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金属茂催化剂、其合成以及在烯烃聚合中的用途

阅读：288发布：2022-03-13

专利汇可以提供金属茂催化剂、其合成以及在烯烃聚合中的用途专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且公开了一种制备催化剂体系的方法，所述方法包括步骤：使载体材料与第一组合物进行组合，所述第一组合物包括在第一 溶剂 中的至少一种 铝 氧 烷，从而提供负载铝氧烷的载体；和使负载铝氧烷的载体与第二组合物 接触 ，所述第二组合物包括至少一种金属茂化合物、第二溶剂和助催化剂，其中助催化剂包括第二部分单独的至少一种铝氧烷或者其与离子性化合物和/或Lewis酸的组合。，下面是金属茂催化剂、其合成以及在烯烃聚合中的用途专利的具体信息内容。

1.一种制备催化剂体系的方法，所述方法包括步骤：
a)使载体材料与第一组合物进行组合，所述第一组合物包括在第 一溶剂中的至少一种铝氧烷；
b)将具有在第一溶剂中的至少一种铝氧烷的所述组合的载体材 料加热到至少30℃至约200℃的温度，从而提供负载铝氧烷的载体； 和
c)使负载铝氧烷的载体与第二组合物接触，所述第二组合物包括 至少一种金属茂化合物、第二溶剂和助催化剂，其中助催化剂包括单 独的第二部分所述至少一种铝氧烷或者其与离子性化合物和/或Lewis 酸的组合。
2.权利要求1的方法，其中加热步骤(b)在至少50℃至约160℃的 温度下进行。
3.权利要求1的方法，其中加热步骤(b)在至少80℃至约140℃的 温度下进行。
4.权利要求1的方法，其中对于每克载体材料而言，载体材料与 至少约5毫摩尔的铝氧烷组合。
5.权利要求1的方法，其中对于每克载体材料而言，载体材料与 至少约7毫摩尔的铝氧烷组合。
6.权利要求1的方法，其中对于每克载体材料而言，载体材料与 至少约10毫摩尔的铝氧烷组合。
7.权利要求1的方法，其中第一溶剂包括选自戊烷、己烷、异己 烷、庚烷、甲苯和二甲苯的至少一种化合物。
8.权利要求1的方法，其中载体材料为二氧化硅载体，铝氧烷为 甲基铝氧烷，第一溶剂为甲苯，且其中二氧化硅载体与第一组合物在 约10℃至低于30℃的温度下接触并在所述温度下保持高至约12小时， 且其中加热步骤(b)在至少30℃的温度下随后进行约30分钟至约20小 时。
9.权利要求1的方法，其中载体材料为二氧化硅载体，铝氧烷为 甲基铝氧烷，第一溶剂为甲苯，且其中二氧化硅载体与第一组合物在 约18℃至22℃的温度下接触并在所述温度下保持约0.15小时至约2小 时，且其中加热步骤(b)在至少30℃的温度下随后进行约1至约6小时。
10.权利要求1的方法，其中载体材料为二氧化硅载体，铝氧烷 为甲基铝氧烷，第一溶剂为甲苯，且其中二氧化硅载体与第一组合物 在约18℃至22℃的温度下接触并在所述温度下保持约0.15小时至约2 小时，且其中加热步骤(b)在至少50℃的温度下随后进行约1至约6小 时。
11.权利要求1的方法，其中载体材料为二氧化硅载体，铝氧烷 为甲基铝氧烷，第一溶剂为甲苯，且其中二氧化硅载体与第一组合物 在约18℃至22℃的温度下接触并在所述温度下保持约0.15小时至约2 小时，且其中加热步骤(b)在至少80℃的温度下随后进行约1至约6小 时。
12.权利要求1的方法，其中载体材料为二氧化硅载体，铝氧烷 为甲基铝氧烷，第一溶剂为甲苯，且其中二氧化硅载体与第一组合物 在约18℃至22℃的温度下接触并在所述温度下保持约0.15小时至约2 小时，且其中加热步骤(b)在至少110℃的温度下随后进行约1至约6 小时。
13.权利要求1的方法，其中接触步骤(c)在0℃至100℃的温度下 进行1分钟至200小时。
14.权利要求1的方法，其中接触步骤(c)在20℃至30℃的温度下 进行1分钟至200小时。
15.权利要求1的方法，其中对于每克载体材料而言，在接触步 骤(c)中使用至少0.5毫摩尔的所述第二部分铝氧烷或铝氧烷混合物。
16.权利要求1的方法，其中对于每克载体材料而言，在接触步 骤(c)中使用至少1.0毫摩尔的所述第二部分铝氧烷或铝氧烷混合物。
17.权利要求1的方法，其中在接触步骤(c)中负载铝氧烷的载体 与第二组合物接触约1分钟至约24小时的一段时间。
18.权利要求1的方法，其中在接触步骤(c)中负载铝氧烷的载体 与第二组合物接触约5分钟至6小时的一段时间。
19.权利要求1的方法，其中接触步骤(c)包括以直接流过的方式 使第二组合物通过负载铝氧烷的载体材料。
20.权利要求1的方法，其中在接触步骤(c)中第二组合物的总体 积不超过载体材料孔体积的250％。
21.权利要求1的方法，其中对于每克载体材料而言，在步骤(a) 和(c)中使用的铝氧烷总量合计为6毫摩尔至24毫摩尔的铝氧烷。
22.权利要求1的方法，其中对于每克载体材料而言，在步骤(a) 和(c)中使用的铝氧烷总量合计为8毫摩尔至20毫摩尔的铝氧烷。
23.权利要求1的方法，其中对于每克载体材料而言，在步骤(a) 和(c)中使用的铝氧烷总量合计为11毫摩尔至18毫摩尔的铝氧烷。
24.权利要求1的方法，其中对于每克载体材料而言，金属茂化 合物的使用量为铝氧烷的0.1摩尔％至1.7摩尔％。
25.权利要求1的方法，其中至少一种铝氧烷包括下式的化合物
                    (R-AL-O)p
其中R包括选自具有1至约10个碳原子的烷基、具有6至约18 个碳原子的芳基、苄基或氢的一种或多种基团，p为2至约50的整数。
26.权利要求25的方法，其中R为甲基、乙基、异丁基、正丁基、 苯基或苄基。
27.权利要求25的方法，其中基于R基的总数而言，R包括至少 约60％甲基和约0.01％至约40％的氢、异丁基或正丁基。
28.权利要求25的方法，其中所述至少一种铝氧烷包括下式的化 合物

