技术领域
[0001] 本
发明属于大气污染控制工程领域，具体涉及湿法吸收法同步脱硫脱硝的烟气处理方法。
背景技术
[0002] 各类
锅炉、窑炉在高温燃烧过程中产生大量SO2、NOx，致使全国81.6％的城市出现酸雨。氮
氧化物排放还会导致光化学烟雾和臭氧层破坏等区域环境污染问题。现今控制氮氧化物排放的技术包括选择性催化氧化(SCO)、非
选择性催化还原(SNCR)和选择性催化还原(SCR)等。脱硫工艺以湿法、半干法为主，其中又以
钙法脱硫为主，占市场比重的85％左右。目前我国广泛使用的烟气
净化工艺为“高温SCR脱硝+除尘+湿法脱硫”组合烟气处理工艺，一方面消耗大量的
氨、存在氨逃逸
风险，另一方面又副产大量较难资源化利用的脱硫
石膏。各自分隔、单独的
烟气脱硫脱硝技术，一次性投资大、运行
费用高、占地面积大，而同步脱硫脱硝技术有望克服这些困难。
[0003] 我国属世界主要锰蕴藏国，湖南、湖北、四川、重庆、广西、安徽、
云南、甘肃、宁夏及青海等中西部地区锰氧化物
矿石储量丰富，近年来国家地勘部
门又在贵州、广西等地发现若干超大型锰矿矿床，已探明锰矿资源总量达到13.8亿吨。虽然我国软锰矿资源丰富，但锰矿石
质量普遍较差，大部分为低品位锰矿矿床，使得低品位锰氧化物矿石资源在
冶金、化工领域利用受到限制。利用低品位锰氧化物矿石资源开发
环境工程材料的探索研究对该类锰矿资源的应用以及环保技术进步具有重要的意义。从已有的公开文献资料来看，国内外已有烟气湿法吸收同步脱硫脱硝研究工作，并取得一定成果，如：
专利CN1843574A中用亚氯酸钠和添加剂作为液相吸收剂，所述添加剂为
次氯酸钙、
碳酸氢钠、双氧
水、
磷酸氢二钠或氢
氧化钙中的一种或其组合，亚氯酸根和一系列中间产物在添加剂的催化下，氧化性极大提高，促进了SO2和NO的氧化，从而极大的提高了吸收液对SO2、NOx的吸收，并且采用喷射鼓泡反应器吸收。专利CN107744715A以氨法脱硫过程中的主要产物亚
硫酸铵作为NO、SO2的吸收剂，利用鼓泡法并在吸收液中添加助吸收剂CuO，解决NO难溶于水的问题，但存在氨挥发等二次污染问题。专利CN101574617B以软锰矿和金属螯合剂配制成的矿浆作为吸收剂，对燃
煤烟气中的SO2、NOx同步吸收脱除，金属螯合剂用于去除软锰矿浆中钙、镁、铅、锌、
铁等多价
金属离子，消除了金属离子沉淀
结垢影响脱硫界面反应的问题，固液分离后母液可利用硫酸锰和
硝酸锰二者在相同
温度下的
溶解度差，实现硫、锰的
回收利用，但并没有改善NO在吸收液的溶解性，存在NO去除率低的问题。
[0004] 在以上研究中，使用亚氯酸钠、臭氧等强
氧化剂时，虽然NO、SO2去除效率较高，但氧化剂大多较为昂贵，投资费用和运行费用较高，难以工业化应用；若使用较为廉价的亚硫酸铵、软锰矿浆等吸收液，则NO去除率较低，一般为60-70％，难以达到工业排放标准。鉴于以上不足，环保领域的科技工作者急需开发一种廉价、高效的湿法烟气同步脱硫脱硝方法。
发明内容
[0005] 为避免上述
现有技术所存在的不足之处，本发明提供了一种烟气同步脱硫脱硝的装置及方法，旨在可以以较低的成本实现NO、SO2的高效去除。
[0006] 本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：
[0007] 一种烟气同步脱硫脱硝的装置，其特点在于：所述装置包括至少一个烟气处理单元，在所述烟气处理单元的上方设置有烟气进气管道，下方设置有烟气出气管道；
