体抗撕强度变得过高，在撕下载体箔时于无核基板上产生弯曲或断裂等的损害。

[0117] 使用实例1～11中制成的各带载体极薄铜箔，并按照上述无核基板制造步骤制造了无核基板后发现，制造工序中未发生故障，在剥离工序中也能够顺利地剥离。

[0118] 工业上的可利用性

[0119] 本发明的带载体极薄铜箔设定为：以仅使用一种带载体极薄铜箔为前提，关于用作支撑体的带载体极薄铜箔，通过在高温(例如350℃)下进行热处理，能够在可机械剥离的范围内提高载体抗撕强度，另一方面，关于作为配线形成用而使用的带载体极薄铜箔，在微细配线的层形成(层压)工序中施加的温度(例如150℃～220℃)下载体抗撕强度未上升。通过如此分用途而设定载体抗撕强度，作为无核基板层压时的支撑体，能够防止载体箔与极薄铜箔在层压工序中的预料之外的阶段中剥离。即，本发明的带载体极薄铜箔具有一种产品能够在各种情况下使用的划时代特征。

[0120] 附图标记说明

[0121] 1 载体箔

[0122] 2 极薄铜箔

[0123] 3 支撑体用带载体极薄铜箔

[0124] 4 预浸料

[0125] 5 载体箔

[0126] 6 极薄铜箔

[0127] 7 配线形成用带载体极薄铜箔

[0128] 8 微细配线

[0129] 9 无核基板

[0130] 10 带载体极薄铜箔

[0131] 11 载体箔

[0132] 12 扩散防止层

[0133] 13 剥离层

[0134] 14 第一剥离层

[0135] 15 第二剥离层

[0136] 16 极薄铜箔

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