本发明涉及强度、导电性、应力弛豫特性优良的、而且还具有良 好的表面特性、即良好的软钎焊性和可镀涂性的、作为电子材料用的 铜合金及其制造方法。

对于使用于引线框、接头、连接器的电子材料用的铜合金，作为 产品的基本特性要求同时具有高强度和高导电性或高导热性。并且， 由于近年来进一步要求电子部件小型化，高集成化，故材料的薄板化 成为必要，至于在引线框、接头、连接器中，其引线数目等的增加， 窄间距化皆在进展之中。更由于部件形状的复杂化和在组装上要求提 高可靠性，因此除了所使用的材料的机械强度和导电性要优良之外， 还要求软钎焊性和可镀涂性良好，就接头、连接器件来说，还要从长 期可靠性的观点要求其具有良好的应力弛豫特性。

近年来，作为电子材料用的铜合金替换了历来以磷青铜、黄铜等 所代表的固溶强化型铜合金，从高强度和高导电性观点上看，时效硬 化型铜合金的使用量正在增加。由于时效硬化型铜合金是将经固溶化 处理了的过饱和固溶体进行时效处理，因而微细的析出物均匀地分 散，在提高合金强度的同时，由于铜中的固溶元素量减少而提高导电 性。

因此，可作为强度、弹性等机械性能优良、而且导电性、导热性 良好的材料使用。这里，作为析出元素多是活性元素。而且，为了改 良合金的特性，有时还另外加入活性金属。

在时效硬化型铜合金之中，Cu-Ni-Si系铜合金是同时兼具高强度 和高导电性的有代表性的铜合金，它作为电子机器用材料正在实用 化。此铜合金的特征是：由于在铜基体中析出微细的Ni-Si系金属间 化合物粒子而使强度和导电性提高。

可是，Cu-Ni-Si系合金含有作为活性金属的Si，因此，在其制 造过程中，热处理要在还原性气体或惰性气体气氛气中进行。然而， 当在上述气体气氛气中进行热处理时，在加热炉内即使是氧浓度在10 ppm以下的良好气氛气，Si也要与氧反应，在表层上生成SiO2薄膜。 在材料表层上一存在SiO2薄膜，就成为软钎焊和可镀涂性显著劣化的 原因，因此，在软钎焊或施镀之前必须将氧化膜除去。然而，SiO2是 不溶于酸的，因此，在通常实装前所进行的酸洗中是不能除去该薄膜 的。因此，必须在热处理后将表面研磨，从而显著降低生产率。

本发明就是为了解决上述问题而作的，本发明的目的是：就具有 足够强度和导电性的Cu-Ni-Si系合金提供一种具有良好软钎焊性和 可镀涂性的、并且应力弛豫特性也优良的、电子材料用的铜合金。

为了解决上述问题，本发明人就Cu-Ni-Si系合金反复进行研究 时发现：对Cu-Ni-Si系合金添加Mg并调整成分之后，根据需要使含 有Zn、Sn、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn、Ag、Be、从而可提供作为 电子材料用的铜合金适用的材料。

也即，本发明就是基于上述知识而完成的，本发明涉及：(1) 作为强度，导电性和表面特性优良的电子材料用的铜合金，其特征在 于：含有Ni 1.5～4.0％、Si 0.30～1.2％和Mg 0.05～0.20％，而 且，按重量比调整到Ni/Si=3～7、Si/Mg≤8.0，余量由Cu和不可 避免的杂质组成，并且，最终热处理后材料最表面的俄歇电子谱的Mg峰强度/Si峰强度之比大于1.0；(2)作为强度、导电性和表面特性 优良的电子材料用的铜合金，其特征在于：含有Ni 1.5～4.0％、Si0.30～1.2％和Mg 0.05～0.20％，同时，含有总重量为0.005～2.0 ％的Zn、Sn、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn、Ag或Be中一种以上， 而且，按重量比调整到Ni/Si=3～7、Si/Mg≤8.0，余量由Cu和不 可避免的杂质组成，并且，最终热处理后材料最表面的俄歇电子谱的 Mg峰强度/Si峰强度之比大于1.0；(3)在(1)或(2)中所记载 的作为电子材料用的铜合金的制造方法，其特征在于：最终热处理在 还原性气体或惰性气体气氛气中、材料温度在300～600℃范围进行。

以下，就本发明，对铜合金的组成范围和Ni/Si、Si/Mg浓度比、 最终热处理后的材料最表面的Mg、Si的俄歇电子峰强度比为何作出 如上限定的理由及其作用加以说明。

(1)Ni和Si

关于Ni和Si，由于进行时效处理，Ni和Si相互间形成以微细 NizSi为主的金属间化合物的析出粒子，使合金强度显著增加，另一 方面维持高的电导性。但是，当Ni含量小于1.5％或Si含量小于0.30 ％，即使添加其它成分也得不到所期望的强度；又，当Ni含量超过 4.0％或Si含量超过1.2％时，虽然得到足够的强度，但所期导电性 却降低了，而且，对强度提高无贡献的粗大Ni-Si系粒子(结晶物 及析出物)在母相中生成，导致弯曲加工性，蚀刻性和可镀性降低。 因此，确定了Ni的含量为1.5～4.0％，Si的含量为0.30～1.2％。