[0008] 所述烟气处理单元是在一密封
外壳内间隔且平行排布有若干个竖立布置的箱形板框；所述箱形板框与所述密封外壳
侧壁之间的夹缝及相邻箱形板框之间的夹缝作为进气夹缝或出气夹缝；所述进气夹缝上方的密封外壳顶板开有进气槽，以保证所述进气夹缝与所述烟气进气管道相连通；所述出气夹缝下方的密封外壳
底板开有出气槽，以保证所述出气夹缝与所述烟气出气管道相连通；所述进气夹缝和所述出气夹缝沿烟气流动方向交替排布，以保证任一箱形板框的一侧为进气夹缝、另一侧为出气夹缝；
[0009] 所述箱形板框是在一箱形外壳内填充有烟气洗涤吸收填料，所述箱形外壳与所述进气夹缝和所述出气夹缝相邻的两侧面为筛网结构；
[0010] 设置洗涤吸收液
雾化器，所述洗涤吸收液雾化器的喷管插入至所述进气管道的进气口处，用于向通过进气管道进入的待处理烟气内喷入雾化的洗涤吸收液；
[0011] 在所述烟气出气管道的出气口的另一侧设置有洗涤吸收液排出口。
[0012] 进一步地，所述筛网结构为双层筛网，内侧为用于透气且固定所述烟气洗涤吸收填料的网格状
细筛网、外侧为用于加强
支撑以防止细筛网凸起
变形的网格状粗筛网。
[0013] 进一步地，所述网格状细筛网的孔径为0.5-5mm、所述网格状粗筛网的孔径为5-50mm。
[0014] 进一步地，所述箱形板框厚10-50cm、高1-5m、宽0.5-5m；所述箱形板框与所述密封外壳侧壁之间的夹缝及相邻箱形板框之间的夹缝宽2-10cm。
[0015] 进一步地，在一个烟气处理单元内设置有5-20个箱形板框。
[0016] 进一步地，所述洗涤吸收液按如下方法制得：将软锰矿矿石粉磨成为过325目的粉体，然后按照聚乙二醇、软锰矿粉、水质量比为1-5：0-10：100比例配制成悬浮液，并用硫酸调整pH至3-6，即获得洗涤吸收剂。
[0017] 进一步地，所述烟气洗涤吸收填料是由锰氧化物含量不小于60％的软锰矿矿石经
破碎、筛分所获得的粒径不小于0.5mm的颗粒物；或所述烟气洗涤吸收填料为高比面积、高孔隙率、耐
腐蚀的填料，如可为堆积孔隙率不低于50％的金属、塑料、陶瓷、玻纤质、
泡沫镍质地的填料。
[0018] 更进一步地：当所述烟气洗涤吸收填料选用软锰矿矿石颗粒物时，制备洗涤吸收液时聚乙二醇、软锰矿粉、水质量比为1-5：0-10：100；当所述烟气洗涤吸收填料选用其它填料时，制备洗涤吸收液时聚乙二醇、软锰矿粉、水质量比为1-5：5-10：100。
[0019] 利用上述的装置进行烟气同步脱硫脱硝的方法为；
[0020] 待处理烟气从烟气进气管道的进气口进入，按照洗涤吸收液与待处理烟气的液气体积比为1:200～5000，通过洗涤吸收液雾化器向烟气进气管道内喷入洗涤吸收液；夹带雾化洗涤吸收液的烟气从进气夹缝进入烟气处理单元；
[0021] 雾化的洗涤吸收液在箱形板框内部的烟气洗涤吸收填料表面形成液膜并向下流动，烟气穿过烟气洗涤吸收填料层后从出气夹缝进入出气管道，烟气中的NO和SO2被洗涤吸收液吸收，并与洗涤吸收液和/或烟气洗涤吸收填料中的锰氧化物反应转化为硝酸盐和
硫酸盐而得到净化，烟气SO2脱除率维持在95％以上、NOx脱除率维持在80％以上；
[0022] 净化后烟气从烟气出气管道的出气口排出；
[0023] 洗涤吸收液从洗涤吸收液排出口流出后，返回至洗涤吸收液储罐，循环利用；待烟气中SO2脱除率低于80％时，视为洗涤吸收液失效；对失效的洗涤吸收液固液分离，弃去固体物质，液体
蒸发结晶得到硫酸锰和硝酸锰副产物、或者直接作为液体
