在一些实施方式中,本发明涉及包括热电元件的热电装置,所述热电 元件包括热电材料纳米管。本发明还涉及所述热电元件和装置的制造方法, 具体地,其中在模板中电化学形成所述纳米管。本发明还涉及分别结合和 使用所述装置的系统和应用。
对于上述包括纳米管的热电元件及器件,最重要的纳米结构尺度是管 壁厚度,因而与直径极小的纳米线相比,管的外径并不重要并且阵列更易 于制造。根据本发明一些实施方式的方法允许良好地控制管壁厚度和组成。 该方法还可用于大面积制造密集的纳米管阵列,这对于实际装置的制造至 关重要。此外,可制备多种热电纳米管材料,从而能够使材料的选择满足 所关注的具体温度范围的要求。
在随后的描述中,对具体细节进行阐述,例如具体数量、尺寸等,以 充分理解本发明的实施方式。然而,对本领域技术人员而言,显然本发明 可在没有这些具体细节的情况下实现。在许多情况下,鉴于这些考虑省略 了细节,因为这些细节不是充分理解本发明所必需的,并且这些细节落在 本领域技术人员常识范围内。
大体上参考附图,应当理解的是,这些示例出于描述本发明具体实施 方式的目的,并不意图使本发明受限于此。
图1示出了根据本发明一些实施方式具有多个传热装置的系统10。如 图所示,系统10包括例如由标记12表示的包括热电元件18和20的传热 模块,该传热模块将热量从一个区域或物体14传递至可作为
散热体耗散传 递热的另一个区域或物体16。传热模块12可用于产生电
力或者用于加热或 冷却部件。此外,发热部件例如物体14可产生低热或高热。如下所述,第 一和第二物体14、16可以是车辆、
涡轮机、飞机引擎、固体
氧化物
燃料电 池或制冷系统的部件。应当注意的是,如本申请所用,术语“车辆”可表示陆 上、空中或海上运输工具。在该实施方式中,传热模块12包括多个热电装 置。应当注意的是,通常这种传热模块包括至少一对所述热电元件;其中 一个热电元件为n型半导体支柱,另一个热电元件为p型半导体支柱。
在上述实施方式中,热电模块12包括作为热电元件的n型半导体支柱 18和p型半导体支柱20,其中电荷传输产生的热量从物体14向物体16传 递。在该实施方式中,n型和p型半导体支柱(热电元件)18、20设置在分别 与第一和第二物体14、16连接的图案化电极22和24上。在一些实施方式 中,图案化电极22和24可设置在可与第一和第二物体14、16连接的导热 基底(未示出)上。此外,使用界
面层26和28将成对的n型和p型半导体支 柱18、20电连接在图案化电极22和24上。
在上述实施方式中,如图1所示,n型和p型半导体支柱18、20串联 电连接且并联热连接。在一些实施方式中,可使用多对n型和p型半导体 18、20形成串联电连接且并联热连接的
热电偶以促进热量传递。工作时, 输入
电压源30提供流过n型和p型半导体18、20的
电流。从而,正负电 荷载流子将
热能从第一电极22传递到第二电极24上。因而,热电模块12 通过电荷载流子32在第一和第二电极22、24之间的流动促使热量从物体 14向物体16传递。在一些实施方式中,可使系统10中输入电压源30的极 性反转,以使电荷载流子能够从物体16流向物体14,从而冷却物体16并 使物体14作为散热体。如上所述,热电模块12可用于加热或冷却物体14 和16。此外,热电模块12可用于加热或冷却多种应用如空调和制冷系统中 的物体,冷却例如飞机引擎、车辆或
涡轮机等应用中的各种部件。在一些 实施方式中,热电装置12可通过保持第一和第二物体14、16之间的温度 梯度来产生电力,以下将分别进行描述。
图2示出了根据本发明的方面具有传热装置36的发电系统34。传热装 置36包括p型支柱38和n型支柱40,以通过保持第一基底42和第二基底 44之间的温度梯度来产生电力。在该实施方式中,p型和n型支柱38、40 相互串联电连接且并联热连接。工作时,热量如标记46所示吸入第一界面 42并如标记48所示从第二界面44释出。因此,由于
