还原碳氧化合物生成固态碳的方法
阅读：483发布：2022-01-02
专利汇可以提供还原碳氧化合物生成固态碳的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及到一种制备多种形态固态 碳 的方法，该固态碳是通过在现有的催化剂作用下，使用还原剂还原碳 氧 化合物得到的。其中碳氧化合物通常是 一氧化碳 或二氧化碳。还原剂通常是 烃 类气体或氢气。所需要的固态碳产品的形态可通过控制还原反应过程中使用的特定催化剂、反应条件和添加剂的选择得到。产生的固态碳具有多种商业用途。，下面是还原碳氧化合物生成固态碳的方法专利的具体信息内容。
1.一种生产固态碳产品的方法，该方法包括：
混合含有二氧化碳的第一气体流与含有气体还原剂的第二气体流形成气体反应混合物；
向反应区中注入上述气体反应混合物；以及
在含铁催化剂存在下，二氧化碳与气体还原剂在反应区内进行反应进而形成水和固态碳产品；并且
在二氧化碳与气体还原剂反应期间，从反应气体混合物中分离至少一部分在反应区中产生的水；
将反应气体混合物通过冷凝器，从而去除在反应区中产生的水。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在含铁催化剂存在下，二氧化碳与气体还原剂在反应区内进行反应包括形成单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米管纤维、石墨片晶、石墨烯、炭黑、无定形碳或以上物质的组合形态。
3.根据权利要求1所述的方法，其中二氧化碳与气体还原剂在反应区内进行反应包括形成通过碳纳米管的高度缠结凝聚而产生的碳纳米管波形形态。
4.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：
使反应气体混合物从反应区进入冷凝区循环以去除反应气体混合物中的水分，产生干燥的循环气体混合物；同时循环气体混合物循环进入反应区。
5.根据权利要求4所述的方法，进一步包括混合干燥循环气体混合物与反应气体混合物产生提供给反应区的气体混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在向反应区提供反应气体混合物之前加热反应气体混合物或者反应区。
7.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：
保持反应区中的反应条件不变；
在一段时间内，连续将反应气体流通入反应区；
从反应区中移走至少部分的固体碳产品。
8.根据权利要求1所述的方法，其中向反应区提供上述的气体反应混合物包括控制下列至少其中之一：
反应气体混合物温度；
反应区压强；
反应气体混合物分压；
反应气体混合物组成；
反应区中的温度；
反应气体混合物在反应区中的停留时间；
固态碳产品在反应区中的停留时间；
催化剂颗粒大小；
催化剂产生的方式；
催化剂的形态。
9.根据权利要求1所述的方法，进一步包括分离含有二氧化碳的第一气体流，该气体流从混合气体、大气、燃烧气体、过程尾气、Portland水泥生产过程中产生的废气或者井气的至少其中之一中分离。
10.根据权利要求1所述的方法，进一步包括连续的从反应区中运输部分反应气体混合物和固态碳产品到分离过程中，该步骤是为了从反应气体混合物中分离出固态碳产品。
11.根据权利要求10所述的方法，进一步包括运输分离的固态碳产品到清洗室，用惰性清洗气体对固态碳产物进行清洗来去除混合物中的残余反应气体，并且使固态碳产品冷却。
12.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：停止向反应区输送反应气体流；从反应区移除反应气体；向反应区提供惰性气体；冷却反应区中的固态碳产品；和从反应区中移出固态碳。
13.根据权利要求1所述的方法，进一步包括使在反应区中形成的碳纳米管穿过增长和退火区。
14.根据权利要求1所述的方法，进一步包括冷却固态碳产品。
15.根据权利要求14所述的方法，其中冷却固态碳产品包括通过惰性清洗气体来替换反应气体。
16.根据权利要求1所述的方法，其中含铁催化剂包括钢，或是由包含钢成分的一种或多种氧化物的还原形成。
17.根据权利要求1所述的方法，其中含铁催化剂包括由铁氧化物的分解产生的铁原子。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述的含铁催化剂包括氧化铁、或碳化铁。
19.根据权利要求1所述的方法，其中含铁催化剂通过预定的载气提供给反应区。
20.根据权利要求19所述的方法，其中载气包括一种或多种惰性气体和二氧化碳的混合物。
21.根据权利要求1所述的方法，进一步向反应区提供催化剂前驱体。
22.根据权利要求21所述的方法，其中催化剂前驱体包括金属羰基、金属氧化物、碳化铁或金属茂合物的至少其中之一。
23.根据权利要求21所述的方法，其中催化剂前驱体当暴露在一定温度下的反应气体混合物中时会进行分解，进而形成催化剂。
24.根据权利要求21所述的方法，其中催化剂前驱体在反应混合物中的浓度为百万分之一到百万分之一百的范围内。
25.根据权利要求21所述的方法，进一步包括了向反应区提供一种孕育剂，其中该孕育剂可促使催化剂前驱体生成催化剂。
26.根据权利要求21所述的方法，进一步包括通过提供气态含有金属的化合物或脉冲激光来促进催化剂从催化剂前驱体中成核。
27.根据权利要求1所述的方法，进一步包括向反应气体混合物中添加催化剂前驱体。
28.根据权利要求27所述的方法，其中催化剂前驱体包括材料的至少其中之一，所述材料选自由噻吩、杂环硫、无机硫化物、挥发性铅、和铋化合物所构成的组。
29.根据权利要求1所述的方法，其中第二气体流含有氢气、或含氢的合成气。
30.根据权利要求1所述的方法，其中第二气体流含有烃气、天然气或甲烷的至少其中之一。
31.根据权利要求1所述的方法，其中第一气体流包括一氧化碳。
32.根据权利要求1所述的方法，其中第一气体流主要由二氧化碳构成。
33.根据权利要求1所述的方法，其中第一气体流包括一氧化碳、二氧化碳、大气、燃烧气体、过程尾气、Portland水泥生产过程中产生的废气、或者井气。
34.根据权利要求1所述的方法，进一步包括将反应区中反应气体温度控制在450℃到
2000℃范围内。
35.根据权利要求1所述的方法，进一步包括将反应区中反应气体混合物温度控制在
400℃到800℃范围内。
36.根据权利要求1所述的方法，进一步包括将反应区中反应气体混合物温度控制为
650℃。
37.根据权利要求1所述的方法，进一步包括将反应区中反应气体混合物温度控制为
700℃。
38.根据权利要求1所述的方法，进一步包括将反应区中反应气体混合物温度控制在
450℃到1500℃范围内。
39.根据权利要求1所述的方法，进一步包括将反应区的压强控制在640到
760torr(托)范围内。
40.根据权利要求1所述的方法，进一步包括将反应区的压强控制在700到
730torr(托)范围内。
41.根据权利要求1所述的方法，进一步包括将反应区的压强控制为1atm。
42.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在冷却之前将固态碳产物从反应气体混合物中去除。
43.根据权利要求1所述的方法，其中反应区包含具有包括反应器床的催化剂颗粒流化床反应器。
44.根据权利要求43所述的方法，其中催化剂包括预成型颗粒，所述预成型颗粒包括用于控制碳纳米管直径的选定的粒度。
45.根据权利要求1所述的方法，其中反应区包括气溶胶反应器。
46.根据权利要求45所述的方法，其中催化剂保持在气溶胶喷雾中，当催化剂粒子通过反应区时产生固态碳产品。
47.根据权利要求45所述的方法，进一步包括将催化剂粘附在反应区内气溶胶喷雾颗粒的一个或多个表面上。
48.根据权利要求1所述的方法，其中反应区包括至少一个焙烧炉。
49.根据权利要求1所述的方法，其中反应区也包括间歇反应器或连续反应器。
50.一种材料的组合物，该材料的组合物包括由缠结凝聚的碳纳米管形成的碳纳米管枕形，其中碳纳米管由在含铁催化剂存在的情况下的二氧化碳和气体还原剂进行反应形成。
51.根据权利要求50中所述的组合物，其中所述的枕形由通常小于1mm直径聚集形成。
52.根据权利要求50所述的组合物，其中枕状形态包括球形或枕形凝聚的碳纳米管。
53.根据权利要求50所述的组合物，其中枕状形态包括是由多种直径、多种长度和多种形态的碳纳米管。
54.根据权利要求50中所述的组合物，其中枕形包括碳纳米管的凝聚物。
55.根据权利要求50所述的组合物，其中枕形可能是容易粘结的。
56.根据权利要求50所述的组合物，其中枕形包括当枕形通过轻轻搅拌分散到乙醇溶液中时，被配置用于合并的特有的生长边界，并随后震荡溶液。
还原碳氧化合物生成固态碳的方法
[0001] 相关申请
背景技术
[0003] 一般情况下，本申请涉及一种催化转化过程，该催化转化过程通过还原碳氧化合物制备有价值的固态碳。具体是通过在现有的催化剂作用下，用还原剂(如，氢或烃)还原作为碳源的碳氧化合物(例如一氧化碳、二氧化碳)，来制备固态碳(如巴克敏斯特·富勒烯)的方法。此方法可用于多种形态的固体碳产品的商业生产，并可将提到的碳氧化合物催化转化为固态碳和水。