肥料的原料销售。
[0024] 更进一步地，若所述烟气洗涤吸收填料选用软锰矿矿石颗粒物，需定期更换，具体更换方式为：待烟气中SO2脱除率低于80％，且更换洗涤吸收液后效率仍未达到95％以上时，对颗粒物进行更换。
[0025] 本发明的有益效果体现在：
[0026] 1、本发明同步脱硫脱硝的装置及方法，SO2脱除率维持在95％以上、NO脱除率维持在80％以上，反应产物可分离利用，且设备简单、运行成本低，具有很好的前景。
[0027] 2、本发明箱形板框内填料为多孔结构的锰氧化物颗粒物，或高比面积、高孔隙率、耐腐蚀的填料，雾化的洗涤吸收液在高孔隙率填料表面形成液膜，并在气流和重
力推动下从上向下流动，为烟气中的NO、SO2吸收及其与锰氧化物反应提供了巨大的表面积，气体通过不规则孔隙的多孔介质过程中，不断发生气体的切割、分散，提高了气液吸收速率、液固反应速率，从而提高了烟气脱硫脱氮效率。
[0028] 3、本发明转化NO为硝酸盐的主要介质是锰氧化物。氧化型锰矿石是天然纳米矿物材料，来源广泛、价格低廉，作为湿法同步脱硫脱硝的活性材料具有同步脱硫脱硝的功能。锰氧化物是天然的氧化剂，能够氧化烟气中的SO2转化为硫酸盐(方程1)。
[0029] MnO2+SO2——Mn2++SO42- (1)
[0030] 锰氧化物颗粒越小、
比表面积越大，与SO2反应活性越高，脱硫效果越好。锰氧化物矿石中锰氧化物主要是纳米针状颗粒，包覆在黏土矿物表面，或者由针状锰氧化物颗粒形成交织结构，矿物粒间孔隙发达、孔隙率高，反应活性高。
[0031] 4、本发明经实验研究发现，洗涤吸收液中添加的聚乙二醇
表面活性剂与NO存在弱相互作用，增大了NO在液相中的溶解度，
加速了NO溶解速率，进一步克服了吸收过程中NO难溶的问题，这是本发明湿法高效烟气脱硝的前提条件之一。且本发明洗涤吸收液中的聚乙二醇具有稳定液膜的作用，可以延长微气泡稳定时间及气体中SO2、NOx与锰氧化物反应时间，加速气相中SO2、NOx向液相的迁移，提高SO2、NOx去除效率。
[0032] 5、本发明发现，纳米锰氧化物具有自氧化和催化氧化NO的作用(方程2、3)，氧化产物为NO2，由于NO2溶解度高，十分容易转化为稳定的硝酸盐，NO的氧化作用反过来加速气体中NO的溶解，提高了脱硝效率。
[0033] MnO2+NO——Mn2++NO3- (2)
[0034] NO+O2——NO3- (3)
[0035] 6、本发明的装置和方法实现了同步脱硫脱硝，并且适合于低温烟气的净化，只要烟气温度达到60℃，SO2去除率达95％以上，NO净化效率达到80％以上，克服了SCR脱硝的缺点。
附图说明
[0036] 图1为本发明烟气同步脱硫脱硝装置的剖面图；
[0037] 图2为本发明箱形板框的剖面图；
[0038] 图中标号：1为烟气进气管道；2为烟气出气管道；3为密封外壳；31为进气槽；32为出气槽；4为箱形板框；41为烟气洗涤吸收填料；42为网格状细筛网；43为网格状粗筛网；5为进气夹缝；6为出气夹缝；7为洗涤吸收液雾化器；8为洗涤吸收液排出口。
[0039] 图3为
实施例1中脱硫脱硝效率随时间的变化；
[0040] 图4为实施例2中箱形板框内高比表面积、高孔隙率、耐腐蚀的金属网填料图像。
具体实施方式
[0041] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。以下内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属
