一种氮杂化碳纳米角-石墨纳米复合材料及其制备方法与应用
专利汇可以提供一种氮杂化碳纳米角-石墨纳米复合材料及其制备方法与应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种氮杂化 碳 纳米 角 - 石墨 纳米 复合材料 与其制备方法和其作为催化剂载体的应用。本发明提供的纳米复合催化剂由上述氮杂化 碳纳米角 -石墨纳米复合材料和过渡金属和/或过渡金属 合金 纳米簇构成。所述过渡金属或合金纳米簇的 质量 百分含量为0.1-80%，所述过渡金属或合金纳米簇的尺寸为0.5-20纳米。所述金属或合金纳米簇分散于上述氮杂化碳纳米角和石墨构筑的多孔纳米网络中。作为 燃料 电池 催化剂，本发明的纳米复合催化剂对 氧 还原和甲醇氧化等反应具有优异的电催化活性和 稳定性 。，下面是一种氮杂化碳纳米角-石墨纳米复合材料及其制备方法与应用专利的具体信息内容。
1.含有纳米复合材料的催化剂；
所述纳米复合材料由氮杂化碳纳米角和石墨组成；
其中，氮元素占所述纳米复合材料的质量百分含量为1-3％；
所述氮杂化碳纳米角与石墨的质量比为1：0.02－0.6；
所述石墨的表观形态为条/片状；
所述石墨穿插于氮杂化碳纳米角聚集体中形成网络；
所述催化剂还含有金属或合金纳米簇；
所述金属或合金纳米簇分散于由所述氮杂化碳纳米角和石墨构筑的网络中。
2.根据权利要求1所述的催化剂，所述催化剂由所述纳米复合材料和下述物质中的至少一种组成：过渡金属纳米簇和过渡金属合金纳米簇；
所述过渡金属纳米簇中的过渡金属元素选自Pt、Ru、Pd、Au、Rh、Ir、Cu和Os中的至少一种；
所述过渡金属合金纳米簇中的过渡金属元素选自Pt、Ru、Pd、Au、Rh、Ir、Cu和Os中至少两种；
所述过渡金属纳米簇或过渡金属合金纳米簇占所述催化剂的质量百分含量为
0.1-80％；
所述过渡金属纳米簇与过渡金属合金纳米簇的质量比为1：0.01－100。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述过渡金属纳米簇中的过渡金属元素选自Pt、Ru、Pd、Rh和Ir中的至少一种；
所述过渡金属合金纳米簇中的过渡金属元素选自Pt、Ru、Pd、Rh和Ir中至少两种。
4.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述过渡金属纳米簇或过渡金属合金纳米簇的直径为0.5-20纳米。
5.根据权利要求2-4中任一所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂是按照如下方法一或方法二制备而得：
所述方法一包括如下步骤：
1)将过渡金属元素的可溶性盐或酸溶解于醇或由所述醇和水组成的混合液中得到过渡金属化合物溶液，与碱金属或碱土金属的氢氧化物的醇溶液或水溶液或由所述醇和水组成的混合液混匀，得到液体A；
2)制备氮杂化碳纳米角-石墨纳米复合材料：在直流电弧合成器的腔体中加入水和其它反应气体，以石墨棒为阴极和阳极，使用直流电弧法制备得到固体产物后，将所得固体产物在空气或由惰性气体和氧气组成的混合气体中进行加热处理，得到所述 氮杂化碳纳米角-石墨纳米复合材料；
所述其它反应气体为氮气或含有氮气的混合气体；其中，所述含有氮气的混合气体为干燥空气或氮气与下述气体中的至少一种形成的混合气体：一氧化碳、氧气和二氧化碳；
所述水在反应体系中所占压力比为0.190％；
4 4
所述直流电弧合成器的腔体中，反应气氛在室温下的压力为1×10-9×10Pa；
所述直流电弧法中，放电电流为80-120A；
所述加热处理步骤中，时间为0.1-100小时，温度为473-873K；
3)将步骤2)制备得到的氮杂化碳纳米角-石墨纳米复合材料分散于能与水互溶的有机溶剂或由所述有机溶剂和水组成的混合液得到悬浊液B，将所述液体A和所述悬浊液B混匀分离后，将所得沉淀在还原性气氛或惰性气氛中加热，得到所述催化剂；
所述方法二包括如下步骤：
1)将过渡金属元素的可溶性盐或酸溶解于醇或由所述醇和水组成的混合液中得到过渡金属化合物溶液，与碱金属或碱土金属氢氧化物的醇溶液或水溶液或由所述醇和水组成的混合液混匀后加热，得到过渡金属胶体溶液A；
