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蓖麻油源水性环 氧 固化剂及其制备方法

阅读：655发布：2023-02-17

专利汇可以提供蓖麻油源水性环氧固化剂及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且蓖麻油源水性环氧固化剂及其制备方法，将二异氰酸酯、蓖麻油酸（RA）以及二月桂酸二丁基锡混合均匀后,控温至60~85℃下反应2~4 h，得蓖麻油源二元酸（RA-DA）。RA-DA与乙二醇二缩水甘油醚（或聚乙二醇二缩水甘油醚）反应，得蓖麻油源环氧活性中间体RAE。RAE经多元胺扩链，单环氧封端剂封端后，得到蓖麻油基水性环氧固化剂（RAWCA），RAWCA可配成40~60%固含量的水溶液备用。选用天然可再生资源的蓖麻油的衍生物为原料制备水性环氧固化剂产品，有利于推动绿色可再生林草资源的高附加值利用，顺应了绿色环保与可持续发展的要求。，下面是蓖麻油源水性环氧固化剂及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.蓖麻油源水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于制备步骤为：
（1）向反应容器中依次加入二异氰酸酯、蓖麻油酸以及占二异氰酸酯和蓖麻油酸总质量5‰二月桂酸二丁基锡，控温至60 85℃下反应2 4h，得蓖麻油源二元酸（RA-DA）；所述二~ ~
异氰酸酯：蓖麻油酸的摩尔比为 1:（3 4）；
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（2）将RA-DA溶解到等质量的1,4-二氧六环溶剂中，配成RA-DA为50wt.%的1,4-二氧六环溶液；依据RA-DA的酸值数值，按照羧基:环氧基摩尔比1:2的比例，于115℃下，向装有乙二醇二缩水甘油醚或聚乙二醇二缩水甘油醚中任意一种和十六烷基三甲基氯化铵的反应容器中，滴加RA-DA的1,4-二氧六环溶液，滴加完毕后于115℃再保温反应3 h，减压蒸出全部1,4-二氧六环，即得蓖麻油源环氧活性中间体RAE；
（3）将RAE溶解到等质量的乙醇溶剂中，配成RAE为50wt.%的乙醇溶液；依据RAE的环氧值数值，按照环氧基:多元胺为 1:（2.04 2.2）的摩尔比例，在60 ℃下将RAE的乙醇溶液滴~
加入装有多元胺的反应容器中，滴加完毕后于60℃下保温4h，得RAE-Amine加成物的溶液；按照多元胺：单环氧封端剂为1：（0.5 0.8）的摩尔比例，在60 ℃下向上述RAE-Amine加成物~
的溶液中滴加单环氧封端剂并于60℃下保温3h，减压蒸出乙醇后，在50～60℃范围内，滴加蒸馏水将其稀释到固含量为40%～60%，得到蓖麻油基水性环氧固化剂（RAWCA）。
2.根据权利要求1所述的蓖麻油源水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于第（1）步中所述的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、液化的二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的蓖麻油源水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于第（2）步中所述的聚乙二醇二缩水甘油醚选自环氧值 0.35-0.40 eq/100g 的XY215或环氧值 0.29-
0.34 eq/100g 的XY225。
4.根据权利要求1所述的蓖麻油源水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于第（2）步中所述的十六烷基三甲基氯化铵用量为乙二醇二缩水甘油醚或聚乙二醇二缩水甘油醚质量的0.3% 0. 5%。
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5.根据权利要求1所述的蓖麻油源水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于第（3）步中所述的多元胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、氨乙基哌嗪、3,3′-二氨基二丙胺、1,2-双（氨甲基）环已烷、异佛尔酮二胺中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的蓖麻油源水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于第（3）步中所述的单环氧封端剂选自缩水甘油、正丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚中的任意一种。
7.权利要求1 6任一所述方法制得的蓖麻油源水性环氧固化剂。
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说明书全文

