一种微波辅助溶胶-凝胶自燃烧法一步合成六角铁酸钡纳米晶的方法
专利汇可以提供一种微波辅助溶胶-凝胶自燃烧法一步合成六角铁酸钡纳米晶的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种通过 微波 辅助溶胶－凝胶自燃烧过程一步合成六 角 铁 酸钡(BaFe12O19) 纳米晶 的制备方法。其技术方案包括：1)以 硝酸 盐Ba(NO3)2和Fe(NO3)3为原料，根据铁酸钡化学计量配制一定浓度 水 溶液，采用 柠檬酸 、 乙二胺四乙酸 、尿素、 葡萄糖 、以及乙二醇等有机 试剂 或它们的混合物作为 金属离子 络合剂和凝胶自燃烧所需 碳 氢 燃料 ，外加硝酸铵和氢 氧 化铵调节体系 氧化剂 含量和pH值，通过络合形成均匀溶胶；2)采用液氮速冻溶胶和 真空 冷凝干燥过程制备残余水分合适的 干凝胶 ；3)将干凝胶压制成 块 体，置于具有微波吸收性能的 石英 反应腔中，在微波场中诱发干凝胶自燃烧，一步合成得到具有组成精确、颗粒尺寸均匀的单相铁酸钡纳米晶，可用于制备准单晶织构毫米波旋 磁铁 氧体。，下面是一种微波辅助溶胶-凝胶自燃烧法一步合成六角铁酸钡纳米晶的方法专利的具体信息内容。
1、一种微波辅助溶胶-凝胶自燃烧一步合成六角铁酸钡纳米晶的方法，其具体 步骤如下：
A.以可溶性硝酸盐Ba(NO3)2和Fe(NO3)3为原料，按六角铁酸钡BaFe12O19的化 学计量，准确配制金属离子摩尔浓度为0.01～0.50M的水溶液；
B.在上述水溶液中，按络合剂的摩尔量与水溶液中金属离子摩尔量之比为 1.0～3.0加入络合剂，其中络合剂至少为柠檬酸、乙二胺四乙酸、尿素或葡萄糖 中的任意一种；再加入和络合剂的摩尔比为0～2.0的有机试剂乙二醇；同时加入 氢氧化铵和硝酸铵，调控体系pH值达到6.0～8.0，氧化度Q＝0.5～1.5，其中氧化 度为体系硝酸根引入的总氧量与体系碳氢完全氧化所需总氧量之比；再在25℃ ～35℃条件下回流搅拌反应2～6小时，以保证金属离子充分络合、体系溶胶结构 形成以及各组分在结构中的均匀分布，得均匀溶胶；
C.所得均匀溶胶倒入浸于冷冻剂中的石英杯，经急冷凝固形成附于管壁的固态 冻胶；然后与真空冷凝装置相连进行真空冷凝干燥，在10-1～10-3Pa的真空度下 通过-40～-30℃冷阱收集从冻胶中升华出的水汽，直至得到残余水分合适的干凝 胶；
D.将干凝胶压制成型，置于石英玻璃燃烧腔中，移入微波炉中进行微波诱发自 燃烧，收集自燃烧产物得六角铁酸钡纳米晶粉体。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤C中所述的冷冻剂为液 氮；在真空冷凝干燥过程中，对附于管壁的固态冻胶进行红外辐射加热或冰箱冷 冻处理，控制其温度在-20～-10℃区间；经真空冷凝干燥12～48小时后形成了残 余水分为2～5％干凝胶，其色质鲜亮、均匀，凝胶中金属离子和氧化剂分布均匀， 硝酸铵晶粒尺寸为30～150nm。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤D中干凝胶压制成圆片， 压力在1～5MPa，圆片直径20～30mm，厚度5～10mm。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤D中干凝胶自燃烧诱发采 用频率为2.45GHz、功率输出为100～1000W微波炉提供的微波辐射源均匀加热 进行。