[0004] 这些方法是通过碳氧化合物生产固态碳产品。本发明方法是用来制备如巴克敏斯特·富勒烯这样的固态碳产品，其中使用碳氧化作为主要的碳源。因此，本方法涉及通过催化碳氧化合物(主要是一氧化碳和二氧化碳)转化为固态碳和水的过程。本方法使用的碳氧化合物可来源于大气、燃烧气体、工艺尾气、井的天然气、其他自然的和工业的原料。通过分离上述原料，并从中收集得到需要的碳氧化合物。
[0005] 固态碳具有许多商业应用。这些应用包括存在已久的用途，例如，炭黑的应用和在轮胎、油墨等中作为填充材料的碳纤维的使用，石墨的很多各种形式的使用(例如，使用热解石墨作为 挡热板)，以及具有创新性的新兴的巴克敏斯特·富勒烯(包括巴氏碳球和布基管)的应用。各种形式的固态碳的制备，在合适的催化剂的作用下，以前通常是涉及多种烃类(大多是天然气)。使用烃类作为碳源是由于在历史上烃类丰富的可用性和低成本性导致的。在还原反应中使用碳氧化合物作为碳源制备固态碳产品很大程度上没有被利用。
[0006] 本工艺流程使用2种丰富的原料、碳氧化合物(例如，二氧化碳(CO2)和一氧化碳(CO))和还原剂。还原剂最好是烃类气体(如，天然气、甲烷等)，氢气(H2)或以上的混合物。烃类气体提供同时作为额外的碳源以及作为碳氧化合物的还原剂的双重功能。合成气主要是由一氧化碳(CO)和氢气(H2)组成，因此混合物种的气体同时具有碳氧化合物和还原气体。反应气体混合物的全部或是部分使用合成气可能是有利的。
[0007] 碳氧化合物，尤其是二氧化碳，是含量丰富的气体，可以通过点源排放物(例如碳氢化物燃烧的废气)中提取，以及从某些脱气过程中提取。此外也可以从空气中提取二氧化碳。由于点源排放物中具有比大气更高浓度的二氧化碳含量，因而点源排放物往往作为获取二氧化碳的经济的原料。但是空气的直接可得到性可以降低成本，该成本的降低是通过应用本地空气中的二氧化碳生产固态碳产品从而消除运输成本产生的。
[0008] 二氧化碳具有不断增加的可利用性和廉价性，由于二氧化碳是发电和化学过程的副产品，为了实现避免二氧化碳排放到大气中的目的，需要通过捕获二氧化碳以及随后的封存(通常通过注入的地层)来实现。例如，二氧化碳捕获和封存是“绿色”煤炭火力发电站的基础。在目前的实践中，二氧化碳的捕获和封存需要大量的费用。但是本申请中披露的工艺流程所关注的二氧化碳， 是具有经济价值的副产品，而不是与无价值的废品的相关的处置费用。
[0009] 这里公开的方法可以被纳入电力生产和工业过程中，用来封存碳氧化合物，以及将其转化为有价值的固态碳产品。例如，燃烧或工程废气中的碳氧化合物可以被分离和收集，作为本过程的原料。在某些情况下，这些方法可以直接纳入工艺流程中，不需要经过分离和收集，例如，作为多阶段燃气轮机发电站的一个中间步骤。该方法直接纳入到工艺流程中对于氧燃烧流程是十分合适的。
[0010] 目前催化转化过程可以被纳入与化石燃料的燃烧过程。将催化转化过程与各种燃烧过程和电力生产循环结合的很多方法都将会在技术领域中出现。这些方法包括在电力生产循环的两个阶段中添加催化转化器，使燃烧气体通过催化转换器，并使其中至少部分的碳氧化合物转化为固态碳；或是分离出所有的、或是部分的燃烧过程流出的气体中的碳氧化合物，并将分离后的气体流经催还转化器。
[0011] 将催化转化过程与分离过程结合起来可能是有益的，因为其将会提供一个比现有的分离封存方法更经济的碳分离封存单元。由于催化转化器可以使用低压碳氧化合物，操作效率可能会提升，因此与压缩、液化和运输相关的设备和成本会降低，以及使用催化转化器中产生的热量为分离过程提供至少一些过程热量将催化转化器与各种分离过程结合结合起来的具体方法，将会在技术领域中出现。例如，分离过程，如胺吸收，可能会从催化转化器接受到至少部分解析作用所需的热量，并为催化转化器提供给低压碳氧化合物气体。
[0012] 还有一些有限数量的碳、氧和氢能够反应的方式。存在涉及这三种元素的反应谱，其中各种平衡态已经被命名。在氢平衡态与碳平衡态的范围的烃裂解反应是有利于固态碳生产的，通常是在很少或没有氧存在下的裂解反应。Boudouard反应，也称之为一氧化碳歧化反应，是在碳与氧之间的一种平衡态范围，其有利于制备固态碳，通常只存在很少的氢或者不存在氢。Bosch反应存在于有利于固态碳的制备的平衡区域，其中，碳、氧和氢都存在于该区域中。其他的平衡态有利于碳氧化合物或碳氢化合物(例如，萨巴蒂尔和Fischer-Tropsch反应过程)的生产，而没有固态碳产品的产生。
[0013] 烃裂解反应，Boudouard反应和bosch反应之间的关系可通过C-H-O平衡图来理解，如附图21所示。附图21中的C-H-O平衡图显示了各种已知的碳纳米管(CNT)的形成途径。烃裂解反应是在连接H2和C的平衡线上：成分三角形的左侧。在这条线上的反应是已被一些研究人员公开了的结论，该结论证实了CNT反应在这条线的不同的点上。在CNTs的制备中应用烃裂解反应已经被很多专利公开。Boudouard反应或一氧化碳歧化反应是在连接O2和C的平衡线上：成分三角形的右侧。在不同温度下的穿过相图的平衡线表示近似的区域，其中固态碳将在该近似区域中形成。对于任何一个温度，固体碳都将在相应平衡线以上的区域形成，而不是在平衡线以下的区域形成。
[0014] 主要基于Bosch反应的本发明的方法是在成分三角形的中间区域，该中间区域是建立在不同组态下的固态碳和碳、氢和氧之间的平衡态。这里所揭示的中间区域里的一些点事实上对于CNTs和固态碳产品的一些其他形式的制备是非常有利的，以及通过对催化剂、反应气体和反应条件的仔细选择，可以有选择性 的控制固态碳产品的形式。因此，这些方法为生产有价值的固态碳产品(如CNTs)开辟了新途径。
[0015] Ellingham图定义含碳气体中固态碳的平衡生成焓作为温度的函数。此图在本技术领域内是众所周知的，并且对于理解该平衡态的范围是非常有用的参照。
[0016] 本发明方法应用Bosch反应来生产有价值的固态碳产品。Bosch反应是通过氢还原二氧化碳产生固态碳和水的反应。
记录在文献中的Bosch反应温度的变化范围在450℃到高于2000℃之间。在使用了催化剂(如，铁)情况下，通常反应速率提高，而反应温度降低。
记录在文献中的Bosch反应温度的变化范围在450℃到高于2000℃之间。在使用了催化剂(如，铁)情况下，通常反应速率提高，而反应温度降低。
[0017] 在此之前，应用Bosch反应的目的是在封闭隔离的环境中(如潜艇、飞船和月球或火星基地)恢复呼吸过程中的氧气(参见美国第4452627号专利，Carbon dioxide conversion system for oxygen recovery《提供氧气恢复的二氧化碳转换系统》，Birbarta等；及美国第1735925号专利，Process of producing reduction products of carbon dioxide《二氧化碳还原产品的生产过程过程》，Jaeger)。具有代表性的是，固态碳是指特定的沉积在固体催化剂床或收集板上的石墨，并被认为是一种污染催化剂的伤害行为而必须被清除。在此之前很少有通过对这种方法进行改良而产生的不同形式的固态碳的有价值的公开，也很少有固态碳作为这些反应中所需的主要产品的有价值的公开。
[0018] Boudouard反应也被称为一氧化碳歧化反应，其按照以下方式进行：
[0019]
[0020] 本发明方法不同于Boudouard反应的至少三个方面是：i)一氧化碳对于本方法不是必须的，尽管它可作为碳源；ii)使用一种独立的还原剂将一氧化碳还原生成固态碳和水；及iii)二氧化碳不是反应产物。
[0021] 近期一组专利公开了应用一氧化碳作为碳源形成碳纳米管。利用一氧化碳的固态碳的生产是通过歧化反应或Boudouard反应。Smalley(美国第6761870号专利)公开了在催化剂作用下，使用一氧化碳歧化反应制备单壁碳纳米管，该反应是在高压CO中气相成核和生长为单壁碳纳米管的。
[0022] Nasibulin等在A Novel Hybrid Carbon Material《一种新型的混合碳材料》(参见2006年Nature Nanotechnology《自然纳米技术》2，第156-161页)中公开了被称为纳米芽在两种不同的一站式连续方法中的制备，在此期间通过一氧化碳歧化，富勒烯在铁催化颗粒上与SWNTs(单臂纳米管)一起产生。这是文献中的代表性的一氧化碳歧化的应用。Nasibulin在An essential role of CO2 and H2O during single-walled CNT synthesis from carbon monoxide《CO2和H2O在通过一氧化碳合成单壁碳纳米管过程中的重要作用》(Chemical Physics Letters《化学物理快报》417期(2005)第179-184页)中进一步揭示了在碳纳米管的生长过程中二氧化碳和水的重要影响，但特别指出在上述约15,000ppm浓度中，二氧化碳的存在抑制了碳纳米管的形成。
[0023] Tennent在美国第4663230号专利(碳纤维、生产碳纤维的方法及包含碳纤维的组合物)中公开并明确指出了碳氧化合物在碳纤维生产中的应用，虽然他的反应是特指的在其发明特制的催化剂下作用下的含碳化合物和碳之间的反应，而其中的催化剂实质上就是被核合适的金属包裹的碳颗粒。Tennent具体要求保护了“其中能够与碳反应的化合物是CO2，H2或H2O。”