本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的
修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本
权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
[0042] 如图1所示，本发明的烟气同步脱硫脱硝的装置，包括至少一个烟气处理单元，在烟气处理单元的上方设置有烟气进气管道1，下方设置有烟气出气管道2；
[0043] 所述烟气处理单元是在一密封外壳3内间隔且平行排布有若干个竖立布置的箱形板框4；所述箱形板框4与所述密封外壳侧壁之间的夹缝及相邻箱形板框之间的夹缝作为进气夹缝5或出气夹缝6；所述进气夹缝5上方的密封外壳顶板开有进气槽31，以保证所述进气夹缝5与所述烟气进气管道1相连通；所述出气夹缝6下方的密封外壳底板开有出气槽32，以保证所述出气夹缝6与所述烟气出气管道2相连通；所述进气夹缝5和所述出气夹缝6沿烟气流动方向交替排布，以保证任一箱形板框的一侧为进气夹缝、另一侧为出气夹缝；
[0044] 如图2所示，所述箱形板框4是在一箱形外壳内填充有烟气洗涤吸收填料41，所述箱形外壳与所述进气夹缝5和所述出气夹缝6相邻的两侧面为筛网结构。具体的，所述筛网结构为双层筛网，内侧为用于透气且固定所述烟气洗涤吸收填料41的网格状细筛网42、外侧为用于支撑的网格状粗筛网43。更具体的，所述网格状细筛网42的孔径为0.5-5mm、所述网格状粗筛网43的孔径为5-50mm。
[0045] 具体的，所述箱形板框4厚10-50cm、高1-5m、宽0.5-5m(所述的高为竖立的方向，所述的厚是沿着与烟气进、出气管道平行的方向，所述的宽为垂直于烟气进、出气管道方向)；所述箱形板框与所述密封外壳侧壁之间的夹缝及相邻箱形板框之间的夹缝宽2-10cm。
[0046] 设置洗涤吸收液雾化器7，所述洗涤吸收液雾化器7的喷管插入至所述进气管道1的进气口处，用于向通过进气管道进入的待处理烟气内喷入雾化的洗涤吸收液；
[0047] 在所述烟气出气管道2的出气口的另一侧设置有洗涤吸收液排出口8。具体实施时，可将所述烟气出气管道2向下倾斜设置(倾斜
角度1～2°)，以保证洗涤吸收液可以顺利排除。
[0048] 具体实施时，还可设置洗涤吸收液储罐，用于储存洗涤吸收液。
[0049] 具体实施时，在一个烟气处理单元内可设置5-20个箱形板框。
[0050] 实施例1
[0051] 本实施例的装置和方法用于处理某玻璃窑炉烟气，烟气流量15000Nm3/h。
[0052] 如图1和图2所示，本实施例的烟气同步脱硫脱硝装置中，箱形板框厚25cm、高1m、宽1m。按照流量和设计流速计算，需要5个箱形板框，箱形板框平行放置在密封外壳内，箱形板框与密封外壳侧壁之间的夹缝及相邻箱形板框之间的夹缝宽2cm，用于作为进气夹缝或出气夹缝。箱形板框是用1.5mm厚
镀锌薄板制作成为箱形外壳，外壳的两侧面呈槽型，用于
焊接孔径1mm的网格状细筛网和孔径20mm的网格状粗筛网。箱形板框顶板的中心开一个直径10cm圆孔，用于装填和后期更换烟气洗涤吸收填料。
[0053] 本实施例的洗涤吸收液按如下方法制得：将软锰矿矿石粉磨成为过325目的粉体，然后按照聚乙二醇、软锰矿粉、水质量比为3：5：100比例配制成悬浮液，并用硫酸调整pH至3，即获得洗涤吸收液，存入洗涤吸收液储罐中。
