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碘化铯纳米晶及其制备方法和应用

阅读:1021发布:2020-09-04

专利汇可以提供碘化铯纳米晶及其制备方法和应用专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 涉及 量子点 技术领域,具体提供一种碘化铯 纳米晶 及其制备方法。所述碘化铯纳米晶的制备方法至少包括以下步骤:在165~195℃下将铯源前躯体溶液与碘源前躯体溶液反应5~12min,反应结束立即淬冷处理,获得碘化铯纳米晶;所述铯源前躯体溶液、碘源前躯体溶液均不溶解有 氧 分子、 水 分子。所述制备方法合成了不同形貌的离子型碘化铯纳米晶,而且获得的碘化铯纳米晶没有其他相或者杂质,也没有副产物的存在,纯度高达99.9%及以上,比其 块 体材料更好的光学转换能 力 和效率,同时也能在一定程度上弥补块体 闪烁体 材料在反应时间上比较慢的不足之处。,下面是碘化铯纳米晶及其制备方法和应用专利的具体信息内容。

1.一种碘化铯纳米晶的制备方法,其特征在于,至少包括以下步骤:
在165~195℃下将铯源前躯体溶液与碘源前躯体溶液反应5~12min,反应结束立即淬冷处理,获得碘化铯纳米晶;
所述铯源前躯体溶液、碘源前躯体溶液均不溶解有分子、分子。
2.如权利要求1所述的碘化铯纳米晶的制备方法,其特征在于,按照摩尔比,所述铯源前躯体溶液中铯元素与所述碘源前躯体中碘元素的比例为(4.0~5.0):(3.0~9.5)。
3.如权利要求1所述的碘化铯纳米晶的制备方法,其特征在于,所述铯源前躯体溶液为酸铯溶液,所述碳酸铯溶液的溶剂为十八碳烯和油酸的混合物。
4.如权利要求3所述的碘化铯纳米晶的制备方法,其特征在于,所述十八碳烯和油酸混合的体积比为(28~35):1。
5.如权利要求1所述的碘化铯纳米晶的制备方法,其特征在于,所述碘源前躯体溶液为二碘化锗溶液或碘化钠溶液或碘化溶液或碘化溶液或四碘化溶液中的任一种,所述碘源前躯体溶液的溶剂为油酸、油胺、十八碳烯的混合物。
6.如权利要求5所述的碘化铯纳米晶的制备方法,其特征在于,按照体积比,所述油酸:
油胺:十八碳烯=1:1:(18~22)。
7.如权利要求5所述的碘化铯纳米晶的制备方法,其特征在于,所述碘源前躯体溶液的溶剂还包括三辛基膦,所述三辛基膦与所述十八碳烯的体积比为(1.8~2.5):1。
8.如权利要求1所述的碘化铯纳米晶的制备方法,其特征在于,所述铯源前躯体溶液、碘源前躯体溶液均在隔绝氧气并在惰性气氛中制备。
9.一种碘化铯纳米晶,其特征在于,所述碘化铯纳米晶采用如权利要求1~8任一项所述的碘化铯纳米晶的制备方法制备得到,所述碘化铯纳米晶为球形纳米晶、六片状纳米晶、立方状纳米晶中的任一种。
10.如权利要求1~8任一项碘化铯纳米晶的制备方法制备的碘化铯纳米晶在医疗成像、电子发射体成像领域中的应用。

说明书全文

碘化铯纳米晶及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于量子点技术领域,具体涉及一种碘化铯纳米晶及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 在当今科技发展的社会中,纳米材料在各个领域中都发挥着越来越重要的作用。在过去的几十年内,有关纳米范畴材料的研究中,金属纳米材料、半导体纳米材料和磁性纳米材料是被研究最多的纳米材料。其中,半导体纳米晶也被称为量子点,它的半径小于或者近似等于波尔激子半径。