2)将按照所述方法一步骤2)制得的氮杂化碳纳米角-石墨纳米复合材料分散于能与水互溶的有机溶剂或由所述有机溶剂和水组成的混合液得到悬浊液B，将步骤1)所述胶体液体A和所述悬浊液B混匀分离后，将所得沉淀于惰性气氛或还原性气氛或减压条件下处理，得到所述催化剂。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于：
所述方法一的步骤1)中，所述过渡金属元素的可溶性盐或酸中的过渡金属元素选自Pt、Ru、Pd、Au、Rh、Ir、Cu和Os中的至少一种；所述醇均选自碳原子总数为1－8的一元醇、碳原子总数为1－8的二元醇、碳原子总数为1－8的三元醇，碳原子总数为1－8的二元醇的一元甲氧基或乙氧基衍生物、碳原子总数为1－8的三元醇的一元甲氧基和乙氧基衍生物中的至少一种；由所述醇和水组成的混合液中，水的体积百分含量为0.1－50％；
所述过渡金属化合物的溶液的浓度为0.1-30g/L；
所述方法一的步骤3)中，所述还原性气氛为含有氢气的气氛；所述惰性气氛选自氮气、氩气和氦气中的至少一种；
所述加热步骤中，温度为373-573K，时间为0.5-100小时；
所述能与水混溶的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的至少一种；
所述方法二的步骤1)中，所述过渡金属元素的可溶性盐或酸中的过渡金属元素选自Pt、Ru、Pd、Au、Rh、Ir、Cu和Os中的至少一种；所述过渡金属化合物的溶液的浓度为0.01－
100g/L；所述加热步骤中，温度为373－473K，时间为0.5-100小时；
所述碱金属或碱土金属的氢氧化物中的碱金属或碱土金属与所述过渡金属元素的投料摩尔比为3－30；
所述醇均选自碳原子总数为1－8的一元醇、碳原子总数为1－8的二元醇、碳原子总数为1－8的三元醇，碳原子总数为1－8的二元醇的一元甲氧基或乙氧基衍生物、碳原子总数为1－8的三元醇的一元甲氧基和乙氧基衍生物中的至少一种；由所述醇和水组成的混合液中，水的体积百分含量为0.1－50％；
所述方法二的步骤2)中，所述还原性气氛为含有氢气的气氛；所述惰性气氛选自氮
3 5
气、氩气和氦气中的至少一种；所述减压条件中，真空度为10-10Pa；所述处理步骤中，温度为298－1073K，时间为0.5-100小时；
所述过渡金属胶体溶液中的过渡金属与权利要求1或2所述纳米复合材料的质量比为
1：0.001－0.80；
所述能与水混溶的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的至少一种；
所述能与水混溶的有机溶剂与水组成的混合溶剂中，水的体积百分含量为0.1－
90％。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于：所述方法一的步骤1)中，所述过渡金属化合物的溶液的浓度为0.1-30g/L；
所述加热步骤中，温度为373-573K；
所述方法二的步骤1)中，所述过渡金属化合物的溶液的浓度为0.1-30g/L；
所述方法二的步骤2)中，所述处理步骤中，温度为353-773K。
8.一种制备权利要求1-7任一所述催化剂的方法，为如下方法一或方法二，其中，所述方法一包括如下步骤：
1)将过渡金属元素的可溶性盐或酸溶解于醇或由所述醇和水组成的混合液中得到过渡金属化合物溶液，与碱金属或碱土金属的氢氧化物的醇溶液或水溶液或由所述醇和水组成的混合液混匀，得到液体A；
2)制备氮杂化碳纳米角-石墨纳米复合材料：在直流电弧合成器的腔体中加入水和其它反应气体，以石墨棒为阴极和阳极，使用直流电弧法制备得到固体产物后，将所得固体产物在空气或由惰性气体和氧气组成的混合气体中进行加热处理，得到所述氮杂化碳纳米角-石墨纳米复合材料；
所述其它反应气体为氮气或含有氮气的混合气体；其中，所述含有氮气的混合气体为干燥空气或氮气与下述气体中的至少一种形成的混合气体：一氧化碳、氧气和二氧化碳；
所述水在反应体系中所占压力比为0.1-90％；
4 4
所述直流电弧合成器的腔体中，反应气氛在室温下的压力为1×10-9×10Pa；
所述直流电弧法中，放电电流为80-120A；