蓖麻油源水性环 氧 固化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于环氧固化剂领域，具体涉及蓖麻油源水性环氧固化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 环氧树脂是一类在国民生产生活中应用十分广泛的热固性材料。然而环氧树脂本身是一种热塑性树脂材料，由于其分子结构呈线性分布，经加热后固态的树脂会呈现出软化、熔融的状态，液体树脂受热其黏度则会降低，因此在实际应用中，单纯环氧树脂没有很大的实用价值，只有在加入固化剂和其他一些改性成分后使之形成三维网状结构的高聚合物材料才能够得到一系列优良的物理机械性能。

[0003] 随着环境保护的要求日益迫切和严格，不含挥发性有机溶剂或低挥发性有机溶剂、不含有害空气污染物的水性环氧体系已成为当前研究的热点。水性环氧固化剂是水性环氧体系的重要组成部分，是影响双组分环氧涂料性能的关键因素之一。目前，水性环氧固化剂多为改性胺类固化剂，如酰胺类、聚酰胺类和环氧-多胺加成物等，其中以环氧-多胺加成物应用报道相对最多。常用的环氧-多胺加成物主要是对脂肪胺固化剂进行改性，脂肪胺固化剂中接入环氧树脂后,脂肪胺的亲水性降低,为了提高脂肪胺固化剂的亲水性,常加入醋酸等有机酸与胺反应成盐,也可通过化学方法将亲水性链段引入到固化剂分子中，调节亲水性，制成与环氧树脂相容性好、水溶性良好的水性固化剂。但是，经有机酸成盐制备的离子型固化剂对酸碱性较敏感，当与碱性颜、填料一起使用时，易出现失稳现象；另外，该类固化剂制备过程中加入的有机酸会腐蚀金属制品，导致涂膜性能下降。因此，研究开发不需要有机酸成盐的、将亲水性链段引入到固化剂分子合成非离子型水性环氧固化剂具有重要的现实意义。

[0004] 蓖麻油属于不干性油，是世界上十大油料和四大不可食用的油料作物之一。目前，我国蓖麻每年的种植面积约30万hm2，单产约1000kg/hm2,总产约25～30万t，其产量居世界前三位。蓖麻油其主要组成是三蓖麻醇酸甘油酯，蓖麻油的羟值为163，羟基含量为4.94％，羟基摩尔数为345。蓖麻油酸是蓖麻油的重要衍生物，目前蓖麻油、蓖麻油酸应用于水性环氧固化剂领域方面的研究还很少，如果能利用价格低廉、来源丰富的蓖麻油的特殊结构特征，制备出一种能乳化液体环氧树脂的非离子型水性环氧固化剂将具有潜在的发展前景，可为生物质油脂资源的利用开辟了一个新途径。

发明内容

[0005] 解决的技术问题：本发明以蓖麻油的衍生物蓖麻酸为原料，提供了一种蓖麻油源水性环氧固化剂及其制备方法，该产品可替代或部分替代市售水性环氧固化剂。

[0006] 技术方案：蓖麻油源水性环氧固化剂的制备方法，制备步骤为：(1)向反应容器中依次加入二异氰酸酯、蓖麻油酸以及占二异氰酸酯和蓖麻油酸总质量5‰二月桂酸二丁基锡，控温至60～85℃下反应2～4h，得蓖麻油源二元酸(RA-DA)；所述二异氰酸酯：蓖麻油酸的摩尔比为1:(3～4)；(2)将RA-DA溶解到等质量的1,4-二氧六环溶剂中，配成RA-DA为50wt.％的1,4-二氧六环溶液；依据RA-DA的酸值数值，按照羧基:环氧基摩尔比1:2的比例，于115℃下，向装有乙二醇二缩水甘油醚或聚乙二醇二缩水甘油醚中任意一种和十六烷基三甲基氯化铵的反应容器中，滴加RA-DA的1,4-二氧六环溶液，滴加完毕后于115℃再保温反应3h，减压蒸出全部1,4-二氧六环，即得蓖麻油源环氧活性中间体RAE；(3)将RAE溶解到等质量的乙醇溶剂中，配成RAE为50wt.％的乙醇溶液；依据RAE的环氧值数值，按照环氧基:
多元胺为1:(2.04～2.2)的摩尔比例，在60℃下将RAE的乙醇溶液滴加入装有多元胺的反应容器中，滴加完毕后于60℃下保温4h，得RAE-Amine加成物的溶液；按照多元胺：单环氧封端剂为1：(0.5～0.8)的摩尔比例，在60℃下向上述RAE-Amine加成物的溶液中滴加单环氧封端剂并于60℃下保温3h，减压蒸出乙醇后，在50～60℃范围内，滴加蒸馏水将其稀释到固含量为40％～60％，得到蓖麻油基水性环氧固化剂(RAWCA)。

