堆叠的二维材料以及生产包含该材料的结构的方法
阅读：31发布：2022-01-01
专利汇可以提供堆叠的二维材料以及生产包含该材料的结构的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且公开了包含第一片具孔二维材料以及设置在第一片具孔二维材料的表面与结构基底的表面和第二片具孔二维材料的表面中的至少一个之间的第一多个间隔件的结构，以及相关方法。所述结构还可以包含结构基底、第二多个间隔件，与所述第一片具孔二维材料和/或所述第二片具孔二维材料和/或结构基底表面中的形貌特征直接 接触 的另外的具孔二维材料片。，下面是堆叠的二维材料以及生产包含该材料的结构的方法专利的具体信息内容。
1.结构，其包含第一片具孔二维材料和设置在所述第一片具孔二维材料的表面与结构基底的表面和第二片具孔二维材料的表面中的至少一个之间的第一多个间隔件。
2.如权利要求1所述的结构，其中所述第一多个间隔件设置在所述第一片具孔二维材料的所述表面与所述第二片具孔二维材料的所述表面之间，所述结构还包含设置在所述第一片具孔二维材料或第二片具孔二维材料的另外表面上的结构基底。
3.如权利要求2所述的结构，其中所述第一多个间隔件设置在所述第一片具孔二维材料的所述表面与所述第二片具孔二维材料的所述表面之间，并且第二多个间隔件设置在所述结构基底的所述表面与所述第一片具孔二维材料或第二片具孔二维材料的所述另外表面之间。
4.如前述权利要求中任一项所述的结构，其还包含与所述第一片具孔二维材料和/或所述第二片具孔二维材料直接接触的另外的一片或多片具孔二维材料。
5.如前述权利要求中任一项所述的结构，其中所述第一片具孔二维材料或第二片具孔二维材料包含石墨烯或基于石墨烯的膜、过渡金属二硫属元素化物、α-氮化硼、硅烯、锗烯、MXene或其组合。
6.如前述权利要求中任一项所述的结构，其中所述第一片具孔二维材料或第二片具孔二维材料具有小于或等于4000埃的平均孔尺寸。
7.如前述权利要求中任一项所述的结构，其中所述第一片具孔二维材料或第二片具孔二维材料包含随机分布的孔。
8.如前述权利要求中任一项所述的结构，其中所述第一片具孔二维材料或第二片具孔二维材料的孔在所述孔的边缘被化学官能化。
9.如前述权利要求中任一项所述的结构，其中所述间隔件随机地定向和定位。
10.如前述权利要求中任一项所述的结构，其中所述间隔件层具有选自5埃至10000埃的厚度。
11.如前述权利要求中任一项所述的结构，其中所述间隔件层具有基本均匀的厚度。
12.如前述权利要求中任一项所述的结构，其中所述间隔件层具有不均匀的厚度。
13.如前述权利要求中任一项所述的结构，其中所述间隔件具有0.5nm至200nm的平均尺寸。
14.如前述权利要求中任一项所述的结构，其中所述间隔件的平均面密度为每μm2 2000至每μm2 1。
15.如前述权利要求中任一项所述的结构，其中所述间隔件附着于第一片具孔二维材料和/或第二片具孔二维材料。
16.如前述权利要求中任一项所述的结构，其中所述间隔件包含纳米颗粒、纳米管、纳米纤维、纳米棒、纳米结构或其组合。
17.如前述权利要求中任一项所述的结构，其中所述间隔件选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米结构、富勒烯、碳纳米角及其组合。
18.如前述权利要求中任一项所述的结构，其中所述间隔件层具有小于或等于50nm的平均表面粗糙度。
19.如前述权利要求中任一项所述的结构，其中所述结构基底包含多孔聚合物或多孔陶瓷。
20.如前述权利要求中任一项所述的结构，其中所述结构基底具有小于或等于500μm的厚度。
21.如前述权利要求中任一项所述的结构，其中所述结构基底具有1μm至500μm的厚度。
22.如前述权利要求中任一项所述的结构，其中所述结构基底具有大于或等于3％的孔隙度。
23.如前述权利要求中任一项所述的结构，其中所述结构基底具有3％至75％的孔隙度。
24.如前述权利要求中任一项所述的结构，其中所述第一片具孔二维材料或第二片具孔二维材料中的孔比所述结构基底中的孔小至少10倍。
25.形成结构的方法，其包括：
在第一片具孔二维材料与结构基底的表面和第二片具孔二维材料的表面中的至少一个之间设置第一多个间隔件。
26.如权利要求25所述的方法，其中所述第一多个间隔件设置在所述第一片具孔二维材料的所述表面与所述第二片具孔二维材料的所述表面之间，所述方法还包括：
在所述第一片具孔二维材料或第二片具孔二维材料的另外表面上提供结构基底。
27.如权利要求25所述的方法，其中所述第一多个间隔件设置在所述第一片具孔二维材料的所述表面与所述第二片具孔二维材料的所述表面之间，所述方法还包括：
在所述第一片具孔二维材料或第二片具孔二维材料的另外表面上提供第二多个间隔件；以及
在所述第二多个间隔件上提供结构基底。
28.如权利要求25-27中任一项所述的方法，其中将所述间隔件应用至所述结构基底，然后将所述第一片具孔二维材料或第二片具孔二维材料应用至所述间隔件。
29.如权利要求25-27中任一项所述的方法，其中将所述间隔件应用至所述第一片二维材料或第二片二维材料以形成复合材料，然后将所述复合材料应用至所述结构基底。
30.如权利要求25-29中任一项所述的方法，其中所述结构基底包含多孔聚合物基底或多孔陶瓷基底。
31.如权利要求25-30中任一项所述的方法，其中所述第一片二维材料或第二片二维材料包含石墨烯或基于石墨烯的膜、过渡金属二硫属元素化物、α-氮化硼、硅烯、锗烯、MXene或其组合。
32.过滤膜，其包含设置在具孔二维材料片与支承基底之间的多个间隔件，所述过滤膜通过权利要求30所述的方法制备。
33.结构，其包含：
结构基底，其具有在所述结构基底的表面的至少一个形貌特征；以及设置在所述结构基底上的第一片具孔二维材料，以便所述第一片具孔二维材料基本包覆所述至少一个形貌特征。
34.如权利要求33所述的结构，其还包含设置在所述第一片具孔二维材料上的多个间隔件，以及设置在所述多个间隔件上的第二片具孔二维材料，以便所述间隔件在所述第一片二维材料和第二片二维材料之间。
35.形成结构的方法，其包括：
提供第一片具孔二维材料和结构基底；
在所述结构基底的表面形成至少一个形貌特征；以及
将所述第一片具孔二维材料设置在所述结构基底上。
36.选择性分离介质中的组分的过滤膜，其包含：
至少两片具孔二维材料，各片具有多个选择性孔和多个非选择性孔，
其中定制所述多个选择性孔的尺寸以允许所述介质中的特定组分从其中通过，并且所述多个非选择性孔允许所述特定组分和大于所述特定组分的组分从其中通过；以及其中所述多个选择性孔和所述多个非选择性孔随机地分布于各片所述具孔二维材料；
以及
其中所述具孔二维材料片彼此相邻定位，所述具孔二维材料片之一的所述多个选择性孔随机地相对于所述相邻片的具孔二维材料的所述多个选择性孔对齐，并且所述多个非选择性孔随机地相对于所述相邻片的具孔二维材料的所述多个非选择性孔对齐。
37.根据权利要求36所述的过滤膜，其中定位所述具孔二维材料片以便提供仅通过对齐的孔的流路。
38.根据权利要求36所述的过滤膜，其中定位所述具孔二维材料片以便在所述片之间提供选择性流路。
39.根据权利要求36所述的过滤膜，其中定位所述具孔二维材料片以便提供非选择性流路。
40.根据权利要求36所述的过滤膜，其还包含配置为用于反渗透、纳滤、超滤、微滤、正向渗透或渗透蒸发分离的外壳。
堆叠的二维材料以及生产包含该材料的结构的方法
[0001] 相关申请的交叉引用
[0004] 不适用。
技术领域
