一种基于单壁碳纳米角修饰电极的电化学酶传感器制备及应用
专利汇可以提供一种基于单壁碳纳米角修饰电极的电化学酶传感器制备及应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种基于单壁 碳 纳米 角 修饰 电极 的电化学酶 传感器 制备及应用。以 离子液体 修饰碳糊电极(CILE)作为基底电极，采用滴涂法将单壁 碳纳米角 (SWCNHs)、肌红蛋白(Mb)和壳聚糖(CTS)依次固定在CILE表面，制备酶传感器CTS/Mb/SWCNHs/CILE。利用 电子 扫描 显微镜 (SEM)、傅里叶红外 光谱 (FT?IR)等技术 对电极 表面的修饰材料进行表征。采用循环 伏安法 和示差脉冲伏安法等电化学手段研究了Mb在修饰电极界面上的直接电化学行为，以及所构建传感器对三氯乙酸和亚 硝酸 钠的电催化行为的实际应用。，下面是一种基于单壁碳纳米角修饰电极的电化学酶传感器制备及应用专利的具体信息内容。
1.一种基于单壁碳纳米角修饰电极的电化学酶传感器制备，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 离子液体修饰碳糊电极的制备
按一定的比例将石墨粉、离子液体和液体石蜡充分混合研磨后，装入内插细铜丝的玻璃电极管内压实，即得离子液体修饰碳糊电极(CILE)，使用前在抛光纸上打磨至镜面;
(2) 修饰电极的制备
采用滴涂法将单壁碳纳米角(SWCNHs)修饰在CILE表面，室温晾干后在其表面进一步滴涂肌红蛋白(Mb)，室温晾干后将固定膜壳聚糖(CTS)修饰在电极Mb/SWCNHs/CILE表面，室温晾干待用，按照同样方法制备CTS/CILE、CTS/SWCNHs/CILE、CTS/Mb/CILE等不同修饰电极。
2.根据权利要求1所述的离子液体修饰碳糊电极，其特征在于，离子液体为N-己基吡啶六氟磷酸盐(HPPF6)，其与石墨粉的质量均为0.8 g，液体石蜡的用量为250 µL。
3.根据权利要求1所述的修饰电极，其特征在于，修饰材料SWCNHs的用量和浓度分别为
6.0 μL和1.0 mg·mL-1；Mb的用量和浓度分别为6.0 μL 和 15 mg·mL-1；CTS的用量和浓度分别为8 μL 和 0.5 mg·mL-1 (0.5%醋酸中)。
4.根据权利要求1所述的修饰电极，利用扫描电子显微镜(SEM)表征电极修饰材料的微观形貌结构。
5.根据权利要求1所述的修饰电极，利用傅里叶红外光谱(FT-IR)研究Mb的是否发生构象变化。
6.采用循环伏安法(CV)考察了Mb在CTS/SWCNHs/CILE修饰电极上的直接电化学行为。
7.根据权利要求5所述Mb的直接电化学行为，其特征在于，电解质溶液为pH 3.0 的PBS缓冲溶液，扫速为100 mV s-1。
8.一种基于单壁碳纳米角修饰电极的电化学酶传感器的应用，在于利用所构建的酶传感器对三氯乙酸(TCA)和亚硝酸钠(NaNO2)实际样品进行电催化还原检测。
9.根据权利要求7所述的酶传感器应用，其特征在于，将pH 3.0 的PBS缓冲溶液作为空白溶液，采用CV电化学技术测试酶传感器的实际应用性能，扫速为100 mV s-1。
一种基于单壁碳纳米角修饰电极的电化学酶传感器制备及
应用
技术领域
背景技术
发明内容
(1)离子液体修饰碳糊电极的制备
按一定的比例将石墨粉、离子液体和液体石蜡充分混合研磨后，装入内插细铜丝的玻璃电极管内压实，即得离子液体修饰碳糊电极(CILE)，使用前在抛光纸上打磨至镜面；
(2)修饰电极的制备
采用滴涂法将单壁碳纳米角(SWCNHs)修饰在CILE表面，室温晾干后在其表面进一步滴涂肌红蛋白(Mb)，室温晾干后将固定膜壳聚糖(CTS)修饰在电极Mb/SWCNHs/CILE表面，室温晾干待用。按照同样方法制备CTS/CILE、CTS/SWCNHs/CILE、CTS/Mb/CILE等不同修饰电极。
具体实施方式
图1A和B所示展示了不同放大尺寸下的单壁碳纳米角，图1C为球状单壁碳纳米角均匀的分散在CILE电极表面，其直径约为80-100 nm。图1D为修饰在SWCNHs/CILE电极表面的Mb薄膜。纳米角由于具有大的比表面积，故在其表面有利于进一步固定氧化还原蛋白质。