[0007] 优选的，第(1)步中所述的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、液化的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的任意一种。

[0008] 优选的，第(2)步中所述的聚乙二醇二缩水甘油醚选自环氧值0.35-0.40eq/100g的XY215或环氧值0.29-0.34eq/100g的XY225。

[0009] 优选的，第(2)步中所述的十六烷基三甲基氯化铵用量为乙二醇二缩水甘油醚或聚乙二醇二缩水甘油醚质量的0.3％～0.5％。

[0010] 优选的，第(3)步中所述的多元胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、氨乙基哌嗪、3,3′-二氨基二丙胺、1,2-双(氨甲基)环已烷、异佛尔酮二胺中的至少一种。

[0011] 优选的，第(3)步中所述的单环氧封端剂选自缩水甘油、正丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚中的任意一种。

[0012] 上述方法制得的蓖麻油源水性环氧固化剂。

[0013] 有益效果：①不采用有机酸中和成盐的方式提高固化剂的亲水性，通过化学方法在蓖麻油源水性胺类环氧固化剂分子中引入了亲水性的聚醚链段，提高了环氧固化剂的亲水性，改善了环氧树脂固化物的韧性。②本发明制备的蓖麻油源水性胺类环氧固化剂实际上是一种非离子型水性环氧固化剂，具有良好的乳化中低分子质量的液体环氧树脂的功能。③选用蓖麻油衍生物为原料制备水性环氧固化剂产品，有利于推动绿色可再生林草资源的高附加值利用，顺应了绿色环保与可持续发展的要求。附图说明

[0014] 图1为原料蓖麻酸(RA)、各中间体及RAE-Amine加成物的1H NMR图；

[0015] 图2为原料蓖麻酸(RA)、各中间体及其目标产物RAWCA的红外光谱图。

具体实施方式

[0016] 文中未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。下述便是本发明的优选实施例，但本发明也不局限于以下仅有的实施例，在实施例上稍做改进也将视为本发明的保护范围。

[0017] 实施例1

[0018] 第一步：按照液化MDI：蓖麻油酸为1:3(mol:mol)的比例，向四口烧瓶中依次加入液化MDI、蓖麻油酸以及占液化MDI和蓖麻油酸总质量5‰二月桂酸二丁基锡,控温至85±2℃下反应2h，得蓖麻油源二元酸(RA-DA)。

[0019] 第二步：将RA-DA溶解到等质量的1,4-二氧六环溶剂中，配制成RA-DA为50wt.％的1,4-二氧六环溶液。依据RA-DA的酸值数值，按照羧基：环氧基为1:2(mol:mol)的比例，于
115℃下，向装有乙二醇二缩水甘油醚及用量为乙二醇二缩水甘油醚质量0.3％的十六烷基三甲基氯化铵的四口烧瓶中，滴加RA-DA的1,4-二氧六环溶液，滴加完毕后于115℃再保温反应3h，减压蒸出全部溶剂，即得蓖麻油源环氧活性中间体RAE。

[0020] 第三步：将RAE溶解到等质量的乙醇溶剂中，配制成RAE为50wt.％的乙醇溶液。取RAE的乙醇溶液，依据RAE的环氧值数值，按照环氧基：二乙烯三胺为1:2.1(mol:mol)的比例在四口烧瓶中加入二乙烯三胺，在60℃下将RAE的溶液滴加入四口烧瓶中，滴加完毕后于60℃下保温4h,得RAE-Amine加成物的溶液。按照二乙烯三胺：缩水甘油为1：0.55(mol:mol)的比例，在60℃下向上述RAE-Amine加成物的溶液中滴加缩水甘油并于60℃下保温3h，减压蒸出乙醇后，在50～60℃范围内，滴加蒸馏水将其稀释到固含量为～50％左右，得到蓖麻油基水性环氧固化剂(RAWCA)。