塞贝克效应,产生与 第一基底42和第二基底44之间的温度梯度成正比的电压50,所述电压50 可进一步用于为随后详述的各种应用供电。这些应用的实例包括但不限于 用于车辆、涡轮机和飞机引擎。另外,所述热电装置可连接在发热(包括低 热和高热)的光伏
电池或固体氧化物
燃料电池上,从而提升整个系统的效率。 应当注意的是,可根据发电系统34预期的发电容量,使用多个具有p型和 n型热电元件38、40的热电偶。此外,在特定的应用中,多个热电偶可串 联电连接。
图3示出了图1和图2所示传热装置的示例性结构60的截面图。传热 装置或单元60包括其上设置有第一图案化电极64的第一导热基底62。传 热装置60还包括其上设置有第二图案化电极68的第二导热基底66。在该 实施方式中,第一和第二导热基底62、66包含导热且电绝缘的陶瓷材料。 然而,其它导热且电绝缘的材料也可用于第一和第二导热基底62、66。例 如,电绝缘的氮化
铝或
碳化
硅陶瓷材料可用于第一和第二导热基底62、66。 在一些实施方式中,图案化电极64和68包括金属例如铝、
铜等。在一些 实施方式中,图案化电极可包括高度掺杂的半导体。此外,可通过采
用例 如蚀刻、光致抗蚀图案化、荫罩、平版印刷等方法或其它标准图案化方法, 实现第一和第二导热基底62、66上电极64和68的图案化。在目前预期的 结构中,布置第一和第二导热基底62、66,以使第一和第二图案化电极64、 68形成连续电路。
此外,在第一和第二图案化电极64、68之间设置多个热电元件74和 76。此外,多个热电元件74和76中的每一个均包括热电材料纳米管70构 成的阵列(即多个热电材料纳米管70),其中所述材料为掺杂半导体材料,并 且其中热电元件74包括p型掺杂材料纳米管,热电元件76包括n型掺杂 材料纳米管(或相反)。适宜的热电材料的实例包括但不限于热电品质因数足 够高的InP,InAs,InSb,硅锗基
合金,锑化铋基合金,碲化铅基合金(例如 PbTe),碲化铋基合金(Bi2Te3)或其它III-V、IV、IV-VI和II-VI族半导体材 料,或者它们的任意组合。通常,热电元件74和76还包括多孔模板75, 纳米管70
电沉积在该多孔模板75中。这种多孔模板可任选地包括基底72。
对于模板75而言,除了容纳孔的要求以外对模板材料没有特殊限制。 适宜的材料包括但不限于
阳极氧化铝(AAO)、纳米通道玻璃(nanochannel glass)、自组装二嵌段共聚物等。通常,模板基本上为二维平面模板。孔基 本上呈直线排列(相互之间)并且大体上垂直于模板平面。在一些实施方式 中,孔近似为柱状并且通常具有约5nm~约500nm的直径。模板的厚度通 常为约10μm~约500μm。模板内的孔
密度通常为约109/cm2~约1012/cm2。
对于纳米管70而言,纳米管通常电化学沉积在模板75的孔中(参见下 文)。因此,纳米管在模板内的尺寸和密度基本上与孔一致。纳米管通常具 有约5nm~约500nm的外径和约1nm~约20nm的管壁厚度。纳米管的高 度通常为约10μm~约500μm,并且在模板内的密度通常为约109/cm2~约 1012/cm2。如上所述,就组成而言,纳米管70包含掺杂半导体材料,其中大 量掺杂半导体材料可包括但不限于热电品质因数足够高的InP,InAs,InSb, 硅锗基合金,锑化铋基合金,碲化铅基合金(例如PbTe),碲化铋基合金(例 如Bi2Te3)或其它III-V、IV、IV-VI和II-VI族半导体材料,或它们的任意组 合(包括例如三元和四元半导体材料)。在特定的热电元件(即纳米管阵列)中, 纳米管包含n型掺杂或p型掺杂半导体组成。可通过电化学共沉积沉积纳 米管,其中从一种溶液中沉积出化合物。或者,可通过电化学
原子层
外延 (ECALE)沉积纳米管,其中从独立的槽中顺次沉积出各元素的
单层或次单 层。就获得膜厚控制良好的光滑膜而言,ECALE相对于共沉积具有明显的 优势。参见Stickney等人关于