[0006] 发明背景
[0007] 石墨烯代表着其中碳原子存在于规则的晶格位置的原子级薄的碳层。在许多应用中，希望在石墨烯基面安置多个孔洞、开口或类似的穿孔。这类孔洞在本文中也被等价地称为孔(pore)。其他二维材料可以含有类似的孔(perforation)，并以与石墨烯类似的方式用于应用。术语“具孔(perforated)石墨烯”或“具孔二维材料”在本文用于指在基面具有孔洞的片，无论所述孔洞是如何引入的。这类孔洞可以存在于单层石墨烯和几层石墨烯(例如，少于10层石墨烯层但多于1层)，以及存在于相互堆叠的多片单层石墨烯或几层石墨烯。
[0008] 虽然石墨烯和其他二维材料具有空前的机械强度，但仍然希望提供对二维材料的机械支承，以便支持许多常见的应用，例如过滤应用。在许多实例中，可以将石墨烯和其他二维材料置于光滑的结构基底上。结构基底可以通过分散位于其上的负载来减少高压的影响。然而，由于石墨烯的原子级薄度，当将石墨烯转移至基底时可对石墨烯造成损害。出现所述损害的形式可以为生成不希望的裂口或者石墨烯或其他二维材料中的其他缺陷。减少石墨烯损害(尤其是在操作条件下)的一个方式是使用具有非常光滑的表面拓扑学/形态学的结构基底。然而，保持高度孔隙度的光滑结构基底很少，并且二维材料片中的孔和基底中的孔之间的错位降低了整体渗透性。
[0009] 综上所述，提高包含二维材料和多孔支承基底的结构的渗透性的技术会具有巨大的益处。本公开满足了这一需求，并且也提供了相关的优点。
[0010] 发明概述
[0011] 本文公开的结构和方法可以用于过滤和分离应用，以便选择性地分离需要的和不需要的介质组分，例如，通过反渗透、纳滤、超滤、微滤、正向渗透或渗透蒸发分离。公开的结构有利地将具孔、原子级薄的二维材料用作提供高渗透性、强度和抗污垢的活性过滤膜或分离膜。另外，所述结构形成为堆叠的多层构造，其相比简单的、非堆叠的构造提供了诸多优点。例如，在一些堆叠的多层构造中，两片或更多片具有随机分布的选择性孔和非选择性孔的具孔二维材料重叠，以便片的表面相互直接接触。这种构造通过减小或消除可以被相邻的片覆盖或“贴补”的非选择性孔的影响而改善了结构的选择性。在一些实施方案中，在单一或堆叠的二维片之间或在单一或堆叠的二维片与支承基底之间提供了间隔件层，从而提供了通过间隔件层的选择性或非选择性的流路。这种构造通过使介质能够横流而提高了结构的渗透性。对于一些应用，由本结构实现的渗透性增大允许支承基底具有比待使用的特定应用所需的更低的孔隙度/渗透性。并且，在支承基底的表面上存在间隔件可以降低基底表面粗糙度，以便可以使用过于粗糙而无法接受二维材料的基底。因此，本结构可以为过滤器应用中适合的基底材料提供改进的选择性和/或扩展其范围。
[0012] 一方面，结构包含第一片具孔二维材料，和设置在第一片具孔二维材料的表面与结构基底的表面和第二片具孔二维材料的表面中的至少一个之间的第一多个间隔件。
[0013] 在一些其中第一多个间隔件设置在第一片具孔二维材料的表面与第二片具孔二维材料的表面之间的实施方案中，所述结构还包含设置在第一片具孔二维材料或第二片具孔二维材料的另外表面上的结构基底。在一些实施方案中，第一多个间隔件设置在第一片具孔二维材料的表面与第二片具孔二维材料的表面之间，并且第二多个间隔件设置在结构基底的表面与第一片具孔二维材料或第二片具孔二维材料的另外表面之间。在一些实施方案中，任何一个先前描述的结构可以包括与所述第一片具孔二维材料和/或所述第二片具孔二维材料直接接触的另外的一片或多片具孔二维材料。
[0014] 用于本结构和方法的适合的具孔二维材料包括但不限于那些来源于碳源的材料，以及基于氮化硼、硅、锗的材料，和与诸如氧、硫、硒和碲的硫属元素结合的过渡金属。在一个实施方案中，第一片具孔二维材料或第二片具孔二维材料包含石墨烯或基于石墨烯的膜、过渡金属二硫属元素化物、α-氮化硼、硅烯、锗烯、锗烷、MXene(例如，M2X、M3X2、M4X3，其中M为诸如Sc、Ti、V、Zr、Cr、Nb、Mo、Hf和Ta的前过渡金属，并且X为碳和/或氮)，或其组合。(参见，Xu等人(2013)，“Graphene-like Two-Dimensional Materials”Chemical Reviews 113:3766-3798；Zhao等人(2014)“Two-Dimensional Material Membranes”,Small,10(22),4521-4542；Butler等人(2013)“Progress,Challenges,and Opportunities in Two-Dimensional Materials Beyond Graphene”,Materials Review,7(4)2898-2926；
Chhowalla等人(2013)“The chemistry of two-dimensional layered transition metal dichalcogenide nanosheets”,Nature Chemistry,vol.5,263-275；以及Koski和Cui(2013)“The New Skinny in Two-Dimensional Nanomaterials”,ACS Nano,7(5)3739-
3743，其通过引用作为公开的二维材料并入本文)。在一个实施方案中，第一片具孔二维材料或第二片具孔二维材料具有小于或等于400nm、或小于或等于200nm、或小于或等于100nm的平均孔尺寸。在一个实施方案中，第一片具孔二维材料或第二片具孔二维材料具有选自
4000埃至3埃、或2000埃至1000埃、或1000埃至500埃、或500埃至100埃、或100埃至5埃、或25埃至5埃、或5埃至3埃的平均孔尺寸。在一个实施方案中，根据待分离的分子来选择孔尺寸。
在一个实施方案中，第一片二维材料具有第一平均孔尺寸，并且第二片二维材料具有第二平均孔尺寸，其中第一平均孔尺寸与第二平均孔尺寸不同。在一个实施方案中，具有较小平均孔尺寸的第一片在具有较大平均孔尺寸的第二片的上游(更接近进料)。在一个实施方案中，第一片具孔二维材料或第二片具孔二维材料包含随机分布的孔。在一个实施方案中，第一片具孔二维材料或第二片具孔二维材料的孔在孔的边缘(peripheries)被化学官能化。
Chhowalla等人(2013)“The chemistry of two-dimensional layered transition metal dichalcogenide nanosheets”,Nature Chemistry,vol.5,263-275；以及Koski和Cui(2013)“The New Skinny in Two-Dimensional Nanomaterials”,ACS Nano,7(5)3739-
3743，其通过引用作为公开的二维材料并入本文)。在一个实施方案中，第一片具孔二维材料或第二片具孔二维材料具有小于或等于400nm、或小于或等于200nm、或小于或等于100nm的平均孔尺寸。在一个实施方案中，第一片具孔二维材料或第二片具孔二维材料具有选自
4000埃至3埃、或2000埃至1000埃、或1000埃至500埃、或500埃至100埃、或100埃至5埃、或25埃至5埃、或5埃至3埃的平均孔尺寸。在一个实施方案中，根据待分离的分子来选择孔尺寸。