在量子点材料中,最经典的是硒化镉(CdSe)、碲化镉(CdTe)和硫化镉(CdS)等,对它们的探索不仅促进了基础研究的发展,同时也在技术应用方面具有重要的意义。截止目前,这几种量子点的荧光发射依赖于其尺寸的大小和尺寸的分布特点,依然吸引不少研究者。这主要是由于纳米晶的量子限域效应起到作用。这些传统的二元或者多元金属硫族化合物由于量子尺寸效应的作用,其光学性质对其体材料有很大的提高。除此之外,还具有多功能表面化学性质和自由的胶体状态,使其能够很好的分散在各种溶剂和基质中,最终兼容地应用在不同的器械设备中。对于金属纳米晶来说,其本身的很多物理参数对其性质都有影响,如尺寸大小、形状、元素组成和晶体结构等,改变任何一个参数都可以对其性质进行改变,同时纳米晶变化的灵活性和范围对于特定的参数是十分敏感的,比如在局域表面等离子体共振(LSPR)和表面增强拉曼散射(SERS)方面的应用中,有研究发现,对于金(Au)和(Ag)纳米晶;来说,其形貌和结构对LSPR的数量、位置和强度起到了十分重要的作用。在催化应用方面,有研究表面,通过减小尺寸来提高金属纳米晶的活泼型。
近年来,磁性纳米粒子在包括化学、生物医学、电子以及材料工程的应用中研究的比较多,对于磁性纳米粒子来说,它们具有特殊的顺磁特性,而且因为表面有过多的原子,但是仅有少量的配位数会引起磁矩分布的不饱和,粒子的轨道和自旋矩都有很大的提高。磁性纳米经过在尺寸大小上的调节,可以对其烟油的物理及化学性质进行调控。这些不同于块体材料的性质,使得磁性纳米材料被广泛的应用于癌症诊断、巨磁电阻、磁性液体、磁性记录、软磁制冷以及磁光器件等领域。
[0003] 闪烁体是一种可以将高能光子X射线、γ射线等转化为一束紫外可见漫散射(UV-vis)范围的光。另外,加速的带电粒子如电子、质子或更重的离子,甚至是中子都可以通过他们的探测能量沉积在与闪烁体基质的相互作用下再次转化为一道闪光。由于这个特性,闪烁体材料被应用于光谱或者能量转换器等方面。闪烁是一种常见的现象,在气体、液体和固体中都有可能发生。在固体中有两种比较重要的闪烁体材料,分别是固体无机闪烁体材料和固体有机闪烁体材料。其中,无机闪烁体材料在实际应用和发展中占的比例较大,如碘化铯闪烁体与纳米闪烁器。正如前面提到,衡量闪烁体材料的一个性能是衰减时间,衰减时间越短,对射线的检测能越好。这类型闪烁体有很多,可是都有一定的弊端,比如像氟化钡、碘化等,虽然也是快衰减的闪烁材料,但发紫外区域的发光波长以及生长尺寸的限制,给检测带来了很多的不便。而碘化铯这种闪烁体材料,具有高度对称的立方晶系,易于大尺寸单晶的生长,衰减时间也比较短(小于10ns),所以有大量关于纯碘化铯以及掺杂其他元素的碘化铯闪烁体的研究。对于纯碘化铯闪烁体材料而言,一般认为是有两个发光分量,一个主要发光波长即快分量,一个慢分量。快、慢分量的比值越小,材料的性能越好。由于制备所用的原料以及制备的工艺也不尽相同,不同研究所得到的纯碘化铯的性能也有区别。在纯碘化铯晶体的研究中,一直存在着尚待解决的如下问题:(1)虽然大的碘化铯块体材料会有很好的光学性质,但是比较大的单晶碘化铯材料十分的脆弱,容易被损害;(2)比较大的单晶生长成本昂贵,消耗的时间比较长,而且高质量的生长也会受到限制;(3)对于粒子状的无机碘化铯材料来说,其大小和可伸缩性比较好,但是它们在有机溶剂聚合物基质的溶解度比较低;(4)通过如凝胶法制得的碘化铯材料,由于是凝胶状态,透光性不是很好,会严重影响其发光性能。此外,通过溶胶凝胶法制得的透明碘化铯纳米晶,其做成薄膜后表面不是十分的平整,而且粒子均一性差,而在实际应用中,对薄膜的厚度、平整度、粒子尺寸以及均一度有非常高的要求。

发明内容