[0021] 中间体和RAE-Amine加成物的1H NMR谱图见图1。图1中RA的1H NMR谱图中可以看出，5.6-5.9ppm处出现了双键的特征质子吸收峰；且RA-DA的谱图中7.0-7.5ppm处出现了苯环的的特征质子吸收峰。与RA-DA的1H NMR谱图相比，RAE的谱图在2.5-2.8ppm和3.2ppm处出现了环氧基团的特征质子峰，在3.40ppm附近出现了乙二醇二缩水甘油醚中聚醚链段的特征质子峰。在RAE-Amine加成物的1H NMR谱图中，环氧基团于3.2ppm处对应的–CH-O-CH-的特征质子峰消失，4.3ppm处出现了结构中a、b、c处质子的特征质子峰。图2为中间体和RAWCA的红外光谱。图2中RA在3009cm-1处-1 -1
为＝C—H的面外变形振动吸收峰，853cm 为C＝C双键的弯曲振动吸收峰，1708cm 处为羧基的特征吸收峰。RA-DA的红外光谱图中，1594和1528cm-1处出现了苯环的特征吸收峰，而-NCO的基团特征峰(2273cm-1处)未出现，表明液化MDI中-NCO与蓖麻酸中的羟基发生了反应。
与RA-DA对比可知，RAE的谱图中羧基的特征吸收峰(1708cm-1)消失，酯基中羰基的特征吸收峰(1728cm-1)出现，环氧基团的特征吸收峰(887、912和872cm-1)和聚醚链段的伸缩振动吸收峰(1110cm–1)出现，说明RAE成功被制备。RAWCA的红外光谱中，在3283㎝-1处出现了脂肪族多胺的N-H特征吸收峰，表明此固化剂产物中含有多胺链段。综合FTIR和1H NMR数据可以确定，RAWCA已成功制备。

[0022] 实施例2

[0023] 第一步：按照液化MDI：蓖麻油酸为1:4(mol:mol)的比例，向四口烧瓶中依次加入液化MDI、蓖麻油酸以及占液化MDI和蓖麻油酸总质量5‰二月桂酸二丁基锡,控温至85±2℃下反应2h，得蓖麻油源二元酸(RA-DA)。

[0024] 第二步：依据RA-DA的酸值数值，按照羧基：环氧基为1:2(mol:mol)的比例，于115℃下，向装有乙二醇二缩水甘油醚及用量为乙二醇二缩水甘油醚质量0.35％的十六烷基三甲基氯化铵的四口烧瓶中，滴加RA-DA为50wt.％的1,4-二氧六环溶液，滴加完毕后于115℃再保温反应3h，减压蒸出全部溶剂，即得蓖麻油源环氧活性中间体RAE。

[0025] 第三步：依据RAE的环氧值数值，按照环氧基：二乙烯三胺为1:2.1(mol:mol)的比例，取RAE配成50wt.％的乙醇溶液，在60℃下将RAE的乙醇溶液滴加入装有二乙烯三胺的四口烧瓶中，滴加完毕后于60℃下保温4h,得RAE-Amine加成物的溶液。按照二乙烯三胺：缩水甘油为2：1.35(mol:mol)的比例，在60℃下向上述RAE-Amine加成物的溶液中滴加缩水甘油并于60℃下保温3h，减压蒸出乙醇后，在50～60℃范围内，滴加蒸馏水将其稀释到固含量为～50％左右，得到蓖麻油基水性环氧固化剂(RAWCA)。

[0026] 实施例3

[0027] 第一步：按照二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)：蓖麻油酸为1:3(mol:mol)的比例，向四口烧瓶中依次加入HMDI、蓖麻油酸以及占HMDI和蓖麻油酸总质量5‰二月桂酸二丁基锡,控温至75±2℃下反应3h，得蓖麻油源二元酸(RA-DA)。