在一个实施方案中，第一片二维材料具有第一平均孔尺寸，并且第二片二维材料具有第二平均孔尺寸，其中第一平均孔尺寸与第二平均孔尺寸不同。在一个实施方案中，具有较小平均孔尺寸的第一片在具有较大平均孔尺寸的第二片的上游(更接近进料)。在一个实施方案中，第一片具孔二维材料或第二片具孔二维材料包含随机分布的孔。在一个实施方案中，第一片具孔二维材料或第二片具孔二维材料的孔在孔的边缘(peripheries)被化学官能化。
[0015] 在一些实施方案中，本文公开的结构包含促进二维片之间和/或二维片与支承基底之间的横流的间隔件。例如，间隔件可以是以不连续的质量散布在表面的微粒或离散单元。在一个实施方案中，间隔件被随机地定向和定位。
[0016] 在一些实施方案中，间隔件层具有选自5埃至10000埃、或1000埃至5000埃、或100埃至500埃、或5埃至100埃、或5埃至25埃、或4埃至8埃的厚度。在一个实施方案中，间隔件层具有基本均匀的厚度。例如，间隔件的均匀分布可以通过诸如喷涂或旋涂的溶液技术来实现。在一个实施方案中，间隔件层具有不均匀的厚度。在一个实施方案中，间隔件具有0.5nm至200nm、或0.5nm至400nm、或10nm至500nm、或50nm至750nm、或100nm至1000nm的平均尺寸(例如，平均高度、平均宽度、平均长度或平均直径)。
[0017] 在一个实施方案中，间隔件相互分离，以便相邻的片完全相互分离。在一个实施方案中，间隔件之间的间隔使得间隔件顶部的二维片盖在间隔件上。在一个实施方案中，间隔件覆盖了相邻表面的表面的约1-30％。例如，当间隔件覆盖相邻表面的表面的1-10％时，顶部的片可以盖在间隔件上，有可能引起相邻片之间的接触。在另一个实例中，当间隔件覆盖相邻表面的表面的20-30％时，顶部片与相邻片完全分离。在一个实施方案中，间隔件的平2 2
均密度为每μm 2000至每μm1。可以在片的边缘提供一个或多个密封元件和/或过滤器外壳壁，以便限制从片边缘外流。
均密度为每μm 2000至每μm1。可以在片的边缘提供一个或多个密封元件和/或过滤器外壳壁，以便限制从片边缘外流。
[0018] 在一个实施方案中，间隔件附着于第一片具孔二维材料和/或第二片具孔二维材料。例如，碳基间隔件可以通过π-π电子相互作用或范德华力相互作用，与石墨烯或基于石墨烯的材料的二维片相互作用。能够发生这类相互作用的碳基间隔件包括，但不限于，碳纳米管和碳纳米结构。能够发生这类相互作用的化学部分包括，但不限于，聚芳烃和具有稠芳香环的侧基。作为另外的实例，间隔件可以通过直接的共价键合与二维片相互作用。或者，间隔件可以在其表面包含与支承基底、二维材料、或与两者进行化学反应的化学部分，其中该化学反应产生共价键。
[0019] 适合的间隔件包括但不限于，纳米颗粒、纳米管、纳米纤维、纳米棒、纳米结构、纳米角、富勒烯或其组合。在一个实施方案中，间隔件选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米结构、富勒烯、碳纳米角和其组合。在另一实施方案中，所述颗粒为金属纳米颗粒。所述金属纳米颗粒可以是金、铂或与碳形成键的金属纳米颗粒。在另一实施方案中，间隔件是二维材料的一部分层。在实施方案中，至少一部分间隔件的表面被官能化，以便产生疏水或亲水的表面。在其他实施方案中，至少一部分间隔件的表面被极性部分或非极性部分官能化。极性基团可以包括中性或带电的基团。极性基团包括卤化物(例如，-F、-Cl)、羟基(-OH)、氨基(-NH2)、铵(-NH4+)、羰基、羧基和羧酸根(-CO-、-COOH、-COO-)、硝基(-NO2)、磺酸和磺酸根(-SO3H、-SO3-)、被一个或多个极性基团取代的烃类(卤代烷基、羟基烷基、硝基烷基、卤代芳基、羟基芳基、硝基芳基等)、带有极性基团的聚合物、和聚亚烷基二醇等。非极性基团包括未取代的脂肪烃类和芳基烃类(例如，烷基、烯基和芳基)等。适合的官能团包括，但不限于带电和不带电的极性基团和非极性基团。
[0020] 在一个实施方案中，间隔件层具有小于或等于50nm、或小于35nm、或小于25nm的平均表面粗糙度。
[0021] 在一个实施方案中，相邻的片之间的间隔相当于片之一的平均孔尺寸。在另一实施方案中，相邻的片之间的间隔小于片之一的平均孔尺寸。在另一实施方案中，相邻的片之间的间隔小于两个相邻片中较小的平均孔尺寸的一半。在另一实施方案中，相邻的片之间的间隔大于两个片中较大的平均孔尺寸。例如，相邻的片之间的间隔可以是相邻的片中较大的平均孔尺寸的5-10倍、10至50倍、或50至100倍。
[0022] 在一些实施方案中，结构可以包括结构基底，例如包含多孔聚合物或多孔陶瓷的结构基底。适用于多孔或可渗透的支承基底的聚合物认为是不受特别限定的，并且可以包括，例如，聚砜、聚醚砜(PES)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯、乙酸纤维素、聚乙烯、聚碳酸酯、诸如聚四氟乙烯的氟碳聚合物，及其混合物、共聚物和嵌段共聚物。对于一些实施方案，结构基底具有小于或等于500nm、或小于或等于200nm的厚度。通常，结构基底具有1nm至500nm、或20nm至200nm的厚度。在一个实施方案中，结构基底具有大于或等于15％、或大于或等于25％的孔隙度。在一些实施方案中，结构基底具有3％至75％、或5％至75％、或3％至
50％、或3％至30％、或3％至15％、或3％至10％、或3％至6％的孔隙度。孔隙度可以以体积百分比(体积％)或表面积百分比(面积％)计量。在一些实施方案中，第一片具孔二维材料或第二片具孔二维材料中的孔比结构基底中的孔小至少10倍。
50％、或3％至30％、或3％至15％、或3％至10％、或3％至6％的孔隙度。孔隙度可以以体积百分比(体积％)或表面积百分比(面积％)计量。在一些实施方案中，第一片具孔二维材料或第二片具孔二维材料中的孔比结构基底中的孔小至少10倍。
[0023] 一方面，形成结构的方法包括，在第一片具孔二维材料与结构基底的表面和第二片具孔二维材料的表面中的至少一个之间设置第一多个间隔件。或者，将间隔物(spacer)置于第一具孔片上，将第二片应用至所述间隔物上，然后将第二片打孔(perforate)。
[0024] 在一个实施方案中，其中将第一多个间隔件设置在第一片具孔二维材料的表面与第二片具孔二维材料的表面之间，所述方法还包括在第一片具孔二维材料或第二片具孔二维材料的另外表面上提供结构基底。
[0025] 在其中第一多个间隔件设置在第一片具孔二维材料的表面与第二片具孔二维材料的表面之间的另一个实施方案中，所述方法还包括在第一片具孔二维材料或第二片具孔二维材料的另外表面上提供第二多个间隔件，并且在第二多个间隔件上提供结构基底。
[0026] 在任何前述方法中，可以在结构形成后将二维材料打孔。
[0027] 在一个实施方案中，将间隔件应用至结构基底，然后将第一片具孔二维材料或第二片具孔二维材料应用至所述间隔件。在替代的实施方案中，将间隔件应用至第一片二维材料或第二片二维材料以形成复合材料，然后将所述复合材料应用至结构基底。
[0028] 一方面，过滤膜包含设置在具孔二维材料片与支承基底之间的多个间隔件。在一个实施方案中，通过包括在第一片具孔二维材料与结构基底的表面和第二片具孔二维材料的表面中的至少一个之间设置第一多个间隔件的方法，来制备所述过滤膜。在一个实施方案中，所述方法还包括在第一片具孔二维材料或第二片具孔二维材料的另外表面上提供结构基底。
[0029] 一方面，结构包含结构基底，其具有在结构基底表面的至少一个形貌特征(relief feature)，和设置在结构基底上的第一片具孔二维材料，以便第一片具孔二维材料基本包覆所述至少一个形貌特征。在一个实施方案中，所述结构还包含设置在第一片具孔二维材料上的多个间隔件，以及设置在多个间隔件上的第二片具孔二维材料，以便所述间隔件在第一片二维材料和第二片二维材料之间。在一个实施方案中，多个间隔件可以设置在所述至少一个形貌特征内。