[0004] 针对目前凝胶法制备碘化铯时存在与有机溶剂及聚合物基质中溶解度低、发光性能不好、粒子均一性差以及过于脆弱等问题,本发明提供一种碘化铯纳米晶的制备方法。
[0005] 以及,由上述制备方法获得的碘化铯纳米晶及其应用。
[0006] 为实现上述发明目的,本发明的技术方案如下:
[0007] 一种碘化铯纳米晶的制备方法,至少包括以下步骤:在165~195℃下将铯源前躯体溶液与碘源前躯体溶液反应5~12min,反应结束立即淬冷处理,获得碘化铯纳米晶;
[0008] 所述铯源前躯体溶液、碘源前躯体溶液均不溶解有分子、分子。
[0009] 相应地,一种碘化铯纳米晶,所述碘化铯纳米晶采用如上所述的碘化铯纳米晶的制备方法制备得到,所述碘化铯纳米晶为球形纳米晶、六片状纳米晶、立方块状纳米晶中的任一种。
[0010] 以及,所述碘化铯纳米晶在医疗成像、电子发射体成像领域中的应用。
[0011] 本发明碘化铯纳米晶的制备方法的有益效果在于:
[0012] 相对于现有技术,本发明的碘化铯纳米晶的制备方法,合成了不同形貌的离子型碘化铯纳米晶,而且获得的碘化铯纳米晶没有其他相或者杂质,也没有副产物的存在,纯度高达99.9%及以上。本发明的制备方法制备过程中,具有工艺简单、纳米晶形貌可控等优势。
[0013] 本发明提供的碘化铯纳米晶作为纳米闪烁体,其三维限域效应以及电子和空穴波函数发生更好的重叠,具有比其块体材料更好的光学转换能力和效率,同时也能在一定程度上弥补块体闪烁体材料在反应时间上慢的不足。因此,可以广泛应用于医疗成像、电子发射体成像等领域。附图说明
[0014] 为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0015] 图1为本发明实施例1、2、3制备得到的碘化铯纳米晶的XRD图谱;
[0016] 图2为本发明实施例1制备得到的球形碘化铯纳米晶的透射电镜(TEM)图;
[0017] 图3为本发明实施例1制备得到的球形碘化铯纳米晶的高分辨率透射电镜(HRTEM)图;
[0018] 图4为本发明实施例2制备得到的六角片状碘化铯纳米晶的TEM、HRTEM图;
[0019] 图5为本发明实施例3制备得到的立方块碘化铯纳米晶的TEM、HRTEM图。

具体实施方式

[0020] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
[0021] 本发明实例提供一种碘化铯纳米晶的制备方法。该制备方法至少包括以下步骤:
[0022] 在165~195℃下将铯源前躯体溶液与碘源前躯体溶液反应5~12min,反应结束立即淬冷处理,获得碘化铯纳米晶;
[0023] 所述铯源前躯体溶液、碘源前躯体溶液均不溶解有氧分子、水分子。
[0024] 下面对本发明的制备方法技术方案做进一步的详细解释。
[0025] 上述的铯源前躯体溶液为十八烯和油酸的铯源前躯体溶液,也就是溶剂为十八碳烯和油酸的混合物,溶质为含铯的物质。
[0026] 优选地,所述铯源前躯体溶液中,十八碳烯和油酸混合物的体积比为(28~35):1。将铯源溶于由十八碳烯和油酸在该配比下得到的混合溶剂中,铯源溶解速度快,可以获得良好的油相溶液。
[0027] 优选地,铯源为碳酸铯。
[0028] 为避免碳酸铯溶解在十八碳烯和油酸中发生其他副反应以及在制备碘化铯纳米晶过程中有副反应,需要在将十八碳烯、油酸在于碘化铯溶解之前,进行干燥、除氧处理,提高十八碳烯和油酸的纯度,降低发生副反应的可能性。