所述加热处理步骤中，时间为0.1-100小时，温度为473-873K；
3)将步骤2)制备得到的氮杂化碳纳米角-石墨纳米复合材料分散于能与水互溶的有机溶剂或由所述有机溶剂和水组成的混合液得到悬浊液B，将所述液体A和所述悬浊液B混匀分离后，将所得沉淀在还原性气氛或惰性气氛中加热，得到所述催化剂；
所述方法二包括如下步骤：
1)将过渡金属元素的可溶性盐或酸溶解于醇或由所述醇和水组成的混合液中得到过渡金属化合物溶液，与碱金属或碱土金属氢氧化物的醇溶液或水溶液或由所述醇和水组成的混合液混匀后加热，得到过渡金属胶体溶液A；
2)将按照所述方法一步骤2)制得的氮杂化碳纳米角-石墨纳米复合材料分散于能与水互溶的有机溶剂或由所述有机溶剂和水组成的混合液得到悬浊液B，将步骤1)所述胶体液体A和所述悬浊液B混匀分离后，将所得沉淀于惰性气氛或还原性气氛或减压条件下处理，得到所述催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述方法一的步骤1)中，所述过渡金属元素的可溶性盐或酸中的过渡金属元素选自Pt、Ru、Pd、Au、Rh、Ir、Cu和Os中的至少一种；
所述醇均选自碳原子总数为1－8的一元醇、碳原子总数为1－8的二元醇、碳原子总数为
1－8的三元醇，碳原子总数为1－8的二元醇的一元甲氧基或乙氧基衍生物、碳原子总数为1－8的三元醇的一元甲氧基和乙氧基衍生物中的至少一种；由所述醇和水组成的混合液中，水的体积百分含量为0.1－50％；
所述过渡金属化合物的溶液的浓度为0.01－100g/L；
所述方法一的步骤3)中，所述还原性气氛为含有氢气的气氛；所述惰性气氛选自氮气、氩气和氦气中的至少一种；
所述加热步骤中，温度为353－673K，时间为0.5-100小时；
所述能与水混溶的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的至少一种；
所述方法二的步骤1)中，所述过渡金属元素的可溶性盐或酸中的过渡金属元素选自Pt、Ru、Pd、Au、Rh、Ir、Cu和Os中的至少一种；所述过渡金属化合物的溶液 的浓度为
0.01－100g/L；所述加热步骤中，温度为373－473K，时间为0.5-100小时；
所述碱金属或碱土金属的氢氧化物中的碱金属或碱土金属与所述过渡金属元素的投料摩尔比为3－30；
所述醇均选自碳原子总数为1－8的一元醇、碳原子总数为1－8的二元醇、碳原子总数为1－8的三元醇，碳原子总数为1－8的二元醇的一元甲氧基或乙氧基衍生物、碳原子总数为1－8的三元醇的一元甲氧基和乙氧基衍生物中的至少一种；由所述醇和水组成的混合液中，水的体积百分含量为0.1－50％；
所述方法二的步骤2)中，所述还原性气氛为含有氢气的气氛；所述惰性气氛选自氮
3 5
气、氩气和氦气中的至少一种；所述减压条件中，真空度为10-10Pa；所述处理步骤中，温度为298－1073K，时间为0.5-100小时；
所述过渡金属胶体溶液中的过渡金属与权利要求1或2所述纳米复合材料的质量比为
1：0.001－0.80；
所述能与水混溶的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的至少一种；
所述能与水混溶的有机溶剂与水组成的混合溶剂中，水的体积百分含量为0.1－
90％。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述方法一的步骤1)中，所述过渡金属化合物的溶液的浓度为0.1-30g/L；
所述加热步骤中，温度为373-573K；
所述方法二的步骤1)中，所述过渡金属化合物的溶液的浓度为0.1-30g/L；
所述方法二的步骤2)中，所述处理步骤中，温度为353-773K。
11.一种制备权利要求1所述纳米复合材料的方法，包括如下步骤：在直流电弧合成器的腔体中加入水和其它反应气体，以石墨棒为阴极和阳极，使用直流电弧法制备得到固体产物后，将所得固体产物在空气或由惰性气体和氧气组成的混合气体中进行加热处理，得到氮杂化碳纳米角-石墨纳米复合材料；
所述其它反应气体为氮气或含有氮气的混合气体；其中，所述含有氮气的混合气体为干燥空气或氮气与下述气体中的至少一种形成的混合气体：一氧化碳、氧气和二氧化碳；