傅里叶变换红外光谱(FT-IR)是一种有效的研究血红素蛋白质是否发生构象变化的工具。酰胺I (1700-1600 cm-1)和IIII (1620-1500 cm-1)的形状可以反应蛋白质多肽链的二级结构。如图2a所示，Mb自身的酰胺I和酰胺II的吸收带分别位于1647.7 cm-1 和 1547.8 cm-1，而Mb在SWCNHs复合膜内的吸收带分别位于1648.2 cm-1 和 1532.5 cm-1 (图2b)，吸收峰位置变化不大。结果显示Mb与SWCNHs混合后仍然保持了其原本的结构，没有发生变性。
图3为不同修饰电极在pH 3.0 的PBS缓冲溶液中的循环伏安图。CILE (曲线 a), CTS/CILE (曲线 b) 和 CTS/SWCNHs/CILE (曲线c)修饰电极上都没有出现检测信号，说明这些修饰电极表面并没有发生电化学反应。然而当Mb固定到CILE表面后，在CTS/Mb/CILE (曲线d)电极上出现不对称的氧化还原峰，说明Mb和CILE之间的电子转移速度缓慢。而CTS/SWCNHs/Mb/CILE (曲线e)明显峰型更加对称，氧化还原峰电流也随之增加，其还原峰电流增加到55.18 µA，是曲线d上还原峰电流的1.5倍。多扫循环伏安表明其氧化还原峰几乎不变。说明高导电性SWCNHs的存在可以构建一种快速的电子传递方式，加快Mb的直接电子转移速率，实现Mb在修饰电极表面上的直接电化学反应，快速方便的实现Mb的电化学活性中心和电极表面之间的直接电子传递。还原峰电位(Epc)与氧化峰电位(Epa)值分别为-0.285 和 -0.190 V (曲线 e)，峰电位差(△Ep)和式电位(E0')分别为95 mV 和 -0.237 V (vs. SCE)，表现出氧化还原蛋白质内血红素辅基Fe(III)/Fe(II)氧化还原电对的特征电化学行为。
实验探究了CTS/Mb/SWCNHs/CILE电催化还原TCA的催化效果，结果如图4所示。在pH
3.0的PBS缓冲溶液中加入TCA后，在-0.223 V处检测到还原峰逐渐增加，同时氧化峰逐消失，且随着TCA加入量的增大，在-0.496 V出现新的还原峰，还原峰电流明显增大而氧化峰逐渐减少，这是典型的TCA还原过程。TCA的浓度在0.9 - 51.0 mmol/L的范围内时，还原峰电流和TCA的浓度大小成良好的线性关系，得出线性回归方程为：Ipc (μA) = 2.635 C (mmol L-1) + 8.19 (γ = 0.989)，检测限为0.3 mmol L-1 (3σ)。当TCA的浓度大于 51.0 mmol L-1时，峰电流基本不变，出现一个平台，表明为典型的Michaelis-Menten动力学过程。
通过计算可得TCA催化反应的表观米氏常数为43.16 mmol L-1。因此CTS/Mb/SWCNHs/CILE对TCA的催化效果良好，这是由于CTS/SWCNHs复合膜具有良好的生物相容性，使得Mb与修饰电极之间的电子转移速率加快从而加强了对TCA的催化效果。
按照上述实验方法，研究了CTS/Mb/SWCNHs/CILE对NaNO2的电催化行为，结果如图5所示，由曲线a到曲线g可观察到在-0.703 V左右还原峰电流明显增大，且氧化峰随着NaNO2 浓度增加逐渐减小甚至消失。还原峰电流和NaNO2的浓度在0.04 - 0.74 mmol L-1 范围内成良好的线性关系，线性回归方程为Ipc (µA) = 91.994 C (mmol L-1) + 3.058 γ = (0.998)，检测限为0.13 mmol L-1 (3σ)。当 NaNO2 的浓度大于 0.74 mmol L-1时，峰电流基本不变，出现一个平台，表明为典型的Michaelis-Menten动力学过程，进一步求解出表观米氏常数为0.325 mmol/L。匀的分散在CILE电极表面，其直径约为80-100 nm。图1D为修饰在SWCNHs/CILE电极表面的Mb薄膜。纳米角由于具有大的比表面积，故在其表面有利于进一步固定氧化还原蛋白质。
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