[0029] 优选地,所述碘源前躯体溶液的溶质为二碘化锗、碘化钠、碘化、碘化、四碘化中的任一种,这几种碘源易溶解,而且不会引入其他副反应产物杂质;所述碘源前躯体溶液的溶剂为油酸、油胺、十八碳烯的混合物,以油酸、油胺和十八碳烯作为碘源前躯体溶液的溶剂,使得碘源溶解于其中,获得油相溶液,避免引入水等其他成分。
[0030] 优选地,碘源前躯体溶液的溶剂中,按照体积比,所述油酸:油胺:十八碳烯=1:1:(18~22)。
[0031] 如果需要获得立方块状的碘化铯纳米晶,则碘源前躯体溶液的溶剂除了油酸、油胺及十八碳烯之外,还包括三辛基膦,并且所述三辛基膦与所述十八碳烯的体积比为(1.8~2.5):1。在向碘源前躯体溶液中添加三辛基膦之后,有利于六角片状的碘化铯纳米晶进一步生成立方块的碘化铯纳米晶。
[0032] 根据上述铯源前躯体溶液及碘源前躯体溶液的组分,按照摩尔比,所述铯源前躯体溶液中铯元素与所述碘源前躯体中碘元素的比例为(4.0~5.0):(3.0~9.5)。在前述条件下,随着碘源的投入量的增多,以及反应时间的延长,生成的碘化铯纳米晶可以由球形逐渐变成六角片状、立方块状。如当铯元素的摩尔量与碘元素的摩尔量比例为4.6:3.06时,反应5min,获得球状碘化铯纳米晶;而如果两者的摩尔比约为4.6:6.13,反应时间延长至10min左右,则生成六角片状碘化铯纳米晶;两者摩尔比约为4.6:9.19,反应时间延长至
10min左右,并且在碘源前躯体溶液中含有三辛基膦时,可以获得立方块状碘化铯纳米晶。
[0033] 本发明中,淬冷处理可以有效解决生成的碘化铯纳米晶粒径不均一、表面不平整等问题。
[0034] 优选地,淬冷处理为水浴或者油浴。
[0035] 本发明提供的碘化铯纳米晶的制备方法,成了不同形貌的离子型碘化铯纳米晶,而且获得的碘化铯纳米晶没有其他相或者杂质,也没有副产物的存在,纯度高达99.9%及以上。本发明的制备方法制备过程中,具有生产过程安全可靠,工艺条件简单易控、生产成本低、纳米晶形貌可控等优势,适于工业化大规模生产。
[0036] 上述制备方法获得的碘化铯纳米晶纯度高,形貌可控,可以作为纳米闪烁体,其三维限域效应以及电子和空穴波函数发生更好的重叠,具有比其块体材料更好的光学转换能力和效率,同时也能在一定程度上弥补块体闪烁体材料在反应时间上慢的不足。因此,可以广泛应用于医疗成像、电子发射体成像、粒子物理等领域。
[0037] 为更有效的说明本发明的技术方案,下面通过具体实施例说明本发明的技术方案。
[0038] 实施例1
[0039] 一种球形碘化铯纳米晶的制备方法,包括以下步骤:
[0040] (1).溶剂的除杂处理:将50mL十八碳烯放在单口圆底烧瓶里,用胶塞封口,然后放在140℃的油浴里,胶塞上插一个注射器针头,注射器针头与双排管相连,在此140℃油浴条件下进行充真空处理30min,抽完后通入氩气,同时胶塞上插一个充满氩气的保护气球,以防空气、水或者其他杂质进入。油酸、油胺采用同样的处理手段,以备后面使用。
[0041] (2).铯源前躯体溶液的制备:将0.015g碳酸铯放入侧口封闭的三颈圆底烧瓶里,然后将其连接在冷凝管上,冷凝管与双排管连接,接口处都用真空脂润滑,以保证密闭性,然后将盛有碳酸铯的圆底烧瓶进行抽真空处理,除去烧瓶里的空气、水等成分,反复充入氩气,并抽真空处理,确保除尽空气、水分。抽完后将已经经过干燥处理的3mL十八碳烯和0.1mL油酸在三颈烧瓶的侧口加入,并将烧瓶中的溶液加热到150℃直至碳酸铯完全溶解,直到最后变为无色透明的溶液,此溶液作为合成中的铯源前驱体溶液,待用。
[0042] (3).碘源前躯体溶液的制备:在手套箱里用天平称取0.01g二碘化锗置于玻璃小瓶里,用胶塞将其封闭取出并用氩气球保护,加入干燥过后的油酸、油胺各0.2mL,十八碳烯2mL,将其放在油浴上加热至100℃直至其溶解为无色透明的溶液,此溶液作为合成中的碘源前驱体溶液,待用。