5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤D中干凝胶块自燃烧反 应安置在一杯形石英玻璃腔中进行；该石英玻璃腔内壁涂覆有厚度为 0.10～0.15mm的铁酸钡微波吸收薄膜，面积覆盖率为40％-50％，干凝胶试样放在 石英玻璃的支撑上，支撑上表面也涂覆相同厚度的铁酸钡微波吸收薄膜。
技术领域：
本发明涉及的是一种微波辅助溶胶-凝胶自燃烧法一步合成六角铁酸钡纳米 晶的方法，属于先进功能材料制备技术领域。
背景技术：
具有磁铅石结构的M型六角铁酸钡(BaFe12O19，BaM)自1952年J.L.Went 等首次合成以来，因其制备成本低和具有较高磁积能而逐渐成为最为常用的氧化 物永磁体之一。近年来，人们开始关注M型六角铁酸钡较高的矫顽场、饱和磁 化强度、磁晶各向异性场以及良好的化学抗腐蚀性等特点，广泛开展作为雷达波 吸收材料、高性能垂直记录材料以及毫米波器件旋磁材料的合成制备与应用方面 的研究。尤其是在毫米波旋磁材料上，制备具有准单晶织构的六角铁酸钡多晶铁 氧体材料、实现器件无偏置磁场已成为该领域的研究热点。实现这种高度取向结 构有赖于化学组成精确，颗粒尺寸分布窄的单畴六角铁酸钡纳米晶的制备。
根据公开文献报道，迄今用于制备六角铁酸钡纳米晶的方法包括反相微乳液 法、共沉淀法以及溶胶-凝胶法等。它们的共同特点是分为两步：1)通过湿化学 过程使起始原料中的金属离子达到原子或离子水平的均匀混合；2)将混合物加 热至800～1000℃进行固相反应，得到目标产物。即使在以溶胶-凝胶自燃烧方法 制备六角铁酸钡纳米晶的研究中，自燃烧得到的产物也毫不例外地进行后续热处 理，以得到单相六角铁酸钡纳米。研究实践表明，较高温度的后续热处理必然导 致目标产物晶粒的粗化以及晶粒相互粘连和团聚现象，难以满足制备高质量准单 晶织构六角铁酸钡旋磁铁氧体材料的要求。
为制备高质量单相六角铁酸钡纳米晶，本发明专利申请人研究小组对溶胶- 凝胶自燃烧方法进行了系统、深入和细致的研究，发现利用溶胶-凝胶自燃烧方 法完全可以通过自燃烧过程产生的热量促使Fe-Ba-O原位反应，一步形成单相六 角铁酸钡纳米晶。过去的研究报道中，之所以未能一步成功合成单相六角铁酸钡 纳米晶主要是凝胶中作为燃料的碳氢含量与氧化剂含量及其它们的配比不合适、 金属离子和氧化剂的分布未能达到足够的均匀性、以及自燃烧引发和持续进程中 反应体系温度场不均匀等原因所致。为此，我们对自燃烧体系碳氢含量与氧化剂 含量进行合理设计、进一步提高干凝胶中金属离子和氧化剂分布的均匀性以及自 燃烧反应体系的温度场均匀性，实现了单相六角铁酸钡纳米晶的溶胶-凝胶自燃 烧方法一步合成。显然，本发明的方法对于其它功能性复杂氧化物纳米的合成与 制备，有着同样重要的意义。
发明内容：