(2)Mg

Mg可有效地大幅度改善应力弛豫特性和有效地改善热加工性，如 小于0.05％，则得不到其效果，如超过0.20％，则可铸性(铸件表 面质量差)。热加工性和电镀层耐热剥离性低，因此，确定Mg含量 为0.05～0.20％。

(3)Ni/Si和Si/Mg重量比

所以规定Si量和Ni量的重量比(以Ni/Si表示)为3～7的理 由是，通过使合金中的Ni和Si的重量比接近于作为金属间化合物的 Ni2Si中的Ni与Si的浓度比，则可使时效处理后的导电性更加提高 的缘故。当Ni/Si小于3时，相对于Ni2Si的组成来说，Si浓度过剩， 因此，导电性下降，加之，由于基体中的固溶Si量增加，在热处理 时材料表面上易于生成Si的氧化薄膜，从而成为软钎焊和可镀性低 劣的原因。

相对于Ni2Si的组成，重量比为Ni/Si=4，从上述理由看，要尽 量使固溶Si量减少，因此，相对于Ni2Si的组成，Ni量以稍微过剩 一点为宜。然而，如Ni/Si超过7，则由于相对于Ni2Si组成来说过 剩Ni量多，因此，得不到所期望的导电性。因此，为获得良好导电 性、软钎焊性和可镀性、Si和Ni的重量比是Ni/Si=3～7，并以4.5 为最令人满意。

所以规定Mg量和Si量的重量比(以下以Si/Mg表示)为8.0以 下的理由是，由于相对于Si氧化物而言使最终热处理时在材料表面 上所生成的氧化物的组成形成富Mg氧化物的组成所致。本发明合金 中所含Si的大部分与Ni形成化合物，一部分Si固溶于基体中，热 处理时Si氧化物SiO2在材料表层生成。又，由于Mg也是活性金属， 所以在热处理时生成Mg氧化物MgO。又，按照这些氧化物各自的生成 量生成2MgO·SiO2、MgO·SiO2化合物。

在上述氧化物之中，在富MgO区内所生成的MgO、2MgO·SiO2皆 可溶于酸；而在富SiO2区内所生成的SiO2、MgO·SiO2皆不溶于酸(不 受酸的作用)。当热处理后表面氧化物的组成为富MgO区所生成者时， 在实装前用酸洗易于除去表面氧化物层，因此，软钎焊性和可镀性良 好。在本发明合金的成分组成方面，因使热处理后的氧化物组成规定 为富MgO区所生成者，故可判明在Ni/Si=3～7之上再规定Si/Mg≤ 8.0是有效的。因此，在本发明合金的成分组成中，为得到良好的软 钎焊性和良好的可镀性，Mg和Si的重量比在8.0以下，更好规定在 6.0以下是有效的。

(4)俄歇电子峰强度比

为了获得表面性状优良的铜合金，像上述那样，在规定Ni、Si、 Mg成分范围之上，再规定Ni/Si和Si/Mg，这是有效的，但由于制造 条件的缘故，有时表面氧化物层不成为富Mg氧化物区所生成者。可 认为这是由于添加成分和成分量、热处理条件(加热温度、时间)等 复合作用所致。因此，本发明人作了详细的调研，结果判明：通过成 分调整和调整热处理条件，做到使最终热处理后的材料最表面俄歇电 子谱的Mg峰强度/Si峰强度比大于1.0，则可得到所期望的合金。

具体地说，将由俄歇电子分光法的定性分析所得微分型宽谱中的 Mg次峰(能值：1170～1190eV)和Si次峰(能值：1605～1625eV) 的强度(峰振幅)比设定为1.0以上为宜。所以用次峰来评价的理由 是：在低能一侧Mg、Si两者皆有主峰存在，但二者的能值相近，并 且，其它元素的峰也集中在同样位置，从而峰重叠，难以鉴定。

因此，在本发明合金的成分组成中，为得到良好软钎焊性和良好 可镀性。在规定Ni/Si和Si/Mg比之后，如做到最终热处理后的材料 最表面的俄歇电子谱的Mg峰强度/Si峰强度比大于1.0，更好大于 1.5，则令人满意。

(5)Zn、Sn、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn、Ag或Be

Zn、Sn、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn、Ag或Be有改善 Cu-Ni-Si系铜合金强度和耐热性的作用。又，就其中的Zn来说，也对改善 软钎焊接合部的耐热性有效，Fe对细化组织也有效。更且，Ti、Zr、 Al和Mn对改善热轧性也有效。其理由是：这些元素与硫的亲和力强， 因此与硫形成化合物，故作为热轧裂纹原因的：硫向锭晶粒间界的偏 析得以减轻。

如Zn、Sn、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn、Ag或Be的总含量小 于0.005％，则上述效果得不到；另一方面，如总含量超过2.0％，则 导电性显著下降。因此，把它们的总含量规定为0.005～2.0％。