[0030] 一方面，形成结构的方法包括，提供第一片具孔二维材料和结构基底，在结构基底的表面形成至少一个形貌特征，并将第一片具孔二维材料设置在结构基底上。在实施方案中，形貌特征的宽度小于5微米、或小于2微米、或是100nm至500nm、或25nm至100nm、或5nm至25nm。在一个实施方案中，形貌特征的长度大于形貌特征的宽度，其长度被二维材料片的尺寸限定。在一个实施方案中，形貌特征的密度为1％至30％。在一个实施方案中，所述至少一个形貌特征可以通过已知的化学和/或机械蚀刻技术(包括诸如纳米压印光刻、电子束光刻的光刻技术)以及自组装方法形成。
[0031] 一方面，选择性分离介质中组分的过滤膜包含至少两片具孔二维材料，各片具有多个选择性孔和多个非选择性孔，其中定制所述多个选择性孔的尺寸，以便允许介质中特定组分从其中通过，并且所述多个非选择性孔允许特定组分和大于该特定组分的组分从其中通过，并且其中所述多个选择性孔和多个非选择性孔随机分布于各片具孔二维材料；并且其中具孔二维材料片彼此相邻定位，具孔二维材料片之一的多个选择性孔随机地相对于该相邻片的具孔二维材料的多个选择性孔对齐，并且所述多个非选择性孔随机地相对于该相邻片的具孔二维材料的所述多个非选择性孔对齐。在一个实施方案中，定位所述具孔二维材料的片以便提供仅通过对齐的孔的流路。在一个实施方案中，过滤介质还包含具有与两片具孔二维材料中的至少一片直接接触的表面的支承基底。在一个实施方案中，堆叠具孔二维材料以便提供在二维材料片之间的选择性流路，以便流路的尺寸有助于组分分离。例如，在一个实施方案中，二维片之间的间距(separation distance)大于一种组分(例如，需要的组分)的平均有效直径，但小于另一种组分(例如，不需要的组分)的平均有效直径。
在该实例中，不需要的组分留在浓缩物中。然而，在另一个实施方案中，较小的组分可以是不需要的组分，而较大的组分可以是需要的组分。在该实例中，需要的组分留在浓缩物中。
在一个实施方案中，堆叠具孔二维材料以便提供在所述二维材料片之间的非选择性流路。
非选择性流路通过在二维片之间的、大于需要的组分的平均有效直径且大于不需要的组分的平均有效直径的间距来提供。
在该实例中，不需要的组分留在浓缩物中。然而，在另一个实施方案中，较小的组分可以是不需要的组分，而较大的组分可以是需要的组分。在该实例中，需要的组分留在浓缩物中。
在一个实施方案中，堆叠具孔二维材料以便提供在所述二维材料片之间的非选择性流路。
非选择性流路通过在二维片之间的、大于需要的组分的平均有效直径且大于不需要的组分的平均有效直径的间距来提供。
[0032] 在一个实施方案中，过滤膜还包含配置为用于反渗透、纳滤、超滤、微滤、正向渗透或渗透蒸发分离的外壳。例如，所述外壳可以包括入口、出口、一个或多个侧壁等。
[0033] 一方面，过滤膜包含设置在具孔二维材料片与支承基底之间的多个间隔件。在一个实施方案中，通过包括在第一片具孔二维材料与结构基底的表面和第二片具孔二维材料的表面中的至少一个之间设置第一多个间隔件的方法，来制备所述过滤膜。在一个实施方案中，所述方法还包括在第一片具孔二维材料或第二片具孔二维材料的另外表面上提供结构基底。
[0034] 本文描述的所有结构可以通过一种或多种公开的方法制备，并且所有本文公开的方法可以用于制备一种或多种公开的结构。
[0036] 附图简述
[0038] 图1是石墨烯的示意图，石墨烯可以是本文公开的结构的二维材料。
[0039] 图2是本发明的示例性结构的若干示意图，所述示例性结构具有在具孔二维材料片(A、C、D、E、F)之间和/或在具孔二维材料与支承基底(B、E、F)之间的间隔件。在一些实施方案中，结构可以包含两层或更多层间隔件(E、F)和/或两层或更多层相互直接接触的具孔二维材料(D、F)。
[0040] 图3是具有打孔引导的孔、固有缺陷和加工缺陷的二维片的示意图，其中根据待从介质过滤的组分，这些特征中的任何一项可以导致选择性孔和非选择性孔，其中多数打孔引导的孔是选择性的，而多数缺陷是非选择性的。
[0041] 图4是二维材料的堆叠的示意图。
[0042] 图5是表示流速相对于50nm的金纳米颗粒通过堆叠的单层石墨烯片的排斥百分比的图表。
[0043] 图6是表示流速相对于5nm的金纳米颗粒通过堆叠的几层石墨烯片的排斥百分比的图表。
[0044] 图7是表示在(A)50psi或150psi，和(B)150psi、300psi、450psi或600psi的压力下，累积渗透体积相对于渗透流速(左侧y-轴)和氯化钠排斥百分比(右侧y-轴)的图表。
[0045] 图8是表示两层石墨烯单层的堆叠的高分辨率图像，证明了氯化钠排斥。
[0046] 图9是包含多个在结构基底上的二维膜的结构的截面示意图。
[0047] 图10是包含设置在结构基底上的多个二维膜的结构的截面示意图，其中所述二维膜被多个间隔件分离。
[0048] 图11是本发明的一个实施方案使用了高非选择性孔密度和低选择性孔密度的二维材料的堆叠的示意图。
[0049] 图12是本发明的一个实施方案使用了低非选择性孔密度的二维材料的堆叠的示意图。
[0050] 图13是表示石墨烯层中的孔洞相对结构基底中的孔洞的错位(misalignment)的示意图。
[0051] 图14是表示包含设置在分散于结构基底的表面上的碳纳米结构层上的石墨烯的结构的示意图。
[0052] 图15是表示碳纳米管或其他材料能如何用于连通具孔石墨烯或另外二维材料的孔，并提供流动通道的示意图。
[0053] 图16是表示(A)分支的、(B)交联的和/或(C)共享壁的碳纳米管的说明性描述的示意图。
[0054] 图17是表示具有材料从生长基底分离后的尺寸(l、w或h)的碳纳米结构薄片(flake)材料的说明性描述的示意图。
[0055] 图18表示了具有20μm的厚度和100nm的孔尺寸的TEPC基底的光面(A)(其上沉积有碳纳米结构)和钝面(B)(无CNS)的5μm分辨率的说明性SEM图像。
[0056] 图19是表示沉积在TEPC上的未改性碳纳米结构在20μm(A)分辨率和5μm(B)分辨率的说明性SEM图像的示意图。
[0057] 图20是表示从2:1的溶液沉积在TEPC上的碳纳米结构在20μm(A)分辨率和5μm(B)分辨率的说明性SEM图像的示意图。
[0058] 图21是表示从5:1的溶液沉积在TEPC上的碳纳米结构在20μm分辨率(A)和5μm(B)分辨率的说明性SEM图像的示意图。
[0059] 图22是表示在支承基底的表面中构建的形貌特征如何能用于连通具孔石墨烯或另外二维材料的孔，并提供用于渗透的流动通道的示意图。
[0060] 图23是表示相对于具有阻塞的孔的结构(例如图13中所示的结构)，使用了图22的形貌特征来连通孔的效果的示意图。
[0061] 发明详述
[0062] 公开了用于改进包含具孔二维材料和多孔支承基底的结构的渗透性的设计。公开的结构实现了单个的二维材料原子级片的堆叠，以便增大结构内的流动(例如，横向流动)，并且减小了单一片中的缺陷的影响。在一些实施方案中，使用多片材料在不显著降低渗透性的情况下提高了选择性和机械性能。许多公开的结构含有支承在间隔件层上的石墨烯、基于石墨烯的材料或其他二维材料。