所述水在反应体系中所占压力比为0.1-90％；
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所述直流电弧合成器的腔体中，反应气氛在室温下的压力为1×10-9×10Pa；
所述直流电弧法中，放电电流为80-120A；
所述加热处理步骤中，时间为0.1-100小时，温度为473-873K。
12.权利要求11所述方法制备得到的纳米复合材料；所述纳米复合材料由氮杂 化碳纳米角和石墨组成；
其中，氮元素占所述纳米复合材料的质量百分含量为1-3％；
所述氮杂化碳纳米角与石墨的质量比为1：0.02－0.6；所述石墨的表观形态为条/片状；
所述石墨穿插于氮杂化碳纳米角聚集体中形成网络。
13.权利要求1-7任一所述催化剂在制备燃料电池中的应用。
一种氮杂化碳纳米角-石墨纳米复合材料及其制备方法与
应用
技术领域
背景技术
9,11,2071;Chen,Y.;Wang,J.;Liu,H.;Banis,M.N.;Li,R.;Sun,X.;Sham,T-K;Siyu Ye,and Knights,S.,J.Phys.Chem.C2011,115，3769），与同样方法制备的未杂化CNT负载铂金属催化剂相比，其对氧还原反应的催化活性和稳定性提高约30%。
发明内容
体为2×10Pa-9×10Pa、2×10Pa-5×10Pa或5×10Pa-9×10Pa；
氩气和氦气中的至少一种；所述减压条件中，真空度为10-10Pa；所述处理步骤中，温度为
298－1073K，优选353-773K，时间为0.5-100小时；
附图说明
具体实施方式
中所占压力比为70%，腔体内气体压力为5×10Pa。以石墨棒为阴极和阳极，直流电弧的放电电流为110A，使用直流电弧法合成氮杂化碳纳米角-石墨复合材料。将放电后的固体产物在空气中673K加热处理4小时，得到氮杂化碳纳米角-石墨纳米复合材料。元素分析表明，氮杂化碳纳米角-石墨纳米复合材料中氮含量为1.6wt.%。
39.8°，67.5°和81.3°的信号归属于催化剂中面心立方结构Pt纳米粒子的（111）,（220）和（311）晶面对应的衍射峰。
体中所占压力比为12%，腔体内气体压力为9×10Pa。以石墨棒为阴极和阳极，直流电弧的放电电流为120A，使用直流电弧法合成氮杂化碳纳米角-石墨复合材料。将放电后的固体产物在空气中573K加热处理10小时，制得氮杂化碳纳米角-石墨纳米复合材料。元素分析表明，氮杂化碳纳米角-石墨纳米复合材料中氮含量为1.8wt.%。氮杂化碳纳米角-石墨复合材料的热重分析表明，氮杂化纳米角和石墨的重量比为1∶0.4。
cm （最初）和2.22±0.08mA cm ，表明上述加速老化实验未导致Pt/NCC催化电极的催化活性出现明显衰减，所制备铂纳米簇-氮杂化碳纳米角-石墨复合物催化电极在酸性溶液中对氧还原反应具有优异的稳定性。
体中所占压力比为4%，腔体内气体压力为2×10Pa。以石墨棒为阴极和阳极，直流电弧的放电电流为80A，使用直流电弧法合成氮杂化碳纳米角-石墨复合材料。将放电后的固体产物在氮气中873K加热处理1小时，制得氮杂化碳纳米角-石墨纳米复合材料。元素分析表明，氮杂化碳纳米角-石墨纳米复合材料中氮含量为2.5wt.%。氮杂化碳纳米角-石墨复合材料的热重分析表明，氮杂化纳米角和石墨的重量比为1∶0.5。
2.5纳米。
体中所占压力比为90%，腔体内气体压力为5×10Pa。以石墨棒为阴极和阳极，直流电弧的放电电流为80A，使用直流电弧法合成氮杂化碳纳米角-石墨复合材料。将放电后的固体产物在氩气中1073K加热处理0.1小时，制得氮杂化碳纳米角-石墨纳米复合材料。元素分析表明，氮杂化碳纳米角-石墨纳米复合材料中氮含量为2.1wt.%。氮杂化碳纳米角-石墨复合材料的热重分析表明，氮杂化纳米角和石墨的重量比为1∶0.03。
313K下干燥过夜，制得铂纳米簇－铂钌纳米簇－氮杂化碳纳米角－石墨复合物。由ICP－AES测试分析，Pt含量为19.5wt.%，Ru含量为7.8wt.%。TEM分析表明，金属纳米颗粒的平均粒径为2.2纳米。
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