本发明是为了解决现有一般溶胶-凝胶自燃烧方法制备六角铁酸钡粉体时需 要在较高温度下对燃烧产物进行二次热处理、以及由此带来的晶粒尺寸不易控制 和晶粒团聚粘连等问题，提出的一种微波辅助溶胶-凝胶自燃烧一步合成六角铁 酸钡纳米晶的方法。
本发明的技术方案为：采用含羧基和胺基的有机物作为络合剂，充分络合金 属离子形成均匀溶胶的同时，优化体系自燃烧所需碳氢燃料含量和氧化剂含量， 确保它们间摩尔比合理；通过均匀溶胶液氮速冻和真空冷凝干燥技术有效改善凝 胶中金属离子和氧化剂的分布均匀性；通过涂覆铁酸钡微波吸收薄膜的石英玻璃 自燃烧反应腔的使用，形成有助于干凝胶自燃均匀引发与持续燃烧、以及单相六 方铁酸钡纳米晶形成的近绝热环境与均匀分布的温度场，实现了六角铁酸钡纳米 晶的自燃烧一步合成。本发明通过干凝胶自燃烧快速原位化学反应过程，一步合 成的六方铁酸钡纳米晶具有化学组成精确、颗粒尺寸均匀、分散性好等特点，避 免了通常溶胶-凝胶自燃烧方法制备六角铁酸钡粉体时需要在较高温度下对燃烧 产物的二次热处理以及由此带来的晶粒尺寸不易控制和晶粒团聚粘连等问题，为 高性能准单晶织构毫米波旋磁铁氧体的制备提供了高质量原料粉体。
本发明通过络合剂的合理选择、优化体系中碳氢燃料和氧化剂的引入量、采 用溶胶液氮速冻和真空冷凝干燥技术来提高金属离子和氧化剂在干凝胶中分布 的均匀性、以及利用微波辅助等技术，实现了六角铁酸钡纳米晶的微波辅助溶胶 -凝胶自燃烧一步合成。
本发明的具体技术方案为：一种微波辅助溶胶-凝胶自燃烧一步合成六角铁 酸钡纳米晶的方法，其具体步骤如下：
A.以可溶性硝酸盐Ba(NO3)2和Fe(NO3)3为原料，按六角铁酸钡(BaFe12O19) 的化学计量，准确配制金属离子摩尔浓度为0.01～0.50M的水溶液；
B.在上述水溶液中，按络合剂的摩尔量与水溶液中金属离子摩尔量之比为 1.0～3.0加入络合剂，其中络合剂至少为柠檬酸(CA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、 尿素(Ur)或葡萄糖(Glu)中的任意一种；再加入和络合剂的摩尔比为0～2.0 的有机试剂乙二醇(EG)；同时加入氢氧化铵和硝酸铵，调控体系pH值达到 6.0～8.0，氧化度Q＝0.5～1.5，其中氧化度为体系硝酸根引入的总氧量与体系碳氢 完全氧化所需总氧量之比；再在25℃～35℃条件下回流搅拌反应2～6小时，以保 证金属离子充分络合、体系溶胶结构形成以及各组分在结构中的均匀分布，得到 均匀溶胶；
C.所得均匀溶胶倒入浸于冷冻剂中的石英杯，经急冷凝固形成附于管壁的固态 冻胶；然后与真空冷凝装置相连进行真空冷凝干燥，在10-1～10-3Pa的真空度下 通过-40℃～-30℃冷阱收集从冻胶中升华出的水汽，直至得到残余水分合适的干 凝胶；
D.将干凝胶压制成型，置于石英玻璃燃烧腔中，移入微波炉中进行微波诱发自 燃烧，收集自燃烧产物即得六角铁酸钡纳米晶粉体。
其中优选步骤C采用液氮作为冷冻剂，将溶胶迅速冷冻成固态。在真空冷 冻干燥过程中，可对附于管壁的固态冻胶进行红外辐射加热或冰箱冷冻处理，控 制其温度在-20～-10℃区间。经真空冷冻干燥12～48小时后形成了残余水分为 2～5％干凝胶，其色质鲜亮、均匀，凝胶中金属离子和氧化剂分布均匀，硝酸铵 晶粒尺寸为30～150nm。