其中R包括选自具有1至约10个碳原子的烷基、具有6至约18 个碳原子的芳基、苄基或氢的一种或多种基团，p为2至约50的整数。
29.权利要求28的方法，其中R为甲基、乙基、异丁基、正丁基、 苯基或苄基。
30.权利要求28的方法，其中基于R基的总数而言，R包括至少 约60％甲基和约0.01％至约40％的氢、异丁基或正丁基。
31.权利要求1的方法，其中所述至少一种铝氧烷包括下式的化 合物

其中R包括选自具有1至约10个碳原子的烷基、具有6至约18 个碳原子的芳基、苄基或氢的一种或多种基团，p为2至约50的整数。
32.权利要求31的方法，其中R为甲基、乙基、异丁基、正丁基、 苯基或苄基。
33.权利要求31的方法，其中基于R基的总数而言，R包括至少 约60％甲基和约0.01％至约40％的氢、异丁基或正丁基。
34.权利要求1的方法，其中所述至少一种铝氧烷包括下式的化 合物

其中R包括选自具有1至约10个碳原子的烷基、具有6至约18 个碳原子的芳基、苄基或氢的一种或多种基团，p为2至约50的整数。
35.权利要求34的方法，其中R为甲基、乙基、异丁基、正丁基、 苯基或苄基。
36.权利要求34的方法，其中基于R基的总数而言，R包括至少 约60％甲基和约0.01％至约40％的氢、异丁基或正丁基。
37.权利要求1的方法，其中第一溶剂和第二溶剂为烃化合物。
38.权利要求37的方法，其中第一溶剂和第二溶剂单独地选自戊 烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、壬烷、环戊烷、环己烷、 苯、甲苯、乙基苯和二乙基苯。
39.权利要求1的方法，其中载体材料包括选自无机化合物和细 碎聚合物粉末的微粒状多孔固体。
40.权利要求39的方法，其中载体材料包括选自二氧化硅、氧化 铝、硅铝酸盐、沸石、MgO、ZrO2 TiO2、B2O3、CaO、ZnO、ThO2、 Na2O、K2O、LiO2、混合铝硅氧化物、混合镁铝氧化物、混合铝镁氧化 物、Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCl2、Na2SO4、Al2(SO4)3BaSO4、KNO3、 Mg(NO3)2和Al(NO3)3的微粒状无机化合物。
41.权利要求1的方法，其中载体材料为二氧化硅。
42.权利要求1的方法，其中将载体材料在约80℃至约1000℃的 温度下于惰性气体气氛中热预处理约1至约24小时。
43.权利要求1的方法，其中将载体材料在约150℃至约400℃的 温度下于惰性气体气氛中热预处理约1至约24小时。
44.制备负载催化剂体系的方法，其中载体材料为二氧化硅，其 干燥失重为0.5重量％或更低，灼烧失重为1重量％或更高。
45.制备负载催化剂体系的方法，其中载体材料为二氧化硅，其 干燥失重为0.3重量％或更低，灼烧失重为1.5至3.5重量％。
46.权利要求1的方法，其中金属茂化合物结构为式(1)：
(R9)n(L1)mM1(R1)q                      (1)