薄膜ECALE的实例(Stickney et al., “Electrochemical atomic layer epitaxy”,Electroanalytical Chemistry,vol.21,pp. 75-209,1999)。
传热装置60还包括设置在多个热电元件74、76与第一和第二图案化 电极64、68之间的连接材料78,以减小界面的
电阻和热阻。在一些实施方 式中,热电元件74、76和第一图案化电极64之间的连接材料78可不同于 热电元件74、76和第二图案化电极68之间的连接材料78。在一种实施方 式中,连接材料78包括
银环氧(silver epoxy)。应当注意的是,还可使用其 它导电粘结剂作为连接材料78。具体地,将连接材料78设置在基底72和 图案化电极64之间。
在其它一些实施方式中,可通过在连接界面处经由材料的原子扩散扩 散粘结或通过其它方法如半导体界面的晶片熔融粘结,将热电元件74和76 粘结在图案化电极64和68上。如本领域技术人员所理解的,扩散粘结造 成表面特征的微
变形,从而达到原子尺度上的充分
接触以使两种材料互相 粘结。在一些实施方式中,可使用金作为用于粘结的
中间层且扩散粘结可 在约300℃的较低温度下完成。在其它一些实施方式中,可使用铟或铟合 金作为于约100℃-约150℃进行粘结的中间层。此外,可对表面进行典型 的
溶剂清洗步骤,以获得平坦、清洁的表面来用于扩散粘结。用于所述清 洗步骤的溶剂的实例包括丙
酮、异丙醇、甲醇等。此外,可将金属涂层设 置在热电元件74、76和基底72的上、下表面上,以促进热电元件与第一 和第二基底62、66之间的粘结。在一种实施方式中,热电元件74和76可 通过直接扩散粘结与图案化电极64和68粘结。或者,热电元件74和76 可经由中间层例如金、金属或钎焊金属合金箔与图案化电极64和68粘结。 在一些实施方式中,热电元件74、76与第一和第二基底62、66之间的粘 结可经由界面层例如银环氧实现。然而,还可采用其它连接方法实现热电 元件74、76与第一和第二基底62、66之间的粘结。
在不受理论约束的情况下,在目前预期的结构中,热电元件74和76 包括量子效应(例如量子或表面限制)显著的具有壁厚的纳米管。通常,涉及 约1nm~约20nm的壁厚。此外,可通过改变热电元件74、76中纳米管的 尺寸和组成,来控制电荷载流子的电子态密度
和声子传输特性,从而提高 热电装置的效率,热电装置的效率由其品质因数(ZT)表征。
在一些实施方式中,图1-3的传热装置可包括多层,多层中的每一层 均具有多个热电元件,来提供合适的材料组成和掺杂浓度,以配合冷热两 侧之间的温度梯度,从而获得最大的品质因数ZT和效率。
图4-6涉及上述热电元件74和76的制造方法。参考图4,该方法包括 以下步骤:(步骤(a))提供包括多个孔80的足够平的多孔模板75,孔大体 垂直于模板平面并具有沿模板厚度延伸的孔壁;(步骤(b))在多孔模板上均 匀沉积金属层82以包覆孔壁;(步骤(c))利用被包覆的孔壁,在孔壁内将热 电材料电化学沉积为纳米管70;以及(步骤(d))选择性蚀刻金属层,以在模 板中形成多个热电纳米管。图5和图6中的步骤(a)-(d)分别对应图4所示步 骤的截面图和透视图。
金属层可以是任意金属或金属组合,该金属层可保持形状沉积在模板 表面上,以作为在孔中电沉积热电纳米管的电极。适宜的材料包括但不限 于金(Au)、铜(Cu)、镍(Ni)及其组合。通常,该金属层通过化学方法沉积, 并且层厚通常为约10nm~约100nm。纳米管沉积之后金属层的去除可通过 选择性蚀刻方法实现,选择性蚀刻方法例如但不限于通过碘化
钾/碘溶液湿 化学蚀刻金、通过氯化
铁溶液湿化学蚀刻铜或镍、或干蚀刻方法等。对于 在多孔(