其中优选步骤D中干凝胶压制成圆片，压力在1～5MPa，圆片直径20～30mm， 厚度5～10mm。干凝胶自燃烧诱发采用功率输出为100～1000W微波炉提供的频 率为2.45GHz的微波源均匀加热进行。
其中优选步骤D中干凝胶块自燃烧反应安置在一杯形石英玻璃腔中进行；该 石英玻璃腔内壁涂覆有厚度为0.1～0.15mm的铁酸钡微波吸收薄膜，面积覆盖率 为40％-50％，干凝胶试样放在石英玻璃的支撑上，支撑上表面也涂覆相同厚度 的铁酸钡微波吸收薄膜。在干凝胶块自燃烧微波引发初期以及后续自燃烧进程 中，石英玻璃反应腔内壁温度迅速升高，并在石英玻璃腔内形成相对于干凝胶的 一个近绝热环境，使干凝胶能在微波均匀加热下迅速整体均匀起燃，燃烧产生的 热量积聚于反应腔内，建立起一个促进单相六角铁酸钡纳米晶形成的均匀温度 场。微波炉中石英玻璃自燃烧反应腔结构与自燃烧干凝胶块布置关系如图1所 示。
有益效果：
本发明提供了一步合成单相六角铁酸钡纳米晶的制备技术，所得六角铁酸钡 纳米晶具有化学组成精确、晶粒形貌规则、尺寸均匀等特点，可直接用于制备晶 粒高度取向织构化的准单晶六角钡铁氧体旋磁材料。与通常溶胶-凝胶自燃烧方 法相比，本发明提供的方法思路新颖、适用性强，具有快速原位反应、一次合成、 和自燃烧产物无需后续热处理等优点，具体包括如下：
1、实现了干凝胶自燃烧过程一步合成六角铁酸钡纳米晶，自燃烧产物无需后续 热处理，避免了通常溶胶-凝胶自燃烧方法制备六角铁酸钡粉体时需要在较高 温度下对燃烧产物的二次热处理以及由此带来的晶粒尺寸不易控制和晶粒 团聚粘连等问题。
2、所制备的六角铁酸钡纳米晶具有单畴结构，晶粒形貌规则、尺寸均匀 (～50nm)，无颗粒相互粘连。疏松粉体在～250Oe磁场中可达到晶粒沿磁场 方向90％以上的取向排列，50MPa磁场成型条件下素坯中晶粒择优取向度可 达到50％以上，可作为制备准单晶六角铁酸钡旋磁铁氧体材料的高质量原料 粉体。
3、采用金属离子复合络合、溶胶液氮冷冻和真空冷凝干燥技术大大提高了干凝 胶中金属离子和氧化剂在干凝胶中分布的均匀性，为相关组分原位反应和形 成单相六角铁酸钡提供了必要和充分的化学条件。通过对干凝胶中碳氢燃料 和氧化剂含量的优化和自燃烧微波辅助石英玻璃反应腔微波能辅助技术使 干凝胶在近绝热环境中引燃与持续燃烧，确保了凝胶燃烧体系温度场分布的 均匀性和形成六角铁酸钡所需的热力学条件。
4、制备过程中所采用的设备简单，操作方便，成本低廉，适应于六角铁酸钡纳 米晶及其它功能性复杂氧化物纳米晶的大规模商业化生产。
附图说明：
图1为微波炉中石英玻璃自燃烧反应腔结构与自燃烧干凝胶块布置关系示意图；
其中1-微波辐射源，2-石英玻璃反应腔，3-样品支架，4-干凝胶样品，5-微 波吸收薄膜。
图2微波辅助溶胶-凝胶自燃烧法一步合成M型六角铁酸钡纳米晶的XRD 图谱；
图3微波辅助溶胶-凝胶自燃烧法一步合成M型六角铁酸钡粉体的FE-SEM照 片；
图4微波辅助溶胶-凝胶自燃烧一步合成M型六角铁酸钡纳米晶粉体的磁滞回 线；
图5微波辅助溶胶-凝胶自燃烧法一步合成M型六角铁酸钡纳米晶的XRD图谱；
具体实施方式：