[0028] 第二步：依据RA-DA的酸值数值，按照羧基：环氧基为1:2(mol:mol)的比例，于115℃下，向装有聚乙二醇二缩水甘油醚XY215及用量为聚乙二醇二缩水甘油醚XY215质量0.3％的十六烷基三甲基氯化铵的四口烧瓶中，滴加RA-DA为50wt.％的1,4-二氧六环溶液，滴加完毕后于115℃再保温反应3h，减压蒸出全部溶剂，即得蓖麻油源环氧活性中间体RAE。

[0029] 第三步：依据RAE的环氧值数值，按照环氧基：三乙烯四胺为1:2.1(mol:mol)的比例，取RAE配成50wt.％的乙醇溶液，在60℃下将RAE的乙醇溶液滴加入装有三乙烯四胺的四口烧瓶中，滴加完毕后于60℃下保温4h,得RAE-Amine加成物的溶液。按照三乙烯四胺：正丁基缩水甘油醚为1：0.6(mol:mol)的比例，在60℃下向上述RAE-Amine加成物的溶液中滴加正丁基缩水甘油醚并于60℃下保温3h，减压蒸出乙醇后，在50～60℃范围内，滴加蒸馏水将其稀释到固含量为～50％左右，得到蓖麻油基水性环氧固化剂(RAWCA)。

[0030] 实施例4

[0031] 第一步：按照二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)：蓖麻油酸为1:3.5(mol:mol)的比例，向四口烧瓶中依次加入HMDI、蓖麻油酸以及占HMDI和蓖麻油酸总质量5‰二月桂酸二丁基锡,控温至60±2℃下反应4h，得蓖麻油源二元酸(RA-DA)。

[0032] 第二步：依据RA-DA的酸值数值，按照羧基：环氧基为1:2(mol:mol)的比例，于115℃下，向装有乙二醇二缩水甘油醚及用量为乙二醇二缩水甘油醚质量0.3％的十六烷基三甲基氯化铵的四口烧瓶中，滴加RA-DA为50wt.％的1,4-二氧六环溶液，滴加完毕后于115℃再保温反应3h，减压蒸出全部溶剂，即得蓖麻油源环氧活性中间体RAE。

[0033] 第三步：依据RAE的环氧值数值，按照环氧基：3,3′-二氨基二丙胺为1:2.2(mol:mol)的比例，取RAE配成50wt.％的乙醇溶液，在60℃下将RAE的乙醇溶液滴加入装有3,3′-二氨基二丙胺的四口烧瓶中，滴加完毕后于60℃下保温4h,得RAE-Amine加成物的溶液。按照3,3′-二氨基二丙胺：正丁基缩水甘油醚为1：0.5(mol:mol)的比例，在60℃下向上述RAE-Amine加成物的溶液中滴加正丁基缩水甘油醚并于60℃下保温3h，减压蒸出乙醇后，在50～
60℃范围内，滴加蒸馏水将其稀释到固含量为～50％左右，得到蓖麻油基水性环氧固化剂(RAWCA)。

[0034] 实施例5

[0035] 第一步：按照甲苯二异氰酸酯(TDI)：蓖麻油酸为1:3(mol:mol)的比例，向四口烧瓶中依次加入TDI、蓖麻油酸以及占TDI和蓖麻油酸总质量5‰二月桂酸二丁基锡,控温至75±2℃下反应3h，得蓖麻油源二元酸(RA-DA)。

[0036] 第二步：依据RA-DA的酸值数值，按照羧基：环氧基为1:2(mol:mol)的比例，于115℃下，向装有聚乙二醇二缩水甘油醚XY215及用量为聚乙二醇二缩水甘油醚XY215质量0.5％的十六烷基三甲基氯化铵的四口烧瓶中，滴加RA-DA为50wt.％的1,4-二氧六环溶液，滴加完毕后于115℃再保温反应3h，减压蒸出全部溶剂，即得蓖麻油源环氧活性中间体RAE。