聚合物)膜中电化学沉积金属的一般性(非具体)讨论,可参见Ku et al. “Fabrication of Nanocables by Electrochemical Deposition Inside Metal Nanotubes,”J.Am.Chem.Soc.Vol.126,pp.15022-15023,2004。见以上关于 模板和纳米管材料的详细说明。或者,可通过气相方法如
原子层沉积(ALD), 沉积金属。ALD可用于在纳米多孔模板上沉积金属层,例如铜、铁、镍、 金等,或者可作为电极的其它类型的导体材料。可在沉积热电材料之后, 通过湿法或干法选择性蚀刻,除去气相沉积的电极。作为通过ALD将纳米 管沉积在阳极氧化铝模板上的实例,参见Elam et al.,“Conformal Coating on Ultrahigh-Aspect-Ratio Nanopores of Anodic Alumina by Atomic Layer Deposition,”Chem.Mater.vol.15,pp.3507-3517,2003。
在一些实施方式中,预期采用全金属模板替代
覆盖有金属层的陶瓷模 板。在这样的实施方式中,全金属模板在纳米管沉积之后必须除去并由绝 缘材料如陶瓷或聚合物替代,以赋予力学
稳定性。
在一些或其它实施方式中,采用上述实施方式中一种或多种的变型或 采用除上述方法以外的方法形成纳米管70。例如,在一些实施方式中,在 没有被金属层覆盖但管壁覆盖有金属
纳米粒子种层(seed layer)或功能分子 层的模板中,通过电沉积沉积纳米管。参见,例如,Brumlik et al.,“Template Synthesis of Metal Microtubules,”J.Am.Chem.Soc.,vol.113,pp.3174-3175, 1991。在其它实施方式中,非常快速的电沉积可导致在多孔模板中沉积出 纳米管而不是纳米线。例如参见Yuan et al.“Highly Ordered Platinum-Nanotubule Arrays for Amperometric Glucose Sensing”,Adv.Funct. Mater.,vol.15(5),pp.803-809,2005。在一些或其它实施方式中,电极层仅部 分地覆盖模板孔隙的一侧,从而允许在孔内电化学沉积纳米管。例如参见 Li et al.,“A Facile Route to Fabricate Single-crystalline Antimony Nanotube Arrays”,Chem.Lett.,vol.34(7),pp.930-931,2005;Lee et al.,“A Template-Based Electrochemical Method for the Synthesis of Multisegmented Metallic Nanotubes”,Angew.Chem.Int.Ed.,vol.44,pp.6050-6054,2005。在再 一实施方式中,模板被牺牲层(例如
碳纳米管或聚合物)覆盖并填充有金属纳 米线。然后将牺牲层除去,在由此得到的模板的开放空间中电沉积纳米管。 例如参见Mu et al.,“Uniform Metal Nanotube Arrays by Multistep Template Replication and Electrodeposition”,Adv.Mater.,vol.16,pp.1550-1553,2004。
在制造上述热电元件时,在一些实施方式中,为获得特定的热电性能, 在纳米管内选择特定的掺杂密度(通常掺杂密度为约1017-1018cm-3)。可通过 本征掺杂以使化合物中的一种元素过量,来实现掺杂。例如,在沉积Bi2Te3 时使Te过量形成n
型材料(例如参见Yoo et al.,“Electrochemically deposited thermoelectric n-type Bi2Te3 thin films”,Electrochimica Acta vol.50(22),pp. 4371-4377,2005)。例如可通过改变电沉积条件(包括沉积电势),实现一种元 素的过量。或者,可通过在电化学沉积溶液中添加少量