[0054] 本实施例的烟气洗涤吸收填料是由锰氧化物含量不小于60％的软锰矿矿石经破碎、筛分所获得的粒径在1.5-3mm的颗粒物；其中的锰氧化物矿物为纳米矿物，晶体直径小于90纳米。
[0055] 使用时：待处理烟气从烟气进气管道的进气口进入，洗涤吸收液雾化器的进液管路从洗涤吸收液储罐中
抽取洗涤吸收液；按照洗涤吸收液与待处理烟气的液气体积比为1:500，通过洗涤吸收液雾化器向烟气进气管道内喷入洗涤吸收液；夹带雾化洗涤吸收液的烟气从进气夹缝进入烟气处理单元；雾化的洗涤吸收液在箱形板框内部的烟气洗涤吸收填料表面形成液膜并向下流动，烟气穿过烟气洗涤吸收填料层后从出气夹缝进入出气管道，烟气中的NO和SO2被洗涤吸收液吸收，并与洗涤吸收液和烟气洗涤吸收填料中的锰氧化物反应转化为硝酸盐和硫酸盐而得到净化，用烟气分析仪在线监测烟气进出口温度及SO2、NO浓度，结果表明在烟气出口温度维持在60℃以上时，SO2脱除率维持在95％以上，NOx脱除率维持在80％以上(如图3所示)。
[0056] 净化后烟气从烟气出气管道的出气口排出；
[0057] 洗涤吸收液从洗涤吸收液排出口流出后，返回至洗涤吸收液储罐，循环利用；待烟气中SO2脱除率低于80％时，视为洗涤吸收液失效；对失效的洗涤吸收液固液分离，弃去固体物质，液体蒸发结晶得到硫酸锰和硝酸锰副产物，具体方法参考专利CN101574617B。
[0058] 实施例2
[0059] 如图1和图2所示，本实施例的烟气同步脱硫脱硝装置中，箱形板框厚25cm、高1m、宽1m。按照流量和设计流速计算，需要5个箱形板框，箱形板框平行放置在密封外壳内，箱形板框与密封外壳侧壁之间的夹缝及相邻箱形板框之间的夹缝宽2cm，用于作为进气夹缝或出气夹缝。箱形板框用1.5mm厚覆塑料膜铁板制作成为箱形外壳，外壳的两侧面呈槽型，用于焊接孔径1mm的网格状细筛网和孔径20mm的网格状粗筛网。待一侧的两筛网焊接好之后，先将高比面积、高孔隙率、耐腐蚀的Y型金属网填料(如图4所示)装填进去，再焊接另一侧的两筛网。
[0060] 本实施例的洗涤吸收液按如下方法制得：选择锰氧化物含量不小于30％的软锰矿矿石，其中的锰氧化物矿物为纳米矿物，晶体直径小于90纳米。将软锰矿矿石粉磨成为过325目的粉体，然后按照聚乙二醇、软锰矿粉、水质量比为2：10：100比例配制成悬浮液，并用硫酸调整pH至3，即获得洗涤吸收液，存入洗涤吸收液储罐中。
[0061] 使用时：待处理烟气从烟气进气管道的进气口进入，洗涤吸收液雾化器的进液管路从洗涤吸收液储罐中抽取洗涤吸收液；按照洗涤吸收液与待处理烟气的液气体积比为1:500，通过洗涤吸收液雾化器向烟气进气管道内喷入洗涤吸收液；夹带雾化洗涤吸收液的烟气从进气夹缝进入烟气处理单元；雾化的洗涤吸收液在箱形板框内部的烟气洗涤吸收填料表面形成液膜并向下流动，烟气穿过烟气洗涤吸收填料层后从出气夹缝进入出气管道，烟气中的NO和SO2被洗涤吸收液吸收，并与洗涤吸收液中的锰氧化物反应转化为硝酸盐和硫酸盐而得到净化，用烟气分析仪在线监测烟气进出口温度及SO2、NO浓度，结果表明在烟气出口温度维持在60℃以上时，SO2脱除率维持在95％以上，NOx脱除率维持在80％以上。
[0062] 净化后烟气从烟气出气管道的出气口排出；
[0063] 洗涤吸收液从洗涤吸收液排出口流出后，返回至洗涤吸收液储罐，循环利用；待烟气中SO2脱除率低于80％时，视为洗涤吸收液失效；对失效的洗涤吸收液固液分离，弃去固体物质，液体直接作为液体肥料的原料销售。