[0063] 石墨烯由于其良好的机械和电子特性，对于在许多应用中的使用已获得了广泛的关注。已推荐石墨烯的应用包括，例如，光学装置、机械结构和电子装置。除上文的应用之外，用于过滤或分离应用的具孔石墨烯和其他二维材料也获得了一些关注，其中具孔材料可以提供相比诸如脱盐或分子过滤工艺的领域中现有的膜高多个数量级的渗透性值。在过滤和分离应用中，可以将具孔石墨烯应用至基底，提供具有对于给定应用特定的孔隙度和渗透性的结构基底，同时还提供用于高质量石墨烯覆盖的光滑、适合的界面。否则，结构基底的表面形态学可损害石墨烯，并且限制适用的基底的类型。在一些实例中，会需要约50nm或更小的表面粗糙度来避免损害石墨烯或其他二维材料。
[0064] 基于石墨烯的材料包括，但不限于，单层石墨烯、多层石墨烯、或互相连接的单层或多层石墨烯晶畴，及其组合。在实施方案中，多层石墨烯包括2层至20层、2层至10层、或2层至5层。在实施方案中，石墨烯是基于石墨烯的材料中的主要材料。例如，基于石墨烯的材料包含至少30％的石墨烯、或至少40％的石墨烯、或至少50％的石墨烯、或至少60％的石墨烯、或至少70％的石墨烯、或至少80％的石墨烯、或至少90％的石墨烯、或至少95％的石墨烯。在实施方案中，基于石墨烯的材料包含选自以下范围的石墨烯：30％至95％、或40％至80％、或50％至70％。
[0065] 如本文所用的，“晶畴(domain)”是指其中原子均匀排列成晶格的材料区域。晶畴在其边界内是均匀的，但是与相邻的区域不同。例如，单晶材料具有有序原子的单个晶畴。在一个实施方案中，至少一些石墨烯晶畴是纳米晶体，具有1至100nm、或10至100nm的晶畴大小。在一个实施方案中，至少一些石墨烯晶畴具有大于100nm高达100微米、或200nm至10微米、或500nm至1微米的晶畴大小。在各个晶畴的边缘由晶体缺陷形成的“晶粒边界”在相邻的晶格之间不同。在一些实施方案中，第一晶格可以通过绕垂直于片平面的轴转动而相对于相邻的第二晶格转动，以便两个晶格在“晶格取向”上不同。
[0066] 在一个实施方案中，基于石墨烯的材料片包含单层或多层石墨烯的片，或其组合。在一个实施方案中，基于石墨烯的材料的片是单层或多层石墨烯的片，或其组合。在另一个实施方案中，基于石墨烯的材料的片是包含多个相互连接的单层或多层石墨烯晶畴的片。
在一个实施方案中，相互连接的晶畴共价键合在一起以形成所述片。当片中的晶畴在晶格取向上不同时，所述片是多晶的。
在一个实施方案中，相互连接的晶畴共价键合在一起以形成所述片。当片中的晶畴在晶格取向上不同时，所述片是多晶的。
[0067] 在实施方案中，基于石墨烯的材料的片的厚度为0.34nm至10nm、0.34nm至5nm、或0.34nm至3nm、或0.5nm至2nm。基于石墨烯的材料的片可以包含固有缺陷。固有缺陷是非预期地由基于石墨烯的材料的制备导致的那些缺陷，与选择性的引入基于石墨烯的材料片或石墨烯片的孔相对应。这类固有缺陷包括，但不限于，晶格异常、孔隙(pore)、裂缝、缝隙或皱褶。晶格异常可以包括，但不限于，除6元以外的碳环(例如5、7或9元环)、空位、间隙缺陷(包括在晶格中并入非碳原子)以及晶粒边界。
[0068] 在一个实施方案中，包含基于石墨烯的材料片的层还包含位于基于石墨烯的材料片的表面的非石墨烯的基于碳的材料。在一个实施方案中，非石墨烯的基于碳的材料不具有长程有序性，并且可以被归类为非晶型的。在实施方案中，非石墨烯的基于碳的材料还包含碳之外的元素和/或烃类。可以在非石墨烯的基于碳的材料中并入的非碳材料包括，但不限于，氢、烃类、氧、硅、铜和铁。在实施方案中，碳是非石墨烯的基于碳的材料中的主要材料。例如，非石墨烯的基于碳的材料包含至少30％的碳、或至少40％的碳、或至少50％的碳、或至少60％的碳、或至少70％的碳、或至少80％的碳、或至少90％的碳、或至少95％的碳。在实施方案中，非石墨烯的基于碳的材料包含选自以下范围的碳：30％至95％、或40％至80％、或50％至70％。
[0069] 在一个实施方案中，适于本结构和方法的二维材料可以是任何具有延展平面分子结构和原子级厚度的物质。二维材料的具体实例包括石墨烯膜、基于石墨烯的材料、过渡金属二硫属元素化物、金属氧化物、金属氢氧化物、石墨烯氧化物、α-氮化硼、硅酮、锗烯、MXene或具有类平面结构的其他材料。过渡金属二硫属元素化物的具体实例包括二硫化钼和二硒化铌。金属氧化物的具体实例包括五氧化二钒。根据本公开实施方案的石墨烯或基于石墨烯的膜可以包括单层或多层膜，或其任何组合。适合的二维材料的选择可以由许多因素决定，所述因素包括待最终在其中配置石墨烯、基于石墨烯的材料或其他二维材料的化学和物理环境，将二维材料打孔的难易等。
[0070] 用于将多个孔引入石墨烯或基于石墨烯的膜或其他二维材料的技术被认为是不受到具体限制的，并且可以包括各种化学和物理打孔技术。适合的打孔技术可以包括，例如，粒子轰击、化学氧化、光刻图案化、电子束辐射、通过化学蒸发沉积掺杂，或其任何组合。在一些或其他的实施方案中，可以在石墨烯或基于石墨烯的膜或其他二维材料上沉积间隔件之前，对其应用打孔工艺。在一些实施方案中，可以在石墨烯或基于石墨烯的膜或其他二维材料上沉积间隔件之后，对其应用打孔工艺。在一些实施方案中，可以在石墨烯、基于石墨烯的材料或其他二维材料附着至其生长基底时，将孔引入其中。在其他实施方案中，可以在石墨烯或基于石墨烯的膜或其他二维材料从其生长基底释放(例如通过生长基底的蚀刻)之后，将所述石墨烯或基于石墨烯的膜或其他二维材料打孔。
[0071] 在一些实施方案中，本文描述的结构可以用于进行过滤操作。所述过滤操作可以包括超滤、微滤、纳滤、分子过滤、反渗透、正向渗透、渗透蒸发分离或其任何组合。待被所述具孔的石墨烯、基于石墨烯的材料或其他二维材料过滤的材料可以构成任何允许需要的滤液通过具孔二维材料中的孔同时将浓缩材料保留在该二维材料的相对面的材料(固体、液体或气体)。可以使用包含纳米或亚纳米尺寸的孔的二维材料过滤的材料包括，例如，离子、小分子、病毒、蛋白质等。在一些实施方案中，本文描述的具孔二维材料可以用于水脱盐、气相分离或水纯化应用。
[0072] 术语“直接”和“间接”描述了一个组分相对于另一个组分的作用或物理位置。例如，“直接”作用于或接触另一组分的组分没有中间物干预而完成。反之，“间接”作用于或接触另一组分的组分需通过中间物(例如，第三组分)而完成。
[0073] 图1表示了限定为共同形成二维蜂巢状晶格的重复形式的六边形环结构的碳原子的石墨烯片10。通过片中的各个六边形环结构形成了直径小于1nm的间隙孔12。更具体地，对于完美的晶体石墨烯晶格中的间隙孔，其最长尺寸估计为约0.23纳米。因此，石墨烯材料阻止了任何分子运输通过石墨烯片的厚度，除非存在打孔引导的或固有的孔。理论上完美的单一石墨烯片的厚度为约0.3nm。并且，石墨烯具有钢的约200倍的断裂强度，在1N/m至5N/m范围内的弹性常数，和约0.5Tpa的杨氏模量(Young’s modulus)。薄度和强度有利于过滤应用，其中更薄的薄度防止了膜厚度的堵塞，而强度使操作能够在更高的压力下进行。也可以利用石墨烯的表面性质来减小污垢作用，并且石墨烯片或石墨烯中的孔的官能化可以用于进一步改善需要的性质。
[0074] 图2是本发明的多个示例性结构10的示意图。在一些实施方案中，结构10包含在具孔二维材料12的片之间的间隔件16的层14。参见，例如，图2A、图2C、图2D、图2E和图2F。在一些实施方案中，结构10包含设置在具孔二维材料12与支承基底18之间的间隔件16的层14。参见，例如，图2B、图2E和图2F。在一些实施方案中，结构10包括间隔件16的两个或更多个层