[0037] 第三步：依据RAE的环氧值数值，按照环氧基：异佛尔酮二胺为1:2.1(mol:mol)的比例，取RAE配成50wt.％的乙醇溶液，在60℃下将RAE的乙醇溶液滴加入装有异佛尔酮二胺的四口烧瓶中，滴加完毕后于60℃下保温4h,得RAE-Amine加成物的溶液。按照异佛尔酮二胺：苄基缩水甘油醚为1：0.5(mol:mol)的比例，在60℃下向上述RAE-Amine加成物的溶液中滴加苄基缩水甘油醚并于60℃下保温3h，减压蒸出乙醇后，在50～60℃范围内，滴加蒸馏水将其稀释到固含量为～60％左右，得到蓖麻油基水性环氧固化剂(RAWCA)。

[0038] 实施例6

[0039] 第一步：按照六亚甲基二异氰酸酯(HDI)：蓖麻油酸为1:3(mol:mol)的比例，向四口烧瓶中依次加入HDI、蓖麻油酸以及占HDI和蓖麻油酸总质量5‰二月桂酸二丁基锡,控温至85±2℃下反应2h，得蓖麻油源二元酸(RA-DA)。

[0040] 第二步：依据RA-DA的酸值数值，按照羧基：环氧基为1:2(mol:mol)的比例，于115℃下，向装有乙二醇二缩水甘油醚、及用量为乙二醇二缩水甘油醚质量0.3％的十六烷基三甲基氯化铵的四口烧瓶中，滴加RA-DA为50wt.％的1,4-二氧六环溶液，滴加完毕后于115℃再保温反应3h，减压蒸出全部溶剂，即得蓖麻油源环氧活性中间体RAE。

[0041] 第三步：依据RAE的环氧值数值，按照环氧基：1,3-双(氨甲基)环已烷为1:2.2(mol:mol)的比例，取RAE配成50wt.％的乙醇溶液，在60℃下将RAE的乙醇溶液滴加入装有1,3-双(氨甲基)环已烷的四口烧瓶中，滴加完毕后于60℃下保温4h,得RAE-Amine加成物的溶液。按照1,3-双(氨甲基)环已烷：缩水甘油为1：0.6(mol:mol)的比例，在60℃下向上述RAE-Amine加成物的溶液中滴加缩水甘油并于60℃下保温3h，减压蒸出乙醇后，在50～60℃范围内，滴加蒸馏水将其稀释到固含量为45％左右，得到蓖麻油基水性环氧固化剂(RAWCA)。

[0042] 实施例7

[0043] 第一步：按照异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：蓖麻油酸为1:3.5(mol:mol)的比例，向四口烧瓶中依次加入IPDI、蓖麻油酸以及占IPDI和蓖麻油酸总质量5‰二月桂酸二丁基锡,控温至85±2℃下反应2h，得蓖麻油源二元酸(RA-DA)。

[0044] 第二步：依据RA-DA的酸值数值，按照羧基：环氧基为1:2(mol:mol)的比例，于115℃下，向装有聚乙二醇二缩水甘油醚XY225、及用量为聚乙二醇二缩水甘油醚XY225质量0.4％的十六烷基三甲基氯化铵的四口烧瓶中，滴加RA-DA为50wt.％的1,4-二氧六环溶液，滴加完毕后于115℃再保温反应3h，减压蒸出全部溶剂，即得蓖麻油源环氧活性中间体RAE。

[0045] 第三步：依据RAE的环氧值数值，按照环氧基：四乙烯五胺为1:2.04(mol:mol)的比例，取RAE配成50wt.％的乙醇溶液，在60℃下将RAE的乙醇溶液滴加入装有四乙烯五胺的四口烧瓶中，滴加完毕后于60℃下保温4h,得RAE-Amine加成物的溶液。按照四乙烯五胺：苄基缩水甘油醚为1：0.8(mol:mol)的比例，在60℃下向上述RAE-Amine加成物的溶液中滴加苄基缩水甘油醚并于60℃下保温3h，减压蒸出乙醇后，在50～60℃范围内，滴加蒸馏水将其稀释到固含量为～60％左右，得到蓖麻油基水性环氧固化剂(RAWCA)。