[0043] (4).将步骤(2)获得的铯源前驱体溶液加热至180℃,将后面步骤(3)制备的碘源前驱体溶液快速注入到加热到180℃的铯源前驱体溶液里,恒温反应5min,立即用水浴淬冷三颈烧瓶。
[0044] (5).将冷水浴淬冷得到的反应液收集在50mL离心管里,离心速度为8000r/min,离心8min,在离心管底部及壁上得到了碘化铯纳米晶,取碘化铯纳米晶,并向获得的碘化铯纳米晶中加入5mL正己烷,用超声机超声,使碘化铯纳米晶均匀的分散在其中,离心分离,再次使用正己烷进行超声、分散、离心,将最后获得的碘化铯纳米晶分散在正己烷,即可。
[0045] 实施例2
[0046] 一种六角片状碘化铯纳米晶的制备方法,包括以下步骤:
[0047] (1).溶剂的除杂处理:将50mL十八碳烯放在单口圆底烧瓶里,用胶塞封口,然后放在140℃的油浴里,胶塞上插一个注射器针头,注射器针头与双排管相连,在此140℃油浴条件下进行充真空处理30min,抽完后通入氩气,同时胶塞上插一个充满氩气的保护气球,以防空气、水或者其他杂质进入。油酸、油胺采用同样的处理手段,以备后面使用。
[0048] (2).铯源前躯体溶液的制备:将0.015g碳酸铯放入侧口封闭的三颈圆底烧瓶里,然后将其连接在冷凝管上,冷凝管与双排管连接,接口处都用真空脂润滑,以保证密闭性,然后将盛有碳酸铯的圆底烧瓶进行抽真空处理,除去烧瓶里的空气、水等成分,反复充入氩气,并抽真空处理,确保除尽空气、水分。抽完后将已经经过干燥处理的3mL十八碳烯和0.1mL油酸在三颈烧瓶的侧口加入,并将烧瓶中的溶液加热到150℃直至碳酸铯完全溶解,直到最后变为无色透明的溶液,此溶液作为合成中的铯源前驱体溶液,待用。
[0049] (3).碘源前躯体溶液的制备:在手套箱里用天平称取0.03g二碘化锗置于玻璃小瓶里,用胶塞将其封闭取出并用氩气球保护,加入干燥过后的油酸、油胺各0.2mL,十八碳烯2mL,将其放在油浴上加热至100℃直至其溶解为无色透明的溶液,此溶液作为合成中的碘源前驱体溶液,待用。
[0050] (4).将步骤(2)获得的铯源前驱体溶液加热至180℃,将后面步骤(3)制备的碘源前驱体溶液快速注入到加热到180℃的铯源前驱体溶液里,恒温反应10min,立即用水浴淬冷三颈烧瓶,获得六角片状碘化铯纳米晶。
[0051] (5).将冷水浴淬冷得到的反应液收集在50mL离心管里,离心速度为8000r/min,离心8min,在离心管底部及壁上得到了碘化铯纳米晶,取碘化铯纳米晶,并向获得的碘化铯纳米晶中加入5mL正己烷,用超声机超声,使碘化铯纳米晶均匀的分散在其中,离心分离,再次使用正己烷进行超声、分散、离心,并将最后获得的碘化铯纳米晶分散在正己烷,即可。
[0052] 实施例3
[0053] 一种立方块状碘化铯纳米晶的制备方法,包括以下步骤:
[0054] (1).溶剂的除杂处理:将50mL十八碳烯放在单口圆底烧瓶里,用胶塞封口,然后放在140℃的油浴里,胶塞上插一个注射器针头,注射器针头与双排管相连,在此140℃油浴条件下进行充真空处理30min,抽完后通入氩气,同时胶塞上插一个充满氩气的保护气球,以防空气、水或者其他杂质进入。油酸、油胺采用同样的处理手段,以备后面使用。
[0055] (2).铯源前躯体溶液的制备:将0.015g碳酸铯放入侧口封闭的三颈圆底烧瓶里,然后将其连接在冷凝管上,冷凝管与双排管连接,接口处都用真空脂润滑,以保证密闭性,然后将盛有碳酸铯的圆底烧瓶进行抽真空处理,除去烧瓶里的空气、水等成分,反复充入氩气,并抽真空处理,确保除尽空气、水分。抽完后将已经经过干燥处理的3mL十八碳烯和0.1mL油酸在三颈烧瓶的侧口加入,并将烧瓶中的溶液加热到150℃直至碳酸铯完全溶解,直到最后变为无色透明的溶液,此溶液作为合成中的铯源前驱体溶液,待用。