14(1)和层14(2)。参见，例如，图2E和图2F。在一些实施方案中，结构10包括两片或更多片相互直接接触的具孔二维材料12。参见，例如，图2D和图2F。
14(1)和层14(2)。参见，例如，图2E和图2F。在一些实施方案中，结构10包括两片或更多片相互直接接触的具孔二维材料12。参见，例如，图2D和图2F。
[0075] 图3说明了包含单一原子级薄的二维片16的现有技术过滤膜14。片16具有可由本领域技术人员已知的任何方法形成的多个孔18、20。在一个实施方案中，片16具有多个选择性尺寸的孔18。这些孔也可以被称为打孔引导的孔。打孔引导的孔的数量和间隔可以按照需要控制。预期地形成孔18，并选择预定的尺寸，以便允许某些组分通过，同时阻止大于该孔尺寸的组分通过。这类孔可以被称为“选择性孔”。片的孔或表面的官能化，或者潜在的电荷应用，可以用于进一步影响孔的选择性。片16中也可以固有或形成多个缺陷孔20。缺陷孔20也可以被称为“非选择性孔”。非选择性孔20的尺寸通常比选择性孔18大得多，并且随机地分布于片16。非选择性孔20可以是任何不进行需要的分离或过滤操作的孔。使用中，可以将流体介质30应用至片16，用于过滤目的。介质30可以是气体或液体，其包括需要的组分32(具有已知尺寸)和不需要的组分34(大于需要的组分32)。如所表示的，不需要的组分34能够通过非选择性孔20，从而降低了膜14的排斥效率。
[0076] 现参照图4，可以看到多个二维片16相互堆叠以形成膜40。在一个实施方案中，片16可以相互接触地堆叠。在另一个实施方案中，片16可以具有设置在它们之间的中间层，例如间隔件层或二维材料的局部层，以便所述片间接接触。在另一个实施方案中，结构可以包括相互直接接触的片和相互间接接触的片的组合。在所有的这些实施方案中，当将介质30应用至膜40时，尺寸小于孔18的组分32通过了膜40。尺寸大于孔18的不需要的组分34，可以通过片16之一的非选择性孔20。然而，从统计概率看，不需要的组分34通过第二片16和/或第三片16的能力显著降低。因此，可以包括多孔支承基底的膜40允许组分32通过，同时阻塞大量的(如果不是全部)不需要的组分34。在一些实施方案中，孔18和20随机地对齐或预期地错位，以便不需要的组分34流经膜40的可能性显著降低。
[0077] 使用了高分辨率成像以及扩散和对流流体测试来评估1、2和3片石墨烯堆叠的性质。如图5所示，根据堆叠中的石墨烯片数，水介质中携带的50nm的金颗粒被排斥到不同的程度。石墨烯片通过化学蒸发沉积制备，并通过离子轰击打孔。预计各个片中的选择性孔的有效直径为约1nm。证明了：对于增加的单层石墨烯片数，50nm的金纳米颗粒排斥增大，伴随着相应的流速降低。
[0078] 如图6所示，根据堆叠中的几层石墨烯片数，存在于水介质中的5nm的金纳米颗粒被排斥到不同的程度。所述片通过化学蒸发沉积制备，并通过离子轰击打孔。预计各个片中的选择性孔的有效直径为约1nm。证明了对于增加的几层石墨烯片数，5nm的金纳米颗粒排斥增大，伴随着相应的流速降低。
[0079] 如图7所示，实现了对于单层石墨烯的两片堆叠的高达67％的氯化钠排斥。所述片通过碳蒸发沉积制备，并且通过离子轰击打孔。预计各个片中的选择性孔的有效直径为约1nm。对于收集的起初的50mL渗透液，操作压力为50psi，然后对于图表A测试中的剩余物，操作压力为150psi。可以观察到流速相应地增大。在图表B中，操作压力为150psi、300psi、
450psi或600psi。图8表示了用于证明氯化钠排斥的来自两片单层石墨烯堆叠的单一片的高分辨率图像(透射模式下的SEM)。可以看到选择性和非选择性的打孔引导的孔的组合，以及固有缺陷。
450psi或600psi。图8表示了用于证明氯化钠排斥的来自两片单层石墨烯堆叠的单一片的高分辨率图像(透射模式下的SEM)。可以看到选择性和非选择性的打孔引导的孔的组合，以及固有缺陷。
[0080] 图9表示了包含堆叠的二维材料52、54的结构50的一个实施方案，其中相邻的二维材料52和54的片由多孔支承基底56支承。如所示的，片52和54直接接触或极紧密地间隔，从而阻止所述片之间的介质流动。并且，片52具有选择性孔58和非选择性孔60，同时片54具有选择性孔62和非选择性孔64。多孔支承基底56具有与孔58、60、62和/或64对齐、部分对齐或不对齐的开口68。当存在高密度的非选择性孔和低密度的选择性孔时，可以使用该实施方案，以便希望降低总体结构选择性的损失。图9中，路径2、3、4、5、7和8被阻塞(被相邻的片或被多孔支承基底阻塞)，同时路径1、6和9开启，以便所选组分经由孔58和62以及基底开口或孔68通过。
[0081] 图10表示了包含堆叠的二维材料52、54的结构80的一个实施方案，其中二维材料52、54的片被设置在所述片之间的间隔件82分离。例如，间隔件82可以是纳米颗粒、纳米结构、CNT或类似的结构。间隔件82的尺寸和分布可以用于控制二维材料的片之间的间隔或平均距离。
[0082] 在一个实施方案中，二维材料52、54的片之间的间隔过小，以至于不能允许不需要的组分渗透或流动通过该间隔。结果是，所有纵向和横向流路对尺寸小于选择性孔58和62并小于二维材料之间的间距的组分开启。然而，没有组分可以通过与支承基底56的表面相邻的孔(除开口68以外)，如路径4和7所证实的。但是，当相邻的片中的非选择性孔60、64相互对齐并且与开口68对齐时，不需要的组分有可能通过结构，如路径9。该实施方案可以用于提供片之间的介质横流，同时提高或保持对介质中特定组分的选择性。这类构造可以是有利的，例如，当单一片中选择性孔的密度相比非选择性孔的密度更小时，例如图11所示的。在图11中，片52在片54之前，并且片54中的特征被遮蔽。
[0083] 图10还说明了其中二维材料52、54的片可以堆叠以允许所述片之间的非选择性流动的实施方案。这类实施方案可以通过提供在相邻的二维片52和54之间的大于多数不需要的组分的有效直径的距离来实施。相邻的二维片之间的距离可以通过适当选择间隔件82尺寸和分布来控制。所有纵向和横向流路对所有尺寸小于二维材料之间的间距的组分开启。然而，没有组分可以通过与支承基底56的表面相邻的孔(非开口68)，如路径4和7所证实的。
在该实施方案中，即使相邻的片中的非选择性孔60、64相互错位，只要开口68与非选择性孔对齐，不需要的组分也有可能通过结构，如路径3和9。当片中存在高密度的选择性孔时可以利用该实施方案，以便通过第一片的非选择性组分有高的可能性在遇到第二片中的非选择性孔之前遇到第二片中的选择性孔。例如，在图12中表示了这类构造。在图12中，片52在片
54之前，并且片54中的特征被遮蔽。
在该实施方案中，即使相邻的片中的非选择性孔60、64相互错位，只要开口68与非选择性孔对齐，不需要的组分也有可能通过结构，如路径3和9。当片中存在高密度的选择性孔时可以利用该实施方案，以便通过第一片的非选择性组分有高的可能性在遇到第二片中的非选择性孔之前遇到第二片中的选择性孔。例如，在图12中表示了这类构造。在图12中，片52在片
54之前，并且片54中的特征被遮蔽。
[0084] 图9和10中示出的实施方案的优势为：非选择性孔可以存在，且有助于结构的整体渗透性，而基本上不会降低结构的选择性。在彼此上部堆叠的至少两个片减少或消除单个片中的非选择性孔洞(例如，裂口)的影响。通过产生包括二维材料的堆叠的片的过滤器结构，质量较差的片可以被用于获得与“完美”的单个片相当的性能。非选择性缺陷将被相邻材料片覆盖或“贴补”，从而减少或消除“修复”材料的需求。在一些实施方案中，需要的性能特性可通过后加工作为单独的或堆叠的片的二维材料以实现目标孔大小来实现。