[0024] Resasco等的第6,333,016号美国专利Method of Producing Nanotubes《纳米管的生产方法》，其中揭示了在多种Co:Mo催化剂的作用下一氧化碳的歧化作用。但是他们没有与反应气体混合物中还原剂的使用和存在有关的权利要求。
[0025] 相比之下，本发明的方法并不限于将一氧化碳作为碳源气体。本发明方法使用除碳氧化合物外的还原剂。同时，本发明的方法是在现有的催化剂的作用下，依靠碳氧化合物和还原剂的混合来生产有价值的固态碳产品。
[0026] 烃裂解反应是有名的化学反应，并已在商业生产中被用来生产炭黑、各种碳纳米管以及巴克敏斯特·富勒烯产品。在存在的用来发明和生产各种形式的固态碳的一些方法中，是通过热解烃所应用的温度、压强和催化剂来控制生产固态碳的形式。例如，Kauffman等的第2,796,331号美国专利公开了一种应用烃类生产各种形式的碳纤维的过程，该过程是在使用硫化氢作为催化剂的过剩的氢作用的条件下反应的，并公开了在固体表面收集碳纤维的方法，Kauffman也要求保护使用焦炉煤气作为烃源的应用。
[0027] Wiegand等人(第2,440,424号美国专利)揭示了一种包括迅速彻底的掺杂烃类气体、天然气的生产炭黑的改进的工艺，该工艺在高速调节量、包括远远超过所需的完整燃烧爆炸气体的氧的高湍流爆炸火焰。该爆炸气体主要用来加热分解烃类气体的从属“补给气”，该气体被引入到含远远超过可用氧气量的加热室中，因此发生烃裂解反应而不是燃烧。
[0028] Brownlee等人(第1478730号美国专利)揭示了从碳氢原料中生产指定的炭黑并最终提高产量的方法，通过气流中的烃的热解(不通过燃烧)及在接触规则的炭黑之前迅速冷却气体来分离出指定炭黑来生产炭黑颗粒，其中炭黑颗粒是在燃烧区中的炉耐 火材料及其它曲面上形成的。Brownlee将指定炭黑作为其发明具有价值的部分进行保护。
[0029] Bourdeau等人(第3378345号美国专利)揭示了热解石墨晶须不断生长为垂直于基板的细长的晶体方法，其中使用烃类气体含有非化学计量的水或二氧化碳或二者混合物(烃类气体与水或二氧化碳的比例为50∶1)。反应在低压(0.1至20mm汞柱)下发生，且开始温度为700-1200℃并至少逐渐升温(每分钟3℃)至1400℃。
[0030] Diefendorf(美国第3172774号专利)揭示了使用烃类气体热解石墨的沉积方法，其中复合条件为低压强(0.2-70mm汞柱)，温度是1450-2000℃。低压是允许碳在复合条件的表面上形成的重要条件，其首先在气相中形成炭黑。
[0031] Huang等人(美国第20060269466号专利)揭示了使用烃作碳源来制造碳纤维材料。
[0032] Li等(美国第20080118426号专利申请)揭示了应用烃源气热解来制造各种形态的碳纳米。Li没有指出烃源气体的类型，但在说明的反应温度下的裂解描述中暗示了是烃气。
[0033] Fujimaki等(美国第4014980号专利)公开了一种制造石墨晶须的方法，该方法基于“使一个或多个具有二到五个苯环的凝聚多环结构的气化化合物和含有少量的CO，CO2 or H2O的惰性气体混合”的反应。根据专利中所要求保护的方法，Fujimaki没有指明应用了还原反应，同时也没有指明使用碳氧化合物作为主要的碳源来生产石墨晶须的应用。
[0034] 烃裂解的定义是碳氢化合物的热分解反应。本发明方法是在生产固态碳产品中应用烃裂解的领域的一个分支，该方法使用碳氧化合物作为碳源来制备各种形态的固态碳。本发明方法可以使用一些烃类气体，同时这些气体被用来作为还原剂作用于碳氧化合物气体且第二个好处是促使碳变为固态碳产品。在以前的烃裂解反应中通常没有提到或者指出在选择性形成所需的碳产品中碳氧化合物的重要性。
[0035] Bosch反应进行了大量研究，同时一些专利中也公布了该反应在一些环境中的应用，在这些环境中从呼吸过程中回收氧气是有需要或有价值的，例如在潜艇或航天器环境中。该回收通常是通过将二氧化碳负载气穿过一个二氧化碳集中器，然后将收集的二氧化碳运输到二氧化碳还原系统中来完成的。很多二氧化碳还原过程已经被应用，其中包括化学和电化学方式。
[0036] Holmes等在“A Carbon Dioxide Reduction Unit Using Bosch Reaction and Expendable Catalyst Cartridges《应用Bosch反应及消耗性催化芯的二氧化碳还原单元》”，(康维尔司通用动力公司，兰利研究中心研制，1970年11月)中揭示了Bosch反应在从二氧化碳中恢复氧气的应用。
[0037] Birbara等(美国第4,452,676号专利)揭示了从二氧化碳中恢复氧气的方法，该方法应利用Sabatier反应使二氧化碳与氢化合生成甲醛和水并随后热解甲醛，同时使由此产生的固态碳沉积在非催化玻璃基底上。甲醛在加热到大约为1000-1200℃的高温的稳定的玻璃表面上被热解，即产生氢气和具有密度大于2克每立方厘米的高密度碳。这将产生由于它的高密度使碳材料的存储问题减轻的结果。
[0038] 美国国家航空航天局已赞助Bosch反应的研究，以期望在不同的时期应用该过程使太空船中呼气的二氧化碳恢复为氧气。这项工作产生了一系列的报告、发表的论文和学位论文。该项工作的重点是水氧恢复生产。
[0039] 所选的涉及美国国家航空航天局赞助的Bosch反应的文献包括：
[0040] ·A carbon dioxide reduction unit using Bosch reaction《应用Bosch反应的二氧化碳还原单元》
[0041] ·Methods of Water Production a survey of methods considered for the ISS including Bosch and Sabatier reactions《关于国际空间站的包括Bosch和Sabatier反应的制水途径的测量方法》，Oregon State University.
[0042] ·Comparison of CO2 Reduction Process-Bosch and Sabatier《二氧化碳还原过程--Bosch与Sabatier反应的比较》，SAE International，July 1985，Document Number851343.
[0043] ·Bunnel，C.T.，Boyda，R.B.，and Lee，M.G.，Optimization of the Bosch CO2 Reduction Process《Bosch二氧化碳还原过程的优化》，SAE Technical Paper Series No.911451，presented 21st International Conference on Environmental Systems，San Francisco，CA，July 15-18，1991
[0044] ·Davenport，R.J.；Schubert，F.H.；Shumar，J.W.；Steenson，T.S.，Evaluation and characterization of the methane-carbon dioxide decomposition reaction《甲烷-碳氧化分解反应的评估及表征》，Accession Number：75N27071
[0045] ·Noyes，G.P.，Carbon Dioxide Reduction Processes for Spacecraft ECLSS：A Comprehensive Review《航天器ECLSS中的二氧化碳还原过程：整体评估》，SAE Technical Paper Series No.881042，Society of Automotive Engineers，Warrendale，PA，1988.
[0046] ·Arlow，M.，and Traxler，G.，CO2 Processing and O2 Reclamation System Selection Process for Future European Space Programmes《未来欧洲空间方案的CO2处理及O2回收系统选择进程》，SAE Technical Paper Series No.891548，Society of Automotive Engineers，Warrendale，PA，1989.
[0047] ·Optimization of the Bosch CO2 Reduction Process《Bosch反应CO2还原过程的优化》SAE International，July 1991，Document Number 911451.
[0048] ·Garmirian，J.E.，″Carbon Deposition in a Bosch Process Using a Cobalt and Nickel Catalyst《在Bosch反应过程中应用钴和镍催化剂沉积碳》″，Dissertation，MIT，March 1980.
[0049] ·Garmirian，J.E.，Reid，R.C.，″Carbon Deposition in a Bosch Process Using Catalysts Other than Iron《在Bosch反应过程中应用除铁外的催化剂沉积碳》″，Annual Report，NASA-AMES Grant No.NGR22-009-723，July 1，1978.