这里
n为0或1，
m为1、2或3
q为1、2或3，以及
m与q的总和等于M1的氧化态
L1是相同或不同的，各自为与M1配位的取代或未取代的单核或多 核烃基或者包含杂原子的烃基，
R1是相同或不同的，各自为氢原子、1至约10个碳原子的烷基、 1至约10个碳原子的烷氧基、6至约20个碳原子的芳基、约6至约10 个碳原子的芳氧基、2至约10个碳原子的烯基、OH基、卤素原子或 NR2 32基，这里R32为1至约10个碳原子的烷基或6至约14个碳原子 的芳基，两个或三个R1可以形成一个或多个环系，
M1为元素周期表中IVb族金属，
R9为连接两个配体L1的桥连基，其选自：

或
这里R40和R41即使带有相同标记时也可以是相同或不同的，各自 为氢原子，选自具有1至约30个碳原子的烷基、6至约40个碳原子的 芳基、1至约10个碳原子的氟烷基、1至约10个碳原子的烷氧基、6 至约10个碳原子的芳氧基、2至约10个碳原子的烯基、7至约40个 碳原子的芳烷基、7至约40个碳原子的烷芳基的C1-C40基团，取代或 未取代的烷基甲硅烷基、烷基(芳基)甲硅烷基或芳基甲硅烷基或者8至 约40个碳原子的芳烯基，其中R40和R41与连接它们的原子可以一起 形成一个或多个环状体系或者R40和/或R41可以包含选自Si、B、Al、 O、S、N、P、Cl和Br的其他杂原子，
x为1至18的整数，
M12为硅、锗或锡，及
R9可以使式1的两个单元相互连接，
或者R9形成R9-Z1基，R9连接至一个L1基，Z1连接至M1，
这里
Z1包括氮、磷、氧或硫，例如-O-、-S-、-NR42或PR42-，
这里
R42为氢原子，C1-C40基团，例如具有1至约30个碳原子的烷基、 3至10个碳原子的环烷基、6至约40个碳原子的芳基、1至约10个碳 原子的氟烷基、1至约10个碳原子的烷氧基、6至约10个碳原子的芳 氧基、2至约10个碳原子的烯基、7至约40个碳原子的芳烷基、7至 约40个碳原子的烷芳基，取代或未取代的烷基甲硅烷基、烷基(芳基) 甲硅烷基或芳基甲硅烷基，或者8至约40个碳原子的芳烯基。
47.权利要求46的方法，其中L1烃基选自取代或未取代的环戊二 烯基、茚基、四氢茚基、azurenyl、芴基、氮杂并环戊二烯基、硫杂并 环戊二烯基或氧杂并环戊二烯基。
48.权利要求1的方法，其中金属茂化合物结构为式1a：
R9L1L2M1R1R2                         (1a)
这里
L1和L2是相同或不同的，各自为可以与中心原子M1形成夹心结 构的取代的单核或多核烃基或者包含杂原子的烃基，
R1和R2是相同或不同的，各自为氢原子、1至约10个碳原子的 烷基、1至约10个碳原子的烷氧基、6至约20个碳原子的芳基、约6 至约10个碳原子的芳氧基、2至约10个碳原子的烯基、OH基、卤素 原子或NR2 32基，这里R32为1至约10个碳原子的烷基或6至约14个 碳原子的芳基，R1和R2可以形成一个或多个环系，
M1为元素周期表中IVb族的金属，
R9为配体L1和L2之间的桥，