[0085] 除了经由多个二维片的直接堆叠来减少或消除单个二维片中的非选择性孔的影响，本文公开的结构可以通过在基底表面(该基底表面可能太粗糙而不能接受二维材料)之上提供间隔件层来提供二维片的间接堆叠以改善结构内的渗透性和横向流动以及扩展可用的支承基底的选择。
[0086] 可以使用多种方法将间隔件并入公开的结构中。诸如纳米颗粒、纳米管和薄片的结构可以通过铸造、喷涂或旋涂从诸如水溶液的溶液中沉积。可以将随机轰击用于沉积纳米颗粒或富勒烯。也可以通过应用薄膜，然后熟成以形成颗粒来制备间隔物。呈部分层形式的间隔物可以平版印刷制备且图案化成期望尺寸。可以在单独的基底上将此种部分层图案化，然后转移至活性层(例如，二维片)以充当间隔件。在另一实施方案中，可以将三维结构的剥离物用于剥离和分离材料直至达到需要的间隔件的厚度。
[0087] 迄今为止，基底选择通常局限于非常光滑的材料，如径迹蚀刻聚碳酸酯(TEPC)，其具有非常确定的圆柱形孔。虽然该方法可产生充足的石墨烯或其他二维材料的支承，但其可导致二维材料和结构基底两者中的孔洞的使用有效性较差，如图13所表示，其表示出石墨烯层中的孔洞与结构基底中的孔洞错位(misalignment)。如附图中所用，具孔的石墨烯或基于石墨烯的材料指的是术语PERFORENETM(Lockheed Martin Corporation的产品)，尽管应认识到可以以相似方式使用其他二维材料。前述方案可导致非常低的活性过滤百分比。即使与孔全部对准，例如，二维材料具有3％的孔隙度，以及结构基底具有5％的孔隙度，最高的活性过滤百分比仅可以为～0.15％的有效孔隙度。即，活性过滤百分比相乘得到的。因为存在阻塞的区域，所以实际情况是活性过滤百分比显著低于理论可能性。
[0088] 本文公开的结构在结构基底与石墨烯、基于石墨烯的或其他二维材料之间具有横向可渗透的层，以增加结构的有效孔隙度，而不会显著影响结构的稳定性或损坏二维材料。例如，可以在具孔的石墨烯层与其结构基底之间设置间隔件层，如碳纳米结构(CNS)或基于碳纳米管的材料，以以向先前阻塞的孔增高横向流动的方式来增加孔隙度。图14表示含有设置在结构基底之上的间隔件层(例如，碳纳米结构)之上的石墨烯的结构的说明性示意图，其中间隔件层的使用允许增加二维层和结构基底两者中孔的使用。如图14中表示，先前阻塞的TEPC和石墨烯孔现在可经由间隔件层中的碳纳米结构的孔隙度彼此横向进入。此外，在一些实例中，一旦石墨烯或其他二维材料已经应用于间隔件，可完全省略结构基底。
例如，当间隔件为碳纳米结构时，可以省略支承基底。至少，间隔件(例如，碳纳米管)的机械性能能够加固结构基底。
例如，当间隔件为碳纳米结构时，可以省略支承基底。至少，间隔件(例如，碳纳米管)的机械性能能够加固结构基底。
[0089] 更一般地，图15表示如何使碳纳米管或其他材料可被用于连通具孔的石墨烯和其他具孔的二维材料中的孔，从而增加选择性孔总计面积与非选择性孔总计面积的比率。具体地，通过将具孔的石墨烯或其他二维材料“升起”离开结构基底，可允许沿基底表面的横向流动，条件是存在所需的渗透通过的足够的空间。虽然碳纳米结构已经在本文被描述为允许进行横向流动的间隔件，但应认识到也可以使用替代性材料。允许进行横向流动的其他示例性材料包括，例如，碳纳米管和电纺丝纤维。
[0090] 另外，碳纳米结构(CNS)的使用可允许待使用的结构基底具有较低的孔隙度，这是因为来自石墨烯、基于石墨烯的或其他二维材料和结构基底中的孔洞的低效使用，有效的孔隙度基本上无“相乘的”减少。相反地，当石墨烯或其他二维材料中存在不需要的缺陷时，由于结构基底的较低渗透性，可使其作用最小化。此外，无另外的结构支承或具有高渗透性支承的间隔件的使用可增加选择性孔总计面积与非选择性孔总计面积的比率，从而产生不需要组分的较高排斥。另外，由于较小的无支承跨度，间隔件也可减轻石墨烯或其他二维材料中的裂口或其他损害的影响。
[0091] 如本文所用的，术语“碳纳米结构”是指通过彼此相间错杂的、分支的、交联的和/或通过共用共同壁可以以聚合物结构存在的多个碳纳米管。碳纳米结构可以被认为具有作为其聚合物结构的基本单体单元的碳纳米管。图16表示是分支的(A)、交联的(B)和/或共用壁(C)的碳纳米管的示例性描述。碳纳米结构可通过以下制备：使碳纳米管在纤维材料上生长，然后从其去除形成的呈薄片材料形式的碳纳米结构，如美国专利申请14/035,856(美国公开的申请2014/0093728)中所述，将该申请通过引用整体并入本文。图17表示在从生长基底分离碳纳米结构之后碳纳米结构薄片材料的示例性描述。在一些实施方案中，碳纳米结构可含有直径约10-20nm且间距约30nm的碳纳米管，从而产生在约10nm至约100nm范围内的约30nm至约50nm的有效的平均孔直径。据认为，碳纳米结构在结构上不同于碳纳米管，其在碳纳米管的合成之后已经用化学方法交联的。在可选实施方案中，碳纳米结构生长于纤维材料上并与之保持熔融，这样的碳纳米结构也可被用作本文所述结构的间隔物层。
[0092] 根据本文所述的实施方案，修饰的碳纳米结构被认为与未修饰的碳纳米结构在支承石墨烯、基于石墨烯的材料或其他二维材料的能力上有所不同。在一些实施方案中，碳纳米结构的薄层沉积在结构基底的表面(例如，来自碳纳米结构的液体分散)，以及使层干燥。碳纳米结构或由其形成的层可被化学修饰为自光滑的，以使得结构基底上产生保形层，以便碳纳米结构层具有足够的表面平滑度用于在其上应用石墨烯或另外的二维材料。相比之下，据认为，未修饰的碳纳米结构的垫不能在具有充足表面平滑度的结构基底上形成保形涂层从而有效支承在其上的石墨烯或其他二维材料。产生光滑的CNS层的化学处理可包括在诸如空气的氧化环境中的热处理、酸处理、用强碱性溶液或熔化的碱性化合物活化或等离子处理。另外，表面活性剂(包括阴离子聚合物、阳离子聚合物、非离子聚合物和极性聚合物，如PVP和PVA水溶液)也可用于促进CNS的分散以形成光滑层。在一些实施方案中，碳纳米结构层可具有约1000nm或更小，特别为约500nm或更小的厚度。
[0093] 因为碳纳米结构由组成上非常类似于石墨烯片的交织的碳纳米管组成，所以CNS间隔件层可极其牢固的，尽管其在结构基底的表面之上的性质仍以与石墨烯大致相同的方式出现。此外，碳纳米结构与石墨烯的组成相似性可促进碳纳米结构与石墨烯自身之间强的分子相互作用(例如pi-pi键合、范德华力等)或其他非键碳碳相互作用。因此，通过构建先前不可用的结构基底(如纳米纤维结构膜)以及较粗糙的聚合物(如尼龙、PVDF和PES)的表面，缝隙可桥接在具有CNS材料的结构基底的表面之上(例如，纤维或其它粗糙表面之间)，来为不适合的(complaint)石墨烯覆盖提供光滑界面，同时仍保留高水平的渗透性。此外，CNS可促进石墨烯与在其他方面不适合的基底的附着。
[0094] 另外，一旦石墨烯或其他二维材料置于碳纳米结构上，可不再需要用于实现有效结构支承的结构基底。保持结构基底的需要可取决于配置结构的应用的操作压力。因此，在一些实施方案中，碳纳米结构可应用于在其铜生长基底之上的石墨烯，然后可去除生长基底(例如，通过蚀刻铜)以留下在碳纳米结构之上支承的石墨烯。该构造可极大地改善石墨烯或其他二维材料的操作特性并且减少操作缺陷的发生。
[0095] 在一些实施方案中，碳纳米结构至石墨烯或其他二维材料之上的沉积可经由CNS至结构基底或石墨烯之上的喷射沉积方法进行。喷涂方法可类似地用于将碳纳米结构沉积在结构基底之上。