[0046] 实施例8

[0047] 第一步：按照液化MDI：蓖麻油酸为1:3.5(mol:mol)的比例，向四口烧瓶中依次加入液化MDI、蓖麻油酸以及占液化MDI和蓖麻油酸总质量5‰二月桂酸二丁基锡,控温至85±2℃下反应2h，得蓖麻油源二元酸(RA-DA)。

[0048] 第二步：依据RA-DA的酸值数值，按照羧基：环氧基为1:2(mol:mol)的比例，于115℃下，向装有乙二醇二缩水甘油醚、及用量为乙二醇二缩水甘油醚质量0.3％的十六烷基三甲基氯化铵的四口烧瓶中，滴加RA-DA为50wt.％的1,4-二氧六环溶液，滴加完毕后于115℃再保温反应3h，减压蒸出全部溶剂，即得蓖麻油源环氧活性中间体RAE。

[0049] 第三步：依据RAE的环氧值数值，按照环氧基：氨乙基哌嗪为1:2.1(mol:mol)的比例，取RAE配成50wt.％的乙醇溶液，在60℃下将RAE的乙醇溶液滴加入装有氨乙基哌嗪的四口烧瓶中，滴加完毕后于60℃下保温4h,得RAE-Amine加成物的溶液。按照氨乙基哌嗪：苄基缩水甘油醚为1：0.6(mol:mol)的比例，在60℃下向上述RAE-Amine加成物的溶液中滴加苄基缩水甘油醚并于60℃下保温3h，减压蒸出乙醇后，在50～60℃范围内，滴加蒸馏水将其稀释到固含量为～40％左右，得到蓖麻油基水性环氧固化剂(RAWCA)。

[0050] 实施例9

[0051] 将200g实施例1所得到的水性环氧固化剂和85.5g环氧树脂128(环氧值0.51)共混均匀，采取程序升温的方式进行固化样品，固化条件为：25℃/4h+60℃/4h+80℃/2h。

[0052] 实施例10

[0053] 将200g实施例2所得到的水性环氧固化剂和100g环氧树脂128(环氧值0.51)共混均匀，采取程序升温的方式进行固化样品，固化条件为：25℃/4h+60℃/4h+80℃/2h。

[0054] 实施例11

[0055] 将50g实施例3所得到的水性环氧固化剂、50g市售水性环氧固化剂(固含55％，胺值154mgKOH/g)和54.7g环氧树脂128(环氧值0.51)共混均匀，采取程序升温的方式进行固化样品，固化条件为：25℃/4h+60℃/4h+80℃/2h。

[0056] 比较例1

[0057] 将市售水性环氧固化剂(固含55％，胺值154mgKOH/g)150g和环氧树脂128(环氧值0.51)100g共混均匀，采取程序升温的方式进行固化样品，固化条件为：25℃/4h+60℃/4h+
80℃/2h。

[0058] 上述实施例和比较例中固化剂按国标GB/T 9736-88测定其胺值。按照丙二醇甲醚:流平剂3034:润湿分散剂270为25:1:5(g:g:g)的比例混合制备成混合型助剂。按环氧基与胺氢摩尔比n(环氧基):(胺氢)＝1：1，在强搅拌下将上述实施例和比较例中制备的水性环氧固化剂缓慢加入E-51及混合型助剂，继续搅拌分散10min，即配成双组分水性环氧涂料。涂布在经丙酮清洗处理的马口铁片上，于设定的温度及时间下固化后测定柔韧性(GB/T 1731-93)、涂膜铅笔硬度(GB/T 6739-1996)、耐冲击强度(GB/T 1732-93)、耐水性(18±2℃，GB/T 1733-1993)。

[0059] 表1实施例和对比例性能对比

[0060]配方柔韧性铅笔硬度抗冲击强度耐水性(24h) 耐水性(48h)
–1
实施例9 1 3H 50㎏.㎝不发白不发白
实施例10 1 2H 50㎏.㎝–1 不发白不发白
实施例11 1 2H 50㎏.㎝–1 不发白不发白
比较例1 1 2H 50㎏.㎝–1 不发白不发白

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