利用微波辅助溶胶-凝胶自燃烧法一步合成六角铁酸钡纳米晶
实施例1、
1)以分析纯硝酸钡和硝酸铁为原料，按BaFe12O19中组分化学计量关系称适量 硝酸钡和硝酸铁溶于适量的去离子水中，得到硝酸钡和硝酸铁溶液，它们的 浓度分别为：[Ba2+]＝0.02M、[Fe3+]＝0.24M；
2)加入络合剂乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸(CA)和乙二醇(EG)于上述 溶液中，其加量按(MEDTA+MCA)/MBa+Fe＝1.5、MEDTA/MCA＝1/6和 MEG/(MEDTA+MCA)＝1.2进行，然后搅拌至全部溶解。进而按氧化度Q＝0.8加 入硝酸铵，并用氨水调节溶液的pH值至7.0，在25℃条件下回流搅拌反应2 小时，得反应完全的均匀溶胶；
3)将上述溶胶旋转流入浸于液氮中的石英杯中，经急冷凝固形成附于杯壁的固 态冻胶。然后将石英杯与真空冷凝干燥器相连，在10-2Pa的真空度下通过-40 ℃冷阱收集从冻胶中升华出的水汽，经18小时真空干燥得到略有棕红色、 残余水分为2.1％的干凝胶，其中硝酸铵晶粒尺寸为60～130nm。
所得干凝胶在1.5MPa条件下压制成直径25mm，厚约5mm的圆片，置于内壁涂 有微波吸收薄膜的石英玻璃反应腔中，于功率设为250W的微波炉中诱发自燃 烧。自燃烧微波诱发时间约10秒，干凝胶起燃后持续剧烈燃烧时间约12秒内燃 烧。自燃烧产物XRD谱如图2所示，即为单一物相六角铁酸钡；其SEM照片 如图3所示，表明六角铁酸钡晶粒近于球形，平均粒径为～50nm；其疏松粉体磁 化曲线如图4所示，在250Oe磁场下可达到晶粒沿磁场方向90％以上的取向排 列。
实施例2、
1)以分析纯硝酸钡和硝酸铁为原料，按BaFe12O19中组分化学计量关系称适量 硝酸钡和硝酸铁并分别溶于适量的去离子水中，得到硝酸钡和硝酸铁溶液， 它们的浓度分别为：[Ba2+]＝0.01M、[Fe3+]＝0.12M；
2)向溶液中加入乙二胺四乙酸(EDTA)和尿素(Ur)于硝酸钡和硝酸铁溶液 中，其加量按MEDTA/MBa+Fe＝1.0、MUr/MBa+Fe＝1.0等摩尔比进行。按氧化度 Q＝1.0在溶液中加入硝酸铵，且以浓氨水调节溶液的pH值为6.5，进而在室 温下(20℃)搅拌反应2小时保证充分反应，得反应完全的均匀溶胶；
3)将上述溶胶缓慢倒入浸于液氮中的石英杯中，经急冷凝固形成附于杯壁的固 态冻胶。然后将石英杯与真空冷凝干燥器相连，在5x10-2Pa的真空度下通过 -40℃冷阱收集从冻胶中升华出的水汽，经24小时真空干燥得到略有棕红色、 残余水分为2.3％的干凝胶，其中硝酸铵晶粒尺寸为50～120nm。
4)所得干凝胶在1.0MPa条件下压制成直径25mm，厚约10mm的圆片，置于 内壁涂有铁酸钡微波吸收薄膜的石英玻璃反应腔中，于功率设为300W的微 波炉中诱发自燃烧。自燃烧微波诱发时间约11秒，干凝胶起燃后持续剧烈 燃烧时间约13秒内燃烧。自燃烧产物XRD谱如图5所示，即为单一物相六 角铁酸钡纳米晶，平均粒径为～55nm。
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