[0050] ·Garmirian，J.E.，Manning，M.P.，Reid，R.C.，″The use of nickel and cobalt catalysts in a Bosch reactor《在Bosch反应器中镍及钴催化剂的应用》″，1980[0051] ·Heppner，D.B.；Hallick，T.M.；Clark，D.C.；Quattrone，P.D.， Bosch-An alternate CO2 reduction technology《Bosch反应--共生CO2还原技术》，NTRS Accession Number：80A15256
[0052] ·Heppner，D.B.；Wynveen，R.A.；Schubert，F.H.，Prototype Bosch CO2 reduction subsystem for the RLSE experiment《RLSE实验中的原型Bosch反应CO2还原系统理论》，NTRS Accession Number：78N15693
[0053] ·Heppner，D.B.；Hallic k，T.M. ；Schubert，F.H.，Performancecharacterization of a Bosch CO sub 2 reduction subsystem《Bosch反应CO子还原系统2的性能表征》，NTRS Accession Number：80N22987
[0054] ·Holmes，R.F.；King，C.D.；Keller，E.E.，Bosch CO2 reduction system development《Bosch反应CO2还原系统研发》，NTRS Accession Number：76N22910[0055] ·Holmes，R.F.；Kelle r，E.E.；King，C.D.，A carbon dioxide reduction unit using Bosch reaction and expendable catalyst cartridges《应用Bosch反应及消耗性催化芯的二氧化碳还原单元》，General Dynamics Corporation，1970，NTRS Accession Number：71N12333
[0056] ·Holmes，R.F.，Automation of Bosch reaction for CO2 reduction《利于CO2还原的Bosch反应的自动化》，NTRS Accession Number：72B10666
[0057] ·Holmes，R.F.；Keller，E.E.；King，C.D.，Bosch CO2 reduction unit research and development《Bosch反应CO2还原单元的研究与开发》.NTRS Accession Number：72A39167
[0058] ·Holmes，R.F.；King，C.D.；Keller，E.E.，Bosch CO2 reduction system development《Bosch反应CO2还原系统的研发》，NTRS Accession Number：75N33726[0059] ·King，C.D.；Holmes，R.F.，A mature Bosch CO2 reduction technology《成熟的Bosch二氧化碳还原技术》，NTRS Accession Number：77A19465
[0060] ·Kusner，R.E.， ″ Kinetics of the Iron Catalyzed Reverse Water-Gas Shift Reaction《催化水煤气转换反应的铁的动力学》″，PhD Thesis，Case Institute of Technology，Ohio(1962)
[0061] ·Isakson，W.E.，Snacier，K.M.，Wentrcek，P.R.，Wise，H.，Wood，B.J.″Sulfur Poisoning of Catalysts《催 化 剂 的 硫 中 毒》 ″，SRI，for US ERDA，Contract No.E(36-2)-0060，SRI Project 4387，1977
[0062] ·Manning，M.P.，Garmirian，J.E.，Reid，R.C.，″Carbon Deposition Studies Using Nickel and Cobalt Catalysts《应用镍和钴催化剂的碳沉积研究》″，Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.，1982，21，404-409
[0063] ·Manning，M.P.；Reid，R.C.，Carbon dioxide reduction by the Bosch process《通过Bosch过程的二氧化碳还原反应》，NTRS Accession Number：75A40882
[0064] ·Manning，M.P.，″An Investigation of the Bosch Process《Bosch反应过程的调查》″，MIT Dissertation(1976)
[0065] ·Manning，M.P.；Reid，R.C.；Sophonpanich，C.，Carbon deposition in the Bosch process with ruthenium and ruthenium-iron alloy catalysts《在Bosch反应过程中应用钌和铁合金钌催化剂的碳沉积》，NTRS Accession Number：83N28204[0066] ·Meissner，H.P.；Reid，R.C.，The Bosch process《Bosch反 应 过 程》，NTRS Accession Number：72A39168
[0067] ·Minemoto，M.，Etoh，T.，Ida，H.，Hatano，S.，Kamishima，N.，and Kita，Y.，Study of Air Revitalization System for Space Station《空间站中气体恢复系统的研究》，SAE Technical Paper Series No.891576，Society of Automotive Engineers，Warrendale，PA，1989.
[0068] ·Otsuji，K.，Hanabusa，O.，Sawada，T.，Satoh，S.，and Minemoto，M.，″An Experimental Study of the Bosch and the Sabatier CO2 Reduction Processes《Bosch和Sabatier反应中二氢化碳还原过程的实验研究》″，SAE Technical Paper Series No.871517，presented 17th Intersociety Conference on Environmental Systems，Seattle，WA，July 1987.
[0069] ·Ruston，W.R.，Warzee，M.，Hennaut，J.Waty，J.，″The Solid Reaction Products of the Catalytic Decomposition of Carbon Monoxide on Iron at 550C《在550℃时铁作用下通过一氧化碳催化分解的固体反应产物》″，Carbon，7，47(1969)
[0070] ·Ruston，W.R.，Warzee，M.，Hennaut，J.，Waty，J.，″Basic Studies on the Growth of Carbon Deposition from Carbon Monoxide on a Metal Catalyst《通过一氧化碳在金属催化剂的沉积的碳的生长的基础研究》″，D.P.Report 394，Atomic Energy Establishment，Winfrith(1966).
[0071] ·Sacco，A.，″An Investigation of the Reactions of Carbon Dioxide，Carbon Monoxide，Methane，Hydrogen，and Water over Iron，Iron Carbides，and Iron Oxide《二氧化碳、一氢化碳、甲烷、氢和水铁、铁碳化合物，以及氧化铁的反应的调查》″，PhD Thesis，MIT(1977)
[0072] ·Sophonpanich，C.，Manning，M.P.，and Reid，R.C.， ″ Utilization of Ruthenium and Ruthenium-Iron Alloys as Bosch Process Catalysts《应用钌和钌铁合金作为Bosch反应过程的催化 剂》，SAE Technical Paper Series No.820875，Society of Automotive Engineers，Warrendale，PA，1982.
[0073] ·Schubert，F.H.；Clark，D.C.；Quattrone，P.D.，Integrated testing of an electrochemical depolarized CO2 concentrator/EDC/and a Bosch CO2 reduction subsystem/BRS/《去极化的二氧化碳集中器(EDC)与Bosch二氧化碳还原系统(BRS)的电化学集成测试》，NTRS Accession Number：77A19483