掺杂剂前体或在沉 积过程中并入掺杂剂的循环,将非本征掺杂剂引入纳米管。
如上所述,对于上述纳米管的热电性能至关重要的尺度是管壁厚度。 通过采用可控的沉积工艺沉积纳米管壁,可将纳米管的壁厚控制在亚纳米 级
分辨率。由于纳米管的壁厚为关键性尺度,因而模板中的任意
孔径分布 并不重要(与在多孔模板中保形沉积(conformal deposition)纳米线相比,其中 较大的纳米线往往决定器件的性能)。此外,不需要制造孔径极小的模板(例 如<10nm)。由于关键性尺度为管壁厚度,因而可使纳米管的外径(相应于模 板孔径)具有较大的且更易于制造的尺寸(例如>10nm)。与纳米线相比,优 势还在于,保形沉积需要制造孔径相应于热电性能临界尺寸(通常小于10-20 nm)的模板。由于热电材料作为薄膜同时沉积在整个表面上,因而可精细控 制
沉积物的组成。由此避免了组成沿纳米线长度方向变化的潜在问题,对 于长径比极高的纳米线的沉积,例如,直径<10nm而高度>100μm,这种问 题是可预见的。通过将纳米管保形沉积在模板表面,可在近100%的孔中得 到纳米管。由此避免了沉积纳米线可能遇到的任何困难,在沉积纳米线时, 对于长径比大的结构,获得高的空隙填充率存在潜在的困难。此外,这种 电化学沉积方法易于进行调节。
图7示出了根据本发明实施方式具有多个传热装置或传热单元60的传 热装置或组装模块140的截面侧视图。在所示实施方式中,传热单元60安 装于相对的基底142和144之间并电连接形成组装模块140。以这种方式, 传热装置60共同提供所需的加热或冷却能力,可利用这种能力从一个物体 或区域向另一物体或区域传递热量,或者通过从温度较高的表面吸收热量 并向温度较低的散热体释放所吸收的热量而提供发
电能力。在一些实施方 式中,可经由导电连接材料例如填充银的环氧或金属合金连接多个传热单 元60。可根据传热装置所需的处理方法和所需的操作温度,选择连接多个 传热装置60的导电连接材料或金属合金。最后,经由引线146和148将组 装模块60连接在输入电压源上。工作时,输入电压源提供流过传热单元60 的电流,从而在基底142和144之间经由热电构件形成电荷流动。传热装 置60通过这种电荷流动促进基底142和144之间的热量传递。类似地,通 过保持两基底142和144之间的温度梯度,传热装置60可在不同的应用中 用于产生电力和/或热回收。
图8示出了根据本发明实施方式具有传热热电元件104阵列的传热模 块150的透视图。在该实施方式中,传热装置104以二维阵列形式使用以 满足环境或应用的控热需要。传热装置104可组装在传热模块150中,其 中装置104串联电连接且并联热连接,以使电荷能够从模块150中的第一 物体流向第二物体16,从而促进模块150中第一和第二物体14、16之间的 热量传递。应当注意的是,电压源30可以是电压差,利用该电压差实现第 一或第二物体14、16的加热或冷却。或者,当用于发电时电压源30可表 示模块150产生的电压。
上述方法的各个方面在各种加热/冷却系统例如制冷、空调、电子冷却、 工业
温度控制等中具有实用性。上述传热装置可用于空调、
水冷器、
气候 调节座椅和制冷系统(包括家用和工业制冷)。例如,所述传热装置可用于低 温制冷,例如用于
液化天然气(LNG)或超导装置。此外,上述传热装置可用 于冷却各种系统例如但不限于车辆、涡轮机和飞机引擎中的部件。例如, 可将传热装置连接在飞机引擎的部件例如
风扇、
压缩机、
燃烧室或涡轮外 壳上。电流可流过传热装置形成温差,从而提供对所述部件的冷却。
或者,本申请所描述的传热装置可利用天然或人造热源来发电。例如, 本申请所描述的传热装置可结合基于地热的热源使用,其中热源和周围环 境(无论是水或空气等)之间的温差促使电力产生。类似地,在飞机引擎中, 引擎中心空气流和外部空气流之间的温差造成可用于产生电力的穿越引擎