其次，就为获得本合金的制造方法加以说明。本发明合金经反复 进行轧制和热处理制得，但是，一般，在铜合金制造程序中，在最终 冷加工后进行热处理的情况居多。比热处理的目的依加工经历和产品 用途而不同，大致分消除应力退火、时效处理、调质退火。希望这些 热处理在还原气体或惰性气体气氛气中进行，如材料温度小于300 ℃，则难以得到作为目标的特性，具体来说，为了得到作为目标的特 性，必须进行长时间的退火，这是不经济的。如超过600℃，即使在 还原气氛气中进行热处理，表面氧化仍显著进行，而且，母相中的析 出粒子又被固溶，因此，强度和导电率下降。又，如在大气中进行热 处理，这与温度范围无关，表面氧化显著地进行。当材料温度超过600 ℃时，又在大气中热处理，则即使规定Ni、Si、Mg量和重量比，但 仅用酸洗是不能完全除去表面氧化薄膜，因此，必须研磨去相当量的 材料表面。

因此，本发明合金的最终热处理必须在还原性气体或惰性气体气 氛气中、材料温度在300～600℃范围进行。

以下基于实施例对本发明进行说明。

用高频炉溶制表1所示各种成分组成的铜合金，铸造成厚为20mm 的锭子。

表1    本发明合金和比较例

其次，将该锭进行热轧直到厚为8mm，为除去表面氧化铁皮，进 行了表面磨削后，用冷轧轧成厚为1mm的板。随后，在850℃温度下 进行固溶化处理后，再冷轧到0.4mm。随后，在400～600℃的可得 最高强度的温度下分别进行5小时时效处理，随后，为了得到更高强 度，用冷轧轧成厚为0.25mm的板，最后，在还原气体(75％H2-25 ％N2)气氛气中，以表1所示温度适当地进行10秒～5分钟的热处理。

最终热处理后的试料的俄歇分析是用扫描显微俄歇电子分光分 析装置，电子枪加速电压5KV，在分析领域50μm×50μm，在三处进 行定性分析，测定所得微分型广谱上的Mg次峰和Si次峰的强度比(振 幅比)，取其平均值作为俄歇峰强度比。

就如此所得各合金进行诸特性的评价，结果如表2所示。

表2 本发明合金和比较合金的评价结果

关于强度，在抗拉试验机上测定抗拉强度。关于导电性用导电率 (％IACS)评价。关于应力弛豫特性，在150℃的大气中，使承载 0.2％屈服强度的80％的弯曲应力，用％评价1000小时后的应力弛豫 率。表面特性用软钎焊性进行评价。软钎焊性的评价用梅尼斯扣曲线 (メニスコグラフ)法进行，在深度为2mm的235±3℃的60％Sn-Pb浴中浸渍10秒钟，直到软钎焊完全润湿，测定软钎焊润湿时间。再 者，软钎焊性评价前的前处理是：丙酮脱脂后，作为酸洗在10vol ％硫酸水溶液中浸渍搅拌10秒钟，水洗、干燥后，使试验片在25 ％松香-乙醇溶液中浸渍5秒钟，涂布焊剂。软钎焊润湿时间一般以 2.0秒钟以下者为良好。

如从表2所见到的那样，本发明的合金No.1～No.12具有优良的 强度、导电性、应力弛豫特性和软钎焊性。特别是应力弛豫率，本发 明的任何一种合金都在20％以下，是良好的。软钎焊润湿时间也在 1.5秒以下，是良好的。

另一方面，在比较合金之中，No.1～No.5一部分组成与本发明合 金不同，当与本发明合金比较时，No.1的Ni低，因此，强度低劣。 No.2的Si高，所以导电率低劣。No.3的Mg低，所以应力弛豫性低 劣。No.4在特性上良好，但由于Mg浓度高。在铸造时的铸件表面质 量不良，另外，热加工时出现裂纹，所以合格率大为下降。No.5超越 了范围，含有副成分，所以导电率低劣。更且，No.6～No.9的成分含 量虽与本发明合金相同，但Ni/Si比或Si/Mg比不同，No.6的Ni/Si比高，所以导电性低劣；No.7的Ni/Si比低，所以导电性和软钎焊性 低劣。No.8、9的Si/Mg比大，所以软钎焊性低劣。又关于No.10， 其Mg低，更且Si/Mg比大，因此，它是软钎焊性显著不良的例子。 比较合金No.11虽与本发明合金有相同的组成，但由于最终热处理的 材料温度超过本发明上限，因此，强度下降，更且，软钎焊性也劣化。 比较合金No.12将与本发明合金同样组成的合金作最终热处理，其最终 热处理温度比本发明的下限温度为低，机械性能虽好，但在热处理炉的 底板上需长时间停留，又，结果是俄歇峰强度比低，软钎焊性劣化。

如以上说明那样，按照本发明可得具有优良强度和导电性、更且 应力弛豫特性和软钎焊性也优良的铜合金，它适合作为引线框、接 头、连接器等电子材料用的铜合金。