[0074] ·Schubert，F.H.；Wynveen，R.A.；Hallic k，T.M.，Integration of the electrochemical depolorized CO2 concentrator with the Bosch CO2 reduction subsystem《去极化的CO2集中器与Bosch二氧化碳还原系统的电化学集成》，NTRS Accession Number：76N22907
[0075] ·Wagner，Robert C.；Carrasquillo，Robyn；Edwards，James；Holmes，Roy，Maturity of the Bosch CO2 reduction technology for Space Station application《空间站应用Bosch二氧化碳还原技术的成熟》，NTRS Accession Number：89A27804，SAE Technical Paper Series No.88099.
[0076] ·Global Warming & Greenhouse Gases：Integrated-Technologies Remediation of Greenhouse Gas Effects《全球变暖&温室气体：温室气体效应的恢复集成技术》.[0077] ·Walker，P.L.，Rakszawski，J.F.，and Imperial，G.R.，Carbon Formation from Carbon Monoxide-Hydrogen Mixtures over Iron Catalysts《在铁催化剂作用下通过一氧化碳和氢混合物产生的碳》.Properties of Carbon Formed″，J.Phys.Chem.，73，133，(1959)
[0078] 在这些以前的过程中，目标是回收氧气，而固态碳仅仅被认为是有害的产品及需处理的问题。虽然在本发明中提出的方法中应用的是Bosch反应，但是与先前的方法所不同的是，在本发明 方法中所关注的是能够生产的固态碳的类型和质量，以及通过催化剂、气体混合物和过程变量(例如温度、压强和保留时间)的使用来控制固态碳形态学的方法以确保生产具有高的经济价值的固态碳产品。本发明方法识别和验证了固态碳产品的范围，包括可通过Bosch反应控制来生产的碳纳米管。
发明内容
[0079] 这里的公开提供了一种方法和装置，用于使用碳的氧化物作为主要碳源，通过还原过程有效的、工业规模生产多种形态的固态碳产品，其中，在催化剂存在的情况下使用还原剂还原碳氧化合物生成所需的固态碳产品。固态碳产品的类型、纯度和均匀性是通过反应条件(时间、温度、压力、反应物的分压)和催化剂(包括的大小，形成方法和催化剂形状)来控制的。
[0080] 本发明方法使用Bosch反应生产固体碳产品，包括碳纳米管，在催化剂存在的情况下，在最适于特定需要类型的固态碳的反应条件下，使用多种还原气体的任意一种，例如，氢气或者甲醛，还原二氧化碳。该催化转化过程可以与多种分离技术的整合，也可以与许多二氧化碳生成过程的整合。
[0081] 特别值得注意的固态碳产品的形态之一是单壁碳纳米管。显然，使用的催化剂具有的直径是最终生产的单壁碳纳米管直径的约1.2至1.6倍，从而产生单壁碳纳米管。催化剂可以是所需尺寸的催化剂纳米粒子的形式或是在固体催化剂里面(如一种不锈钢形式)的形式，其中钢的晶粒尺寸具有所需碳纳米管的直径为特征的尺寸。通过注入气溶胶的方法，催化剂纳米粒子可在反应区里或附近形成，其中在每个气溶胶微粒中催化剂前体浓度是如要求的生产所需的纳米粒子大小那样，当溶质(如果有)蒸发和 催化剂前体分解产生催化剂纳米粒子。通过选择催化剂和反应条件，该过程可调为生产相对具体形态的碳。
[0082] 因为其具有独特的材料属性，碳纳米管是非常有价值的，其中材料属性包括强度、载流能力、热导率和电导率。目前碳纳米管的大量使用包括在树脂复合材料中用作添加剂。碳纳米管应用的研究与开发是在各种不同的使用或是考虑使用的应用中非常多的。碳纳米管的广泛使用的一个阻碍是生产成本。本发明方法可帮助降低该成本。
附图说明
[0083] 本发明的其他技术特征和优势将通过以下详细的描述并结合对应的附图说明而变得显而易见，其中：
[0084] 附图1描述的是在本申请中实施例所揭示的示范实验装置的视图；
[0085] 附图2描述的是根据本发明方法的一个实施方案进行的作为实施例1的实验结果生产的在基底上的“枕”形态的“森林式”生长的碳纳米管(CNT)的侧视图；
[0086] 附图3描述的是作为实施例1的实验结果生产的CNTs的枕形森林式片状的在700x放大率下的上视图；附图4描述的是附图3中所描述的在18,000x放大率下的包括森林式片状的枕形CNTs图；
[0087] 附图5描述的是通过森林式片状生长的典型枕形CNTs的元素分析的图；
[0088] 附图6描述的是在10,000x放大率下的作为实施例2的实验结果生产的CNTs样本图；
[0089] 附图7描述的是在100,000x放大率下的附图6中描述的样本图；
[0091] 附图9描述的是根据实施例3生长的在2,500x放大率下的森林式片状CNT的区域图像；
[0092] 附图10描述的是根据实施例3生长在10,000x放大率下的森林式片状CNT图像；
[0093] 附图11描述的是根据实施例4的实验的钢丝绒样本照片；
[0094] 附图12描述的是根据实施例4的在800x放大率下，粉末的颗粒图像；
[0095] 附图13描述的是根据实施例4的在120,000x放大率下，粉末的颗粒图像；
[0096] 附图14描述的是根据实施例5实验的石墨板的表面生长的不锈钢丝样本的照片；
[0097] 附图15描述的是根据实施例5的在7,000x放大率下的石墨板的图像；
[0098] 附图16描述的是根据实施例5的在50,000x放大率下的石墨板的图像；
[0099] 附图17描述的是根据实施例6实验的碳纳米管“枕状”生长的纤维的不锈钢晶圆样本的图片；
[0100] 附图18描述的是根据实施例6所示的作为子结构的″枕″形态生长的在778x放大率下的纤维的图像；
[0101] 附图19描述的是根据实施例6的在11,000x放大率下的“枕形”的图像；
[0102] 附图20描述的是根据实施例6的在70,000x下放大率下的“枕形”的图像；和[0103] 附图21描述的是C-H-O平衡相图。具体实施方式：
[0104] TBosch反应使用氢气来还原碳氧化合物得到固态碳和水。在催化剂作用下该反应发生的温度约超过650℃。本反应是轻微放热的(热反应)且是以化学计量学开始的：
[0105]
[0106] 生成每克固态碳(C(S))约释放2.3×103J/g热量。该反应是可逆反应，可以通过水和二氧化碳氧化生成固态碳(在氧转移反应中)，因此尽管反应温度在所需的生产固态碳的温度约450℃以上，但是如果温度过高，逆反应将增加同时整体反应速率将降低(反应平衡向左移)。
[0107] 在通常的术语中，本发明方法包括固态碳的创造，特别是不同大小或形态的碳纳米管的创造，其中碳氧化合物的生成是通过燃烧主要为碳氢化合物和氧气的可燃混合物或是通过从一些其他来源得到的碳氧化合物，将碳氧化合物和还原剂注入到已被预热至所需的反应温度的反应区中完成的。反应通常发生在存在催化剂的作用下，因为催化剂的组成和大小是控制最终固态碳的生成的重要因素。反应条件(温度、压强和反应气体在反应区中的保留时间)是根据所需的固态碳产品的特征来控制的。反应气体混合物通常是循环的，在每个循环过程中反应气体混合物会穿过反应器并通过冷凝器来去除多余的水以及控制反应气体混合物中水蒸气的分压。
[0108] 通过本发明方法的碳氧化合物还原过程可生产多种不同形态的固态碳。其中可能产生的一些固态碳形态包括：
[0109] ·石墨，包括热解石墨；
[0110] ·石墨烯；
[0111] ·炭黑；
[0112] ·碳纤维；
[0114] 氢气仅仅是适合本发明方法的还原反应的还原剂的其中之一。烃类气体可在还原反应中使用，可以为还原反应提供氢气和一部分碳。通常可用的一个或多个烃类气体的还原气体混合物，如在天然气中发现的还原气体混合物，可能是一些应用中的较为经济的选择。在一个实施方案中，还原气体包括化学计量的甲醛：
[0115] CO2+CH4←→2C(s)+2H2O
[0116] 其中在该放热反应中释放的热量是未确定的。
[0117] 可以通过合适的催化剂的使用确立有利于形成所需种类的固态碳的反应动力学。例如，在第VIII副族元素(如铁)或是含有第VIII副族元素的化合物(如碳化铁)作用下可能会是反应加速并可能使反应在低温下操作。通过这些元素混合所形成的催化剂可设计生产所需的固态碳形态。随着催化剂的使用，反应通常在进行5秒中内完成，同时根据适当的反应条件和催化剂反应时间可能会缩短到十分之几秒。
[0118] 通常情况下，通过Bosch反应形成的固态碳是以石墨的形式存在的。根据本发明的方法，产生的固态碳的形态是可被控制的，通过反应条件、变换的催化剂以及催化剂怎样与氢气和碳氧化合物接触来控制。在一个实施方案中，催化剂在反应区中通过催化剂前体化合物的化学反应形成，例如二茂铁或一些其他茂金属，或一些其他含有金属的前体如五羰基化物与反应产物的凝结形成催化剂，用来引导纳米粒子进入反应气体或使其存放在反应区内表面上。
[0119] 在反应区中使用催化剂前体来形成催化剂往往会导致各种颗粒大小的催化剂，这进而导致固态碳大小(例如，碳纳米管的孔径大小)的相应分布。当催化剂前体被引入反应区内时，催化剂的某些部分可能会在反应区内的固态碳产品的表面上形成。然后在催化剂表面往往会生成额外的固态碳颗粒。这些现象导致了支状形态，如支状碳纳米。
[0120] 在某些情况下，在固态碳产品表面的催化剂形成巴氏球面，该球面是部分的与管状结构合并形成的纳米芽。在后面的阶段向反应器中引入额外的催化剂前体意图形成所需要的支状或芽状形态是本发明方法的改变，这个改变对与本领域技术人员来说是容易发生的。