[0056] (3).碘源前躯体溶液的制备:在手套箱里用天平称取0.03g二碘化锗置于盛装有1mL三辛基膦的玻璃小瓶里,用胶塞将其封闭取出并用氩气球保护,加入干燥过后的油酸、油胺各0.2mL,十八碳烯2mL,将其放在油浴上加热至100℃直至其溶解为无色透明的溶液,此溶液作为合成中的碘源前驱体溶液,待用。
[0057] (4).将步骤(2)获得的铯源前驱体溶液加热至180℃,将后面步骤(3)制备的碘源前驱体溶液快速注入到加热到180℃的铯源前驱体溶液里,恒温反应10min,立即用水浴淬冷三颈烧瓶,获得立方块状碘化铯纳米晶。
[0058] (5).将冷水浴淬冷得到的反应液收集在50mL离心管里,离心速度为8000r/min,离心8min,在离心管底部及壁上得到了碘化铯纳米晶,取碘化铯纳米晶,并向获得的碘化铯纳米晶中加入5mL正己烷,用超声机超声,使碘化铯纳米晶均匀的分散在其中,离心分离,再次使用正己烷进行超声、分散、离心,将最后获得的碘化铯纳米晶分散在正己烷,即可。
[0059] 为了验证实施例1~3获得的最终产物分别为球状碘化铯纳米晶、六角片状碘化铯纳米晶、立方块状碘化铯纳米晶,分别对其进行相应的性能检测,具体包括X射线粉末衍射(XRD)、透射电镜扫描(TEM)以及高分辨率透射电镜扫描(HRTEM)测试。
[0060] (一)XRD测试
[0061] 按照常规XRD测试的标准对获得的最终产物进行测试,测试结果如图1所示。
[0062] 由XRD图可知,三个衍射斑点都可以与标准卡片很好的对应起来,标准卡片是PDF#06-0311,对应的是简单立方相(Pm3m),没有其他杂峰的出现,证明实施例1、2、3得到的碘化铯纳米晶的相是比较纯的,没有副产物或者其他相的生成,其中2θ=27.59、39.42、48.79、
56.97、64.43、71.46和78.23°分别对应的峰为{110}、{200}、{211}、{220}、{310}、{222}和{321}晶面。
[0063] (二)TEM及HRTEM测试
[0064] 按照常规TEM、HRTEM扫描的操作方式,具体测试结果如图2~5所示。
[0065] 其中,图2、3为实施例1获得的球形碘化铯纳米晶,图2是低倍的透射电子显微镜下观察到的碘化铯纳米球,从图中可以看到,我们合成的碘化铯纳米晶具有很好的单分散性,尺寸十分的均一,粒子的平均粒径为15nm。图3是在高倍率的透射电子显微镜下观察到的纳米球更加精细的形貌,可以清晰的看到其表面的晶格,用DigitalMicrograph软件对其进行了测量,晶格间距为 对应的是(110)晶面的晶格。
[0066] 图4为实施例2获得的六角片状碘化铯纳米晶,图4是低倍透射电镜下六角片状的碘化铯纳米晶。同样,通过测量,其平均边长为40nm,插图为高倍透射电镜图片,通过测量发现,其晶格间距与标准卡片中的(110)晶面相匹配,同时清晰的晶格条纹也说明了得到纳米晶的结晶性很好;
[0067] 图5为实施例3获得的立方块状碘化铯纳米晶,如图5,立方块的平均边长约为40nm,插图也说明了其晶格与碘化铯晶体的(110)晶面相匹配。
[0068] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包括在本发明的保护范围之内。
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