[0096] 据认为，由于在其中的碳纳米管的大小，碳纳米结构特别适用于支承石墨烯和其他二维材料。因为碳纳米管非常小，所以碳纳米管之间的缝隙也很小。该特征允许碳纳米结构保留极其高的渗透性/孔隙度，同时充分地支承设置于其上的石墨烯或其他二维材料。此外，正使用的施用过程导致碳纳米结构至其将沉积于其上的表面的自调平。化学修饰的CNS可向下漂浮在结构基底的表面之上，可以抽取真空以去除溶剂。可针对潜在的材料选择具体的粘合剂以便确保强的键合且保护修饰后提供的需要的表面。在TEPC的情况下，其表面极其光滑，碳纳米结构的保形涂层也提供光滑表面，在该光滑表面上，可应用石墨烯或其他二维材料，从而增加先前阻塞的TEPC孔的可接通性(accessibility)。
[0097] 此外，通过实践本文所述的实施方案，可采用更广泛宽度的结构基底，其包括具有比TEPC更高的表面不均匀性的那些。此外，TEPC可在高压下伸展和塌缩(collapse)，这继而可导致在其上设置的石墨烯或其他二维材料的失效。当将碳纳米结构用作与石墨烯或其他二维材料的界面时，现在可能考虑将较牢固的且先前太粗糙的材料作为结构基底。
[0098] 除了TEPC，其它可用于形成本文所述的实施方案中的结构基底的聚合物材料包括，例如，聚酰亚胺、聚醚砜、聚偏二氟乙烯等。前述聚合物材料通常具有适合在其上应用具孔石墨烯或其他二维材料的光滑表面，但它们可受到以上所讨论的原因的限制。其他合适的聚合物材料(包括具有较粗糙表面的那些)对本领域技术人员是明显的，且是本公开的益处。在一些实施方案中，还可使用陶瓷结构基底。
[0099] 利用碳纳米结构支承石墨烯层的研究已经产生了令人鼓舞的结果。图18表示具有20μm厚度和100nm孔尺寸的TEPC基底的光面(A)和钝面(B)的5μm分辨率下的示例性SEM图像。在本文所述的实施方案中，“光”面为在其上沉积有碳纳米结构的面。图19表示已经沉积于TEPC的未修饰的碳纳米结构的20μm(A)和5μm分辨率(B)时的示例性SEM图像。如图19所示，表面非常粗糙，且不适合在其上支承石墨烯或另外二维材料。图20表示根据实施方案已经沉积于来自2:1溶液的TEPC之上的碳纳米结构的20μm(A)和5μm分辨率(B)下的示例性SEM图像。如图20所示，当利用修饰的碳纳米结构时，可实现较光滑的表面性质。图21类似地表示根据实施方案已经沉积于来自5:1溶液的TEPC之上的碳纳米结构的20μm(A)和5μm分辨率(B)下的示例性SEM图像。
[0100] 图22为表示支承基底的表面中的形貌特征如何可用于连通具孔石墨烯或另外的二维材料的孔，以及为渗透提供流动通道的示意图。如本文所用的，“浮凸(relief)特征”可包括凹槽、通道、凹处、孔(wells)、沟槽(troughs)等的随机或有序排列。图23为表示相对于具有诸如图13所示的结构的阻塞的孔的结构，使用图22的形貌特征连通孔的效果的示意图。
[0101] 在各种实施方案中，可以对于液体和气体两者的各种过滤和分离应用中利用本文所述的结构。示例性的操作可包括，例如，反渗透、纳滤、超滤、微滤、正向渗透和渗透蒸发。由于高的热稳定性和耐化学性，结构可特别适用于油和气体过滤操作。
[0102] 尽管本公开已结合所公开的实施方案进行描述，但是本领域技术人员将容易理解，这些对于本公开仅仅是例证性的。应理解，在不脱离本公开精神的情况下可以进行多种修改。可以修改本公开以并入多种至今尚未被描述的变化、改变、替代或等同排列，但是其与本公开的精神和范围是相称的。此外，尽管已经描述了本发明的多个实施方案，但是应理解，本公开的一些方面可以仅包括所描述的实施方案当中的一些。因此，本公开不应视为受前述描述的限制。
[0103] 所描述或示例的成分的每种配方或组合都可以用于实施本发明，除非另有说明。化合物的具体名称意图是示例性的，因为本领域技术人员已知会不同地命名同一化合物。
当本文描述化合物使得该化合物的具体同分异构体或对映体未被指定时，例如，在化学式或化学名称中，该描述意图包括单独或任何组合描述的化合物的每种同分异构体或对映体。本领域技术人员应理解，除具体示例之外的那些方法、装置元件、起始材料和合成方法可用于实施本发明，而无需付诸过度的实验。任何此类方法、装置元件、起始材料和合成方法的所有本领域已知的功能等同物，均意图包括在本发明中。
当本文描述化合物使得该化合物的具体同分异构体或对映体未被指定时，例如，在化学式或化学名称中，该描述意图包括单独或任何组合描述的化合物的每种同分异构体或对映体。本领域技术人员应理解，除具体示例之外的那些方法、装置元件、起始材料和合成方法可用于实施本发明，而无需付诸过度的实验。任何此类方法、装置元件、起始材料和合成方法的所有本领域已知的功能等同物，均意图包括在本发明中。
[0104] 每当说明书中给出范围时，例如，温度范围、时间范围或组分范围，该给定范围中所包括的所有中间范围和子范围，以及所有单个数值均意图包括在本公开当中。当本文使用马库什组或其它分组时，该组的所有单个成员和该组可能的所有组合和子组合，均意图单独地包括在本公开当中。
[0105] 如本文所用，“包含(comprising)”与“包括(including)”，“含有(containing)”或“通过.....来表征(characterized by)”同义，是包括性或开放式的，且不排除其它未记载的元件或方法步骤。如本文所用，“由.....组成(consisting of)”排除权利要求元素未指明的任何元件、步骤或成分。如本文所用，“基本由.....组成(consisting essentially of)”不排除不实质影响权利要求的基本特征和新颖性特征的材料或步骤。术语“包含(comprising)”在本文的任何记载中，尤其在描述组合物成分或描述装置元件中，应被理解为涵盖基本由所记载的成分或元件组成和由其组成的那些组合物和方法。本文示例性描述的发明，在缺少本文未具体公开的任何元件、限制的情况下，仍可被适当地实施。
[0106] 采用的术语和表述用作描述方面而非限制，并且在使用此类术语和表述中没有意图排除所示和所描述的特征或其部分的任何等同物，但是应认识到，在本发明所要求保护的范围内的各种修改都是可能的。因此，应理解，尽管本发明已通过优选实施方案和可选特征被具体公开，但是本领域技术人员可以进行本文公开的概念的修改和变化，并且这样的修改和变化被认为在所附权利要求书限定的本发明范围内。
[0107] 通常，本文使用的术语和短语具有其在本领域内公认的含义，这样的含义可以通过参考标准教科书、期刊文献以及本领域技术人员已知的内容查阅。提供前述定义是为了阐明其在本发明背景下的特定用途。
[0108] 本申请中的全部参考文献，例如专利文件，包括公布或授权的专利或等同物；专利申请出版物以及非专利文献文件或原始资料均通过引用整体并入本文，如同通过引用而单独并入，至每篇参考文献至少部分地不与本申请中的公开内容不一致的程度(例如，通过引用并入部分不一致的参考文献，则该参考文献所述部分不一致的部分除外)。
[0109] 说明书中提到的全部专利和出版物均表明本发明所属领域的技术人员水平。将本文引用的参考文献通过引用整体并入本文以表明本领域的现有技术(在某些情况下自其申请日开始)，以及意图是该信息可用于本文中(如果需要的话)以排除(例如，放弃)现有技术的具体实施方案。例如，当保护化合物时应当理解，现有技术已知的化合物，包括本文公开的参考文献(尤其是所引用的专利文献)中公开的某些化合物，不意图包括在权利要求书当中。
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