[0121] 催化剂可通过各种各样的催化剂前体来形成。这些催化剂前体分解形成所需要的催化剂。该分解可以形成催化剂的方式发生，随后被引入到反应区中。可选择的催化剂前去体的分解温度低于反应区温度，因此当对话催化剂驱体被引入到反应区时，会分解形成催化剂颗粒。使用催化剂前体是控制的催化剂颗粒大小的一个很好的方式。催化剂颗粒或催化剂粒度的控制是控制生长在催化剂上的碳纳米管的形态和直径一个因素。
[0122] 催化剂前体含有以有效催化著称的金属的化合物。例如，一些以有效催化著称的金属如茂金属(例如二茂铁)、如羟基化和物(例如钴羰基)、如氧化物(例如氧化铁又称为铁锈)，等等，都可以在低于反应温度的温度下分解。在选择催化剂前躯体及产生催化剂前体混合物来分解产生所需要的催化剂，对与本领域技术人员来说将会有很大范围的合适的化合物。
[0123] 应该注意的是有少量的物质(如硫)添加到反应区中可趋于成为催化剂前体加速碳产品在催化剂上的生长。在广泛种类的化合物中这类促进剂可引入到反应器中。这类化合物应该选择分解温度低于反应温度的化合物。例如，如果硫被选为基于铁催化剂的促进剂，硫将可能被引入反应区中作为噻吩气体，或作为运载气中的噻吩液滴。
[0124] 关于巴克敏斯特·富勒烯及碳纳米管生长的文献中含有很多形成合适催化剂的特定的方法。例如，关于使用催化剂前体、催化剂促进剂、热丝气方法等得说明是本领域的常识。这些标准方法的具体的合适的修改对于本领域技术人员来说是容易发生的。
[0125] 催化剂的成核可通过脉冲的激光的使用来促进，其中脉冲通过已分解的，或正在分解的催化剂前体和气体中由此产生的催化剂蒸汽。这种激光灯的使用提升了产生的催化剂纳米粒子大小的均匀性。
[0126] 最佳反应温度的产生是根据催化剂组成和催化剂颗粒大小来确定的。小粒径的催化剂具有的最佳反应温度与较大粒径的同样的催化剂材料相比往往是显著较低的温度。技术人员可能需要特定的任一催化剂及任一催化剂大小的实验来确定最佳的温度。例如在约400℃到800℃的范围对于铁基催化剂的开始反应温度，取决于粒子大小和组成和所需要的固态碳产品。也就是说，通常情况下，石墨和非晶固态碳在较低温度下形成，并在较高温度下形成碳纳米管。
[0128] 在另一个实施方案中，产生的碳的形态主要是直径相对一致的碳纳米管。通过物理分散和分散到反应区中的预先准备好的催化剂前体颗粒的气溶胶如Fe3O4纳米颗粒来控制催化剂颗粒大小，进而控制管径。这种分散的催化剂颗粒可产生在之前注入反应区的反应气或运载气的其中之一。
[0129] 碳纳米管从成核点生长，其中成核点就是催化颗粒。该催化颗粒可以是在一块钢的畴结构或钢丝棉上，或在惰性基底例如石英盘上沉积的离散的铁纳米粒子。碳纳米管的大小将与成核点得大小成比例。催化剂颗粒大小与碳纳米管直径的之间的比例被认为是约1.3到1.6。与粒度和孔径相关的可能的理论基础是由Nasibulin等在“Correlation between catalyst part icle and single-walled carbon nanotube diameters《催化剂颗粒与单壁碳纳米管直径的相关性》”中提出的，虽然Naisbulin预计的1.6比通常实验观察到的高。
[0130] 在包括各种金属的许多不同的配方中，钢是容易得到的催化剂，其中，所述包括各种金属的不同的配方是已知的Bosch反应的有效催化剂。在本发明方法中，各种等级的以及通过各种处理方法制备的和以各种形式存在的钢和不锈钢被用作固态碳生长的催化剂，尤其是固态碳纳米管生长的催化剂。小粒径的钢往往会生成较小直径碳纳米管。粒度既是钢的化学性质的函数又是用于制备颗粒的热处理方法的函数。轻钢常常产生直径超过100nm 的碳纳米管，而不锈钢(例如304钢或316L钢)产生直径在20nm范围内的碳纳米管。
[0131] 在碳纳米管的生长中各种形式的钢可作为合适的催化剂。例如，钢丝绒、钢板、钢丸(如所用的喷砂)提供了令人满意的生长率和相同的质量。在钢上生长的碳纳米管的形态是依赖于钢的化学形态和其处理的方式。这可能是由于任何的一系列因素在目前是没有充分了解的；但是它的产生与粒度和金属的边界形状有关，其中这些技术特征的特征尺寸控制了在这些钢样本表面上生长的碳纳米管群的特征直径。合适的实验可确定关于钢及钢的处理方法的正确的化学方法来得到所需要的碳纳米管形态以及对于本领域技术人员来说具有可控的直径是容易发生的。
[0132] 根据公开的方法，钢上的铁锈被认为是碳纳米管的生产方法中的一种好的催化剂。虽然目前反应机制并未明确，但该机制是存在的，因为包括铁锈的氧化铁是一种有效的氧化剂前体。一旦加热生锈的样本，氧化铁将分解同时铁原子将合并形成小的铁颗粒作为合适的碳纳米管生长的催化剂。
[0133] 当使用固体催化剂，如钢的晶圆片，碳纳米管表现为形成一系列的生长方式。尽管该机制仍未完全理解，但是已经出现反应气体与外露的表面颗粒的交互以及碳纳米管在表面开始生长。随着生长的继续出现成簇的相邻的管的缠结，并提起表面的催化剂颗粒露出新的催化剂颗粒层，此时反应气体可以与之交互。通过表面的每一层的揭起，碳纳米管在小块中变的高度缠结，其看上去就像“枕头”或在800到100被放大率下的苍耳。如果在反应区中保留一个样品，这些层状将继续生成和揭起直到催化剂被消耗完以及最终形成各种结构(如森林转、纤维或柱状)组成的碳纳米管“枕状”。观察到的从基础的催化剂基体上分离的枕形意味着液化床反应器可能是生产碳纳米管枕的一个经济的反应器，在该液化床反应器从基底上洗涤下枕形，将其引入到气体流中，并在随后从气体混合物中捕获碳纳米管枕。
[0134] 例如在附图3和附图18中描述的，枕形态的特点是存在的高度缠结成簇的碳纳米管，特别是尺寸在低于1mm以下的碳纳米管簇。因此，如同在附图中描述的，碳纳米管枕出现了大量的球型或纳米管的枕形形凝聚混合物，与积云状外围的外表差别不大。这些枕形形态可能包括很多不同直径、长度和类型的碳纳米管波浪形态常常出现在形成的森林形态、柱形态的离散单元中，及在基底上生长的细丝。许多不同成分的钢(如轻钢、304号不锈钢、316KL号不锈钢)及很多不同的形式(如钢板、钢丝绒和钢丸)往往会在反应气体混合机反应温度的广泛范围内产生碳纳米管枕形形态。
[0135] 观察到的碳纳米管波浪形态非常容易毡合。例如，如果轻柔的搅拌分散在乙醇溶液中的碳纳米管枕形形态的样本，然后摇动溶液，波浪形态会凝聚连锁使得枕形形态的明显生长的边界合并在一起及形成覆盖范围更加广泛的结构枕形形态可能尤其适合形成不同形态的碳纳米管的纸、毛毡、电极等等，这些形态可能是已经研发或正在研发的。对于本领域技术人员来说，这些枕形形态的潜在应用将会容易被了解。
[0136] 各种不同的反应设计可能用于促进所需的固态碳产品的形成和收集。尤其是适合大批量连续生产固态碳产品的气溶胶和流化床反应器流体壁反应器具有提供引进各种物质(催化剂、额外反应物)和尽量减少或消除反应壁上的固态碳产品的优点。
[0137] 催化转换器可利用本领域内已知的不同设计。
[0138] ●气溶胶反应器，其通过催化剂前体在气相中生成催化剂或是预制和选择特定大小分布的催化剂，混合后进入液体或运载气体溶液中，然后喷入到反应堆(例如，通过喷雾)。然后催化剂可能在气相中保持分布态，或在碳产品的生长阶段沉淀在反应区中固体表面，并随后将产品运输出反应区；
[0139] ●流化床反应器，其中催化剂或催化剂涂层颗粒被引入到反应器中，且固态碳在颗粒的表面生长。催化剂涂层颗粒被引入到反应堆和固体碳生长在表面的粒子。固态碳是不是在反应器中被洗涤并从在反应气体中被带出反应器，就是催化剂颗粒被收集同时固态碳从其表面清除；
[0140] ●间歇式反应器，催化剂要么是一个固定的固体表面(例如，一片钢，或钢丝绒)，要么是安装在固定的固体表面上(例如，惰性基底上沉积的催化剂纳米微粒)，与成长在催化剂上的固态碳、催化剂及固态碳定期的从反应器中清除。
[0141] ●连续反应器，其中固态催化剂或安装在固态基底上的催化剂被通过流动的气体流移动，导致固态碳产品被收集，固体表面被准备并从新引入到反应器中。固体基底可是催化材料(如，不锈钢板)或是安装有催化剂的表面。对于固体表面合适的板包括硅片、板材、滚筒、或球体。
[0142] 在本发明方法的一个实施方案中使用了流化床反应器，该反应器可被设计用来保留催化剂，是在当允许CNTs被带入气体流并将达到所需的大小之上的CNTs从反应区里向高处掷出，其中所述的掷出是由于形成颗粒上的拖力导致的。该控制可通过反应器的大小、气体流速、或组合后的大小和流速来实现，同时可允许超过洗涤的停留时间及相应的固态碳产品的大小(例如，碳纳米管的长度)。
[0143] 催化转换器可以被设计为间歇式的或连续的反应器，使得固态碳在至少一个固体表面上沉积，其中固体表面(碳在其上沉积)被设计为生产的物体或与其相关的组件，同时固态碳产品可包括或完全包括热解石墨组成，或是一个或更多种类的巴氏·富勒烯。生产的物体的整个表面不需要覆盖碳。在可选择的固体表面上的碳沉积面积可通过遮蔽被限定在一个或多个区域，或通过选择性沉积催化剂或催化剂前体来促进在固体表面的某些部分上的固态碳的生产。
[0144] 对于本领域技术人员来说，这种从气体流或固体表面收集和分离固态碳产品的方法的产生将是容易发生的，同时也将包括已知的从气体或液体流中或分离固体的方法。这些从气相中分离固态碳产品的方法包括但不限于洗涤、离心、静电沉积和过滤。
[0145] 固态产品从气体流中分离及催化剂取决于利用的反应类型。例如，固态碳可被直接从在气溶胶反应器内的气体流中收集或从流化床反应器中洗涤，其中使用电泳或热迁移收集器或通过各种过滤方法。对于固体催化剂或安装在固体表面的催化剂，固态碳产品可能从固体载体材料上被舍弃否则会被磨去。
[0146] 在某些情况下将产品从反应气体混合物中移出进行冷却是有利的(例如，将固态碳从反应器中移出并使之通过清洗室，其中反应气体通过惰性清洗气如氦气移出)。在冷却前进行清洗有助于减少冷却过程中在所需的固态碳产品上不需要的固态碳的形态的沉积或生长。
[0147] 在气溶胶或流化床反应器中，在生长区的停留时间可通过对抗气体流移动的许多力(如，引力、电磁力、或离心力)来控制。这些影力对抗气体流来版主都控制停留时间，进而使得固态碳产品的大小可以被控制。