外壳的温差。这种电力可用于
传感器、传动装置的运转或补充运转,或者 用于飞机引擎或飞机的任何其它电力应用。可应用本申请所述热电装置的 其它应用实例包括
燃气轮机、
蒸汽涡轮机、车辆等。所述热电装置可连接 在发热的光伏电池或
固体氧化物燃料电池上,从而提升整个系统的效率。
上述传热装置还可用于热能转换和控热。应当注意的是,可根据物体 期望的控热需要选择所述传热装置的材料和制造方法。所述装置可用于微 电子系统例如
微处理器和集成电路的冷却。此外,所述传热装置可用于半 导体装置、
光子器件和红外传感器的控热。
引入下述
实施例以示例本发明的具体实施方式。本领域技术人员应当 理解,下述实施例中披露的方法仅仅表示本发明的示例性实施方式。然而, 根据本发明,本领域技术人员应当理解,在不脱离本发明构思和范围的情 况下,可对所述具体实施方式作出多种改变并仍可获得类似或相同的结果。
实施例1
该实施例用于示例根据本发明一些实施方式包括纳米管的热电装置用 热电元件的形成。
通过铝箔的阳极氧化,制造纳米多孔氧化铝模板。阳极氧化过程中形 成的孔大致相互平行并贯穿模板的纵向方向。平均孔径及间距取决于阳极 氧化条件,包括电势、酸性等(已得以证实的工艺过程)。采用化学
镀方法 (Kohli et al.,“Template Synthesis of Gold Nanotubes in an Anodic Alumina Membrane”,J.Nanosci.Nanotech.Vol.4,pp.605-610,2003)使金属金覆盖阳 极氧化铝膜的孔。接着,通过快速
化学镀,在膜的一面上镀覆厚的金电极 层。然后,将膜放入电化学流通池,将热电纳米管同心沉积在膜的金纳米 管上。通过电化学原子层外延工艺沉积热电材料。例如,可采用Zhu et al., “Optimization of theformation of bismuth telluride thin film using ECALE,”J. Electroanalytical Chemistry,585,83-88,2005所述工艺的改进工艺,沉积 Bi2Te3。利用上述工艺沉积出了薄膜。为了在高长径比金纳米管的表面上沉 积膜,可能需要增加沉积循环的次数等。在热电纳米管沉积之后,将金属 膜沉积在膜的一面或两面上。然后,通过选择性化学蚀刻,将金纳米管除 去。剩余的结构包括热电纳米管,所述热电纳米管嵌在纳米多孔氧化铝模 板的孔中并通过所沉积的金属层在顶面和底面相连。
实施例2
该实施例用于示例如何在热电装置的制造中引入根据本发明一些实施 方式包括电化学沉积纳米管的多个热电元件。
采用标准
光刻法,在两个导热基底(AlN或SiC)上对金属电极(Cu或Al) 进行图案化。在各基底上对金属电极进行图案化,使得当两基底彼此相对 且热电元件处于两基底之间时,电极和热电元件从第一基底的一个
角到第 二基底的相对角串联电连接。使用铟箔作为连接层,以将热电元件连接在 金属电极上。将铟箔片夹在金属电极和热电元件之间,然后对整个基底/热 电元件组件施加压力并进行加热,以使铟箔扩散粘结在基底上的金属电极 和各热电元件端部上的金属层之间。在最终的热电组件中,各基底上的图 案化电极与夹在两基底之间的连接层以及交替的n型和p型热电元件串联 电连接。该热电元件在两基底之间并联热连接。
应当理解的是,上述实施方式的上述结构、功能和操作中的一些对于 实现本发明不是必需的,包含在本
说明书中仅仅出于赋予一个或多个示例 性实施方式完整性的目的。另外,应当理解的是,以上所参考的专利文献 和公开出版物中描述的具体结构、功能和操作可结合本发明实现,但对于 其实现并非必不可少。因而,应当理解的是,除诸如以上具体所述以外, 可在实际未脱离所附权利要求限定的本发明构思和范围的情况下,实现本 发明。