或
这里
R40和R41即使带有相同标记时也可以是相同或不同的，各自为氢 原子，选自1至约30个碳原子的烷基、6至约40个碳原子的芳基、1 至约10个碳原子的氟烷基、1至约10个碳原子的烷氧基、6至约10 个碳原子的芳氧基、2至约10个碳原子的烯基、7至约40个碳原子的 芳烷基、7至约40个碳原子的烷芳基的C1-C40基团，取代或未取代的 烷基甲硅烷基、烷基(芳基)甲硅烷基或芳基甲硅烷基，和8至约40个 碳原子的芳烯基，其中R40和R41与连接它们的原子可以一起形成一个 或多个环状体系或者R40和/或R41可以包含选自Si、B、Al、O、S、N、 P、Cl和Br的其他杂原子，
x为1至18的整数，
M12为硅、锗或锡，及
R9也可以使式(1a)的两个单元相互连接。
49.权利要求48的方法，其中：
M1为锆或铪，
L1和L2是相同或不同的，各自为可以与中心原子M1形成夹心结 构的取代的环戊二烯基、茚基、四氢茚基、azurenyl、芴基、氮杂并环 戊二烯基、硫杂并环戊二烯基或氧杂并环戊二烯基，
R9为R40R41Si＝、R40R41Ge＝、R40R41C＝或-(R40R41C-CR40R41)-，这 里R40和R41是相同或不同的，各自为氢原子，选自1至约10个碳原 子的烷基、6至约40个碳原子的芳基、7至约14个碳原子的芳烷基、 7至约14个碳原子的烷芳基的1至约40个碳原子的烃基，或者取代或 未取代的烷基甲硅烷基、烷基(芳基)甲硅烷基和芳基甲硅烷基。
50.权利要求48的方法，其中M1是锆，L1和L2是相同或不同的， 各自为可以与中心原子M1形成夹心结构的取代的茚基、azurenyl、芴 基、氮杂并环戊二烯基、硫杂并环戊二烯基或氧杂并环戊二烯基，桥 连单元R9为R40R41Si＝或R40R41Ge＝，这里R40和R41是相同或不同的， 为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、 十一烷基、十二烷基、环戊基、环戊二烯基、环己基、苯基、苄基、 三甲基甲硅烷基或3，3，3-三氟丙基。
51.权利要求48的方法，其中金属茂化合物结构为下面式1b：

(式1b)
其中
M1为元素周期表中IVb族的金属，
R1和R2是相同或不同的，各自为氢原子、1至约10个碳原子的 烷基、1至约10个碳原子的烷氧基、6至约20个碳原子的芳基、6至 约10个碳原子的芳氧基、2至约10个碳原子的烯基、OH基、卤素原 子或NR2 32基，这里R32为1至约10个碳原子的烷基或6至约14个碳 原子的芳基，R1和R2可以形成一个或多个环系，
R3、R4、R5、R6、R7、R8还有R3′、R4′、R5′、R6′、R7′和R8′是相 同或不同的，各自为氢原子，选自1至约10个碳原子的烷基、2至约 10个碳原子的烯基、6至约20个碳原子的芳基、7至约40个碳原子的 芳烷基、7至约40个碳原子的烷芳基或8至约40个碳原子的芳烯基的 直链、环状或支链烃基，取代或未取代的烷基甲硅烷基、烷基(芳基) 甲硅烷基和芳基甲硅烷基，条件是R3和R3′不是氢，其中所述基团可以 包含选自Si、B、Al、O、S、N、P、F、Cl和Br的一个或多个杂原子， 两个相邻基R5、R6或R5′、R6′或者R6、R7或R6′、R7′或者R7、R8或R7′、 R8′在每种情况下可以形成烃环系，桥连单元R9具有与上面针对式(1a) 所设定的相同的含义。
52.权利要求51的方法，其中：
M1为锆或铪，
R1和R2是相同或不同的，为1至约10个碳原子的烷基、1至约 10个碳原子的烷氧基、6至约10个碳原子的芳氧基或卤素原子，或者 R1和R2一起可以形成一个或多个环系，
R3和R3′是相同或不同的，各自为可以被卤化的直链、环状或支链 烃基，选自1至10个碳原子的烷基或2至约10个碳原子的烯基，
R4、R5、R6、R7、R8还有R4′、R5′、R6′、R7′和R8′是相同或不同的， 各自为氢原子，取代或未取代的烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基，1至约 10个碳原子的直链、环状或支链烷基，或6至约10个碳原子的芳基， 其可以包含选自Si、B、Al、O、S、N、P、F、Cl和Br的一个或多个 杂原子，两个相邻基R5、R6和R5′、R6′可以形成烃环系，
R9为R40R41Si＝、R40R41Ge＝、R40R41C＝或-(R40R41C-CR40R41)-，这 里R40和R41是相同或不同的，各自为氢原子、1至10个碳原子的烷基、 6至约40个碳原子的芳基、7至约14个碳原子的芳烷基或7至约14 个碳原子的烷芳基，或者取代或未取代的烷基甲硅烷基、烷基(芳基) 甲硅烷基或芳基甲硅烷基。
53.权利要求51的方法，其中：
M1为锆，
R1和R2是相同或不同的，为甲基、氯或酚基，
R3和R3′是相同或不同的，各自为可以被卤化的直链、环状或支链 烃基，例如1至约10个碳原子的烷基或2至约10个碳原子的烯基，
R4还有R4′为氢，
R5、R6、R7、R8还有R5′、R6′、R7′和R8′是相同或不同的，各自为 氢原子或者1至约10个碳原子的直链、环状或支链烷基，或者6至约 10个碳原子的芳基，和/或两个相邻基R5、R6和R5′、R6′分别可以一起 形成环系，
R9为R40R41Si＝或R40R41Ge＝，这里R40和R41是相同或不同的，为 甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、 十一烷基、十二烷基、环戊基、环戊二烯基、环己基、苯基、苄基、 三甲基甲硅烷基或3，3，3-三氟丙基。
54.权利要求48的方法，其中金属茂化合物结构为式1c：