[0148] 在另一个实施方案中，利用气溶胶反应电喷度是一个有效的途径，该途径引导预制的催化剂、或催化剂前体溶液进入由单个粒子构成的小水滴中。电喷雾分有助于保存分散的颗粒以使他们不会聚集或融合。电喷雾也往往会控制产生的碳颗粒并利用静电收集器使他们容易从气溶胶中收集。
[0149] 在气溶胶反应器中催化剂可通过喷涂催化剂前体或预制的催化剂载气或运输进入反应区的流体来生成。催化剂或催化剂前体可预先准备，在催化调节过程之前以反应气体混合。通过加热惰性载气催化调节可促进单壁碳纳米管的特定螺旋的生长，例如氦是众所周知的促进金属特性螺旋性的生长。此外，一中或多中的物质可能引入反应区中来修改所需固态碳产品的物理性能，既可以通过在固态碳产品中合并也可以通过在固态碳产品表面上沉积。
[0150] 在许多情况下，催化剂颗粒是从作为碳纳米管生长的周围矩阵中被移除，因此催化剂颗粒可视为嵌入到纳米管的末端之一。在扫描电子显微镜图像中显示催化剂末端比从他们开始生长的管末端大(例如1.3到1.6倍直径)。这可能是由于碳壳周围的催化剂，或是催化剂颗粒大小和从他开始生长的碳纳米管之间指示性的基本关系，或是由于一些其他因素甚至是巧合。在任何情况下，控制碳纳米管大小的一种途径似乎是通过催化颗粒的尺寸来控制，包括略大于所需纳米尺寸的催化颗粒。
[0151] 在实践中，催化剂颗粒尺寸可通过包括在金属基体中作为晶域的很多途径来控制。例如，轻钢丝绒通常比316L号不锈钢产生较大直径的碳纳米管。通过利用预制所需大小的纳米颗粒，或通过喷涂催化剂前体的液滴，要么在表面上，要么在催化剂颗粒将会在其中结晶的气溶胶中(通过调整前体浓度及喷雾液滴的大小可控制最终颗粒的大小)，来调节碳纳米管的大小。
[0152] 固态碳材料的物理性能可通过其他的在固态碳表面的物质的使用来进行实质性改性。产生的固态碳的许多不同的改性处理和功能化修饰是本领域已知的技术，同时对于本领域技术人员来说是容易实现的。本发明的方法所考虑的是向反应气体中添加改性试剂，如氨、噻吩、氮气和过剩的氢气，根据文献的记录，这些物质可能导致对固态碳的物理性能的所希望的改性处理。这些改性处理和功能化修饰中的至少一部分可能会在反应区中进行。
[0153] 这些改性试剂中许多是可能在反应过程中被应用到的。这些物质可被引入到还原反应室中并位于固态碳形成反应完成的附近，其中通过例如注入含有存放这些物质如金属离子的水流。这些物质也可被作为载气的组分被引入，例如，众所周知，过剩的氢气是在碳格加氢中产生，在某些情况下是半导体类型的所需固态碳产品的明显产生的产品。
[0154] 这种方法的一个优点是可被电力生产、化学工程和制造业所应用，其中主要烃燃料原料的燃烧是是电力和各种工程加热的组要来源。由此产生的包括碳氧化合物的燃烧气体可被用来作为生产所需固态碳产品的碳原料。对于许多不同的生产方式来说，本发明方法是可拓展的以至于，例如，可通过本方法设计的实施设备来安排操作碳氧化合物的排放，其中是通过对大型燃煤发电厂的燃烧过程或通过内燃机安排来实现的。
[0155] 在另一个实施方案中，从原料气体混合物中得到的碳氧化合物是通过从原料混合物中分离并收集形成，同时碳氧化合物原料被用于还原过程。在有一个实施方案中，催化转化过程可用来作为多级电力提取过程中的中间步骤，其中第一步为了生成所需要的固态碳产品而冷却燃烧气体至还原过程的反应温度。然后冷却的燃烧气体，在还原反应所需要的温度下，可通过还原过程并随后通过附加电力提取阶段。
[0156] 由于电力生产而将本发明方法与烃燃烧过程合并具有额外的优点，还原过程所必须的氢气可通过利用低功率垫电解水形成。在电解过程中形成的氧气可用作燃烧过程中至少部分的可燃混合物。
[0157] 当揭示的方法是与燃烧或化学过程合并使用烃时，过程中的部分的烃可用来作为还原剂气体。这可能包括分解碳氢化合物形成氢气，用来提供作为还原剂气体。适当的使本发明过程适应可用的碳氢化合物原料的方法对于本领域技术人员来说是容易发现的。
[0158] 本发明方法的还原过程导致固态碳产品和水的形成。随后由于加热的目的，水可被浓缩并通过相变潜热提取，或作为低压电源抽取循环的一部分。选择提取水作为有用的副产品并有利的利用相关相变潜热，对于本领域技术人员来说是容易实现的。
[0159] 实施例
[0160] 虽然此处描述的实施例被用来描述本发明方法，可以理解是，这些描述仅仅是出于此目的，同时对于本领域技术人员来说这里一些变化是落入到本发明的原理和范围内的。作为本项发明方法的说明将包括以下的实施例。
[0161]
[0162]
[0163] 在以下部分中，每一实施例将通过附加信息详细介绍，同时将包括每个实施例产品的扫描电子显微镜图像。
[0164] 附图1中所描述的是所有实施例中所使用的实验装置。实验装置包括两个石英焙烧炉1和2，通过串联连接。产生这项安排是为了能够同时对每个焙烧炉执行单独的测试，潜在因素是在的不同的反应温度下及不同的催化剂，但具有相同的反应气体混合物以及压强。该安排允许在同时运行着两个焙烧炉是更加快速地测试。但是，只有单独焙烧炉需要有效操作时：所示的两个焙烧炉的安排是以实验的方便为前提的。样品被放入到其中一个焙烧炉。所有的测试是在间歇处理模式下运行。焙烧炉通过1至2个小时来达到所需温度并通过4至6个小时来冷却以便于样品可以被转移。通常情况下，实验只需要运行一个焙烧炉。附图1中所描述的所有组件及与其相关的管道、仪器仪表及其附属物一起被统称为“实验装置”，并将在下列实验的实施例中描述。
[0165] 在实施例中使用的气体的不同组分是：
[0166] ●二氧化碳(CO2)，研究级，普莱克斯公司
[0167] ●甲烷(CH4)，研究级，普莱克斯公司
[0168] ●氮气(N2)，标准级，普莱克斯公司
[0169] ●氦气(He)，研究级，法国液化空气公司
[0170] ●氢气(H2)，研究级，普莱克斯公司
[0171] 如附图1所示，气体从气体供应装置6输送到混合阀7，气体在混合阀7处被测量并分配输送到焙烧炉1和2中。气体流过焙烧炉1和2，输送到冷冻冷凝器4(露点温度38℉)，然后通过压缩机3并回到焙烧炉1的顶端。如果特定的实验需要清除焙烧炉内的惰性气体，真空泵5将被用来排空实验装置。
[0172] 第一焙烧炉1的温度通过固定在炉内约在其中心线位置的K型热电偶来测量。第二焙烧炉2的温度通过固定在焙烧炉的绝缘陶瓷钻井中的约在第二焙烧炉2的中心线处的K型热电偶来测量。记录的温度是在这些热电偶上显示的测量温度，虽然是在反应区中显示的温度，但这些温度并不是非常精确。在反应区的不同区域任何特定的实验设置在精确的记录反应温度上都将会出现类似的缺陷。但是，最终记录是用于记录测量温度，相关领域技术人员通过适当的实验和温度的改动可在相似的装置中产生相类似的结果。
[0173] 没有尝试测量和控制再循环流动，同时产品的质量和反应速度似乎是与高容量压缩机或低容积泵是否被使用率无关。这些现象可能是由于各种情况下的流量是高于临界阈值导致。流量在优化设计和生产设施的运作中是重要因素，但在此处记录的测试中不是特别重要，这是由于实验装置的体积比催化剂和最终产生的固体碳产品的体积大得多。适当的测试为具体的生产设计确定了最佳流量，对于本领域技术人员来说这是容易确定的。
[0174] 通过实验，实验装置中的气体在压强会随着温度的上升突然开始迅速下降。一旦压强开始下降，温度随着催化剂和气体混合 物的变花而变化。此处压强的突然下降可能是固态碳产品形成开始的指示。然后通过向反应装置添加额外的反应气体来维持压强。然后在短时间内，压强将开始上升，此时标志反应气体的添加将停止。压强降低和降低的时间似乎代表了碳纳米管生长的开始和持续时间和增长率。
[0175] 启动程序遵循下面两种方法之一：在惰性气体(氦气或氮气)中加热，或在空气中加热。在惰性气体中加热的情况下，实验装置排空且清洗约5分钟，之后关闭真空泵5，同时像实验装置中填充惰性气体使其达到大气压。然后关闭惰性气体并打开焙烧炉使其开始加热循环。在空气中加热的情况下，焙烧炉启动时不需要清洗。只需打开焙烧炉并达到所需温度。
[0176] 当焙烧炉大约达到实验设置点温度时，撤离实验装置并清除反应气体混合物(通常是二氧化碳和还原气体的混合物)5分钟。然后实验装置中的反应气体达到大气压，同时温度继续增加直到反实验装置测量温度达到选定的实验温度
[0177] 在实施例中，焙烧炉控制在固定的时间(通常为1小时)，在这段时间内焙烧炉被关闭、清洗和冷却。关闭焙烧炉之后，打开真空泵5，排空反应气体并用惰性气体(氦气或氮气)清洗实验装置约5分钟，然后关闭真空泵5，用惰性气体填充实验装置使其达到大气压力，然后冷却。
[0178] 在实验中，没有观察到的基于惰性气体清除和冷却的CNTs产品质量上的差异。进一步的测试显示CNTs的性能通过冷却的气体混合物和冷却的速率被改性。根据此处实施例中记载的连续流动反应设备对于本领域技术人员来说是容易实现的。
[0179] 实施例1
[0180]
[0181] 对于实施例1，用存在大量红色锈点的轻钢晶片的样品作为催化剂。将轻钢晶片放置于焙烧炉1约中心线处。启动真空泵5并用氦气清洗实验装置5分钟。5分钟后关闭真空泵5，打开压缩机3，并打开冷冻冷凝器4同时继续通入氦气直到压强达到680T时关闭气流。然后启动焙烧炉1.
[0182] 当焙烧炉1的温度达到设置点温度680℃时，启动真空泵5，并用化学计量混合的二氧化碳和氢气反应气体清洗反应装置5分钟，其中该反应气体是通过被混合阀7控制的气体供应装置6供应的。5分钟后关闭真空泵5。当反应装置的达到760Torr压强时，停止供应反应气体。定期添加额外的反应气体使反应装置的表压维持在640Torr与760Torr之间。测试运行1小时后关闭焙烧炉1，启动真空泵5并用氦气清洗实验装置5分钟，其中氦气通过被混合阀7控制的气体供应装置6供应。然后关闭真空泵5，继续通入氦气清洗气直到反应装置中的表压达到740Torr。然后移开冷却焙烧炉1.
[0183] 焙烧炉1冷却后移出钢样品。附图2中展示的是移出之后样品的照片；注意到在基底上生长的“森林”形态。该森林形态是由碳纳米管“波形”组成。附图3展示了700x放大率下相同样品的电镜扫描图。附图4展示了18,000x放大率下相同样品的电镜扫描图并显示出典型的“枕形“的详细信息。CNTs的大小(几十到几百纳米直径)表示他们最有可能是多壁纳米管。注意到在附 图4中可看到催化剂在每个碳纳米管的增长顶端。增长顶端的平均直径似乎是与之相关的碳纳米管直径的约1.2到1.3倍。附图5描述的是附图4中CNTs的元素分析图，指出CNTs是由碳及少量铁和氧组成的，可能是由于嵌入CNTs增长顶端的催化剂颗粒导致。
[0184] 实施例2
[0185]
[0186] 对于实施例2，移动石英磁盘样品使之平铺在304号不锈钢晶片上，其中不锈钢晶片作为催化剂。304号不锈钢催化剂晶片放到焙烧炉1中位于约中心线处。开启真空泵5并用氦气清洗实验装置5分钟。5分钟后关闭真空泵5，开启压缩机3，开启冷冻冷凝器4并继续通入氦气直到压强达到680Torr，此时停止气体流入。然后开启焙烧炉1。
[0187] 当焙烧炉1温度达到设定点温度680℃时，启动真空泵5，并用化学计量混合的二氧化碳和氢气反应气体清洗反应装置5分钟，其中该反应气体是通过被混合阀7控制的气体供应装置6供应的。5分钟后关闭真空泵5。当反应装置的达到760Torr压强时，停止供应反应气体。1.定期添加额外的反应气体使反应装置的表压维持在640到760Torr之间。测试运行1小时后关闭焙烧炉1，启动真空泵5并用氦气清洗实验装置5分钟，其中氦气通过被混合阀7控制的气体供应装置6供应。然后关闭真空泵5，继续通入氦气清洗气直到反应装置中的表压达到740Torr。然后移开并冷却焙烧炉1。
[0188] 焙烧炉1冷却后从焙烧炉1中移出钢样品。CNTs的纤维网片生长在石英与晶片之间。部分CNT纤维网片粘附在石英和钢催化剂晶片表面。附图6展示了10,000x放大率下样品的电镜扫描图，附图7中展示了100,000x放大率下样品的电镜扫描图。CNTs的大小(几十到几百纳米直径)表示他们可能是多壁纳米管。
[0189] 实施例3
[0190]
[0191] 对于实施例3，用316L号不锈钢晶片作为催化剂。将316L号不锈钢晶片放到焙烧炉1中位于约中心线处。开启压缩机3，打开冷冻冷凝器4，开启真空泵5，将含有氦气的清洗气体引入实验装置中，其中清洗气体是通过被混合阀7控制的气体提供装置6供应的。清洗5分钟后关闭真空泵5同时继续通入氦气清洗气体知道实验装置中的表压达到680Torr时关闭清洗气体流
[0192] 当焙烧炉1温度达到700℃时，启动真空泵5，并用化学计量混合的二氧化碳和氢气反应气体通过反应装置，其中反应气体是通过被混合阀7控制的气体供应装置6供应。5分钟后关闭真空泵5同时继续通入反应气体直到实验装置的表压达到730Torr，此时减少反应气体流量至较低的足以维持压强在700Torr到730Torr之间的流量。实验装置运行1小时后关闭焙烧炉1，开启真空泵5同时用氦气清洗实验装置5分钟，其中氦气通过被混合阀7控制的气体供应装置6提供。然后关闭真空泵5同时继续通 入氦气直到实验装置中的表压达到760Torr。然后移开并冷却焙烧炉1。
[0193] 焙烧炉1冷却后从焙烧炉1中移出钢样品。在冷却焙烧炉1后从焙烧炉1中移出316L号不锈钢晶片。附图8是316L号不锈钢晶片的照片。注意到固态碳产品，其中碳纳米管仅生长在晶片的一部分上。导致该现象产生的原因还不明确。附图9描述的是2,500x放大率下晶片上CNT森林形态区域的图像，附图10是10,000x放大率下相同的CNT森林形态区域的图像。管得直径显示出CNTs更可能是多壁的。
[0194] 实施例4
[0195]
[0196] 对于实施例4，样品轻钢丝绒作为催化剂。轻钢丝绒放置于焙烧炉1中位于约中心线处并在空气中加热。开启焙烧炉1，打开压缩机3同时打开冷冻冷凝器4.当焙烧炉1温度达到645℃(即，在焙烧炉1达到设置点温度700℃之前)开启真空泵5，并将通过被混合阀7控制的气体供应装置6供应的化学计量混合的二氧化碳和氢气通入实验装置5分钟。5分钟结束后关闭真空泵5，同时继续通入气体直到实验装置的表压达到530Torr时降低反应气体流量至足以维持压强在500Torr到530Torr之间的较低的流量。实验装置运行1小时后关闭焙烧炉1，开启真空泵5同时用氦气清洗实验装置5分钟，其中氦气通过被混合阀
7控制的气体供应装置6提供。然后关闭真空泵5并继续通入氦气直到实验装置中的表压达到760Torr。然后移开冷却焙烧炉1。
7控制的气体供应装置6提供。然后关闭真空泵5并继续通入氦气直到实验装置中的表压达到760Torr。然后移开冷却焙烧炉1。
[0197] 冷却焙烧炉1后移出与固态碳产品一起的钢丝绒。附图11是钢丝绒样品的照片。注意到固态碳产品的粉末状黑带，通过采样和SEM检测产生如附图12中描述的800x放大率下的粉末的离子图像。颗粒是包括粉状黑带的大量波浪形态的一个“波形”。附图13描述的是120,000x放大率下的相同“波形”的图像。该直径表明CNTs可能是多壁的。
[0198] 实施例5
[0199]
[0200] 对于实施例5，样品316号不锈钢丝作为催化剂。将316号不锈钢丝放置于焙烧炉1中位于约中心线处并在空气中加热。开启焙烧炉1并打开冷冻冷凝器4。开启真空泵5，并将通过被混合阀7控制的气体供应装置6供应的包括化学计量混合的二氧化碳和氢气的反应气体用来清洗实验装置5分钟。5分钟后关闭真空泵5，打开压缩机3，同时继续通入反应气体混合物直到实验装置中的表压达到589Torr时停止反应气体流入。实验装置运行1小时候关闭焙烧炉1，开启真空泵5同时用氦气清洗实验装置5分钟，其中氦气通过被混合阀7控制的气体供应装置6提供。然后关闭真空泵5同时继续通入氦气直到实验装置中的表压达到700Torr。然后移开冷却焙烧炉1。
[0201] 冷却焙烧炉1后从焙烧炉1中移出钢丝。附图14是在本实施例中石墨板上的在表面生长固态碳产品的钢丝样品的图片。石墨板样品的图像是利用SEM产生的如附图15所示的在7,000x 放大率下的石墨板的图像和附图16所示的在50,000x放大率下的石墨板的详细图像。
[0202] 实施例6
[0203]
[0204] 对于实施例6，304号不锈钢晶片作为催化剂。将石英磁盘样品放置于钢晶片的上表面上。304号不锈钢晶片与石英磁盘一起放置于焙烧炉1中约中心线处。开启真空泵5，并将通过被混合阀7控制的气体供应装置6供应的包括化学计量混合的二氧化碳和氢气的反应气体用来清洗实验装置5分钟。5分钟后关闭真空泵5，打开压缩机3，开启冷却冷凝器4同时继续通入氦气直到实验装置中的压强达到680Torr时停止反应气体流入。然后移开冷却焙烧炉1。
[0205] 当焙烧炉1温度达到设置点温度650℃时，启动真空泵5，并用通过被混合阀7控制的气体供应装置6供应的化学计量混合的二氧化碳和氢气反应气体来清洗实验装置5分钟。5分钟后关闭真空泵5。当实验装置达到730Torr表压时，停止反应气体。定期的添加额外的反应气体使反应装置的压强保持在640Torr到760Torr之间。测试运行1小时后关闭焙烧炉1，启动真空泵5并用氦气清洗实验装置5分钟，其中氦气通过被混合阀7控制的气体供应装置6供应。然后关闭真空泵5，并继续通入氦气清洗气直到反应装置中的表压达到740Torr。然后移开冷却焙烧炉1。
[0206] 附图17是在石墨板表面生长的样品的图片。石墨板样品的图像是利用SEM产生的如附图18所示的在778x放大率下的石墨板的图像。在附图18中所示的波形包括纤维形态。图19所示的是在11000x放大率下的一个波形的图像，其中可以看到高度缠结的碳纳米管结构。附图20的是在7000x放大率下，包括如在附图19中所示的同一波形的一些碳纳米管的详细信息。
[0207] 因此，本发明具有超过现有发明的技术优势。虽然说本发明方法的实施方案已经被描述过，同时各种修正和改进对于本领域技术人员是显而易见的。这些替换、修正和改进都将作为本次公开的一部分，并都落入到本发明的原理和范围内。
| 标题 | 发布/更新时间 | 阅读量 |
|---|---|---|
| 一种制备单壁碳纳米管的方法 | 2020-05-11 | 903 |
| 半导体性单壁碳纳米管的制备方法 | 2020-05-11 | 388 |
| 单壁碳纳米管的定位生长方法 | 2020-05-12 | 501 |
| 单壁碳纳米管的制备方法 | 2020-05-12 | 606 |
| 使用光偶极阱拣选单壁碳纳米管 | 2020-05-12 | 736 |
| 使用光偶极阱拣选单壁碳纳米管 | 2020-05-13 | 549 |
| 单壁碳纳米管的定位生长方法 | 2020-05-13 | 73 |
| 半导体性单壁碳纳米管的制备方法 | 2020-05-13 | 448 |
| 一种氮掺杂单壁碳纳米管的制备方法 | 2020-05-11 | 112 |
| 制备单壁碳纳米管网的方法 | 2020-05-13 | 316 |
高效检索全球专利专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台，是提供专利分析，专利查询，专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。
我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据，免费查、免费专利分析。
分析报告
专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析，涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度，系统通过AI智能系统对图表进行解读，只需1分钟，一键生成行业专利分析报告。
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