(式1c)
这里取代基和标记具有下述的含义：
M1为元素周期表中IVb族的金属，
R1和R2是相同或不同的，各自为氢原子、1至10个碳原子的烷 基、1至约10个碳原子的烷氧基、6至约20个碳原子的芳基、6至约 10个碳原子的芳氧基、2至约10个碳原子的烯基、OH基、卤素原子 或NR2 32基，这里R32为1至约10个碳原子的烷基或6至约14个碳原 子的芳基，R1和R2可以形成一个或多个环系，
R3、R4、R5、R6、R7、R8还有R3′、R4′、R5′、R6′、R7′和R8′是相 同或不同的，各自为氢原子，选自1至10个碳原子的烷基、2至约10 个碳原子的烯基、6至约20个碳原子的arenyl基、7至约40个碳原子 的芳烷基、7至约40个碳原子的烷芳基或8至约40个碳原子的芳烯基 的直链、环状或支链烃基，和取代或未取代的烷基甲硅烷基或芳基甲 硅烷基，条件是R3和R3′不是氢，以及R5和R5′是相同或不同的，各自 为6至约40个碳原子的取代或未取代的芳基，烃基可以包含选自Si、 B、Al、O、S、N、P、F、Cl和Br的一个或多个杂原子，和
桥连单元R9具有上面针对式1a所设定的含义。
55.权利要求54的方法，其中：
M1为锆或铪，
R1和R2是相同或不同的，为1至约10个碳原子的烷基、1至约 10个碳原子的烷氧基、6至约10个碳原子的芳氧基或卤素原子，R1和 R2可以形成一个或多个环系，
R3和R3′是相同或不同的，各自为可以被卤化的直链、环状或支链 基团，例如1至约10个碳原子的烷基或2至约10个碳原子的烯基，
R4、R6、R7、R8还有R4′、R6′、R7′和R8′是相同或不同的，各自为 氢原子，或者1至约10个碳原子的直链、环状或支链烷基，其可以包 含选自Si、B、Al、O、S、N、P、F、Cl和Br的一个或多个杂原子，
R5和R5′是相同或不同的，各自为6至约40个碳原子的取代或未 取代的芳基，
R9为R40R41Si＝、R40R41Ge＝、RR41C＝或-(R40R41C-CR40R41)-，这里 R40和R41是相同或不同的，各自为氢原子，选自1至约10个碳原子的 烷基、6至约40个碳原子的芳基、7至约14个碳原子的芳烷基、7至 约14个碳原子的烷芳基的C1-C40烃基，或者取代或未取代的烷基甲硅 烷基、烷基(芳基)甲硅烷基和芳基甲硅烷基。
56.权利要求54的方法，其中：
M1为锆，
R1和R2是相同的，为甲基、氯或酚基，
R3和R3′是相同或不同的，各自为直链、环状或支链的甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基或己基，
R4还有R4′为氢，
R6、R7、R8还有R6′、R7′和R8′是相同或不同的，各自为氢原子， 或者1至约10个碳原子的直链、环状或支链烷基，其可以包含选自Si、 B、Al、O、S、N、P、F、Cl和Br的一个或多个杂原子，
R5和R5′是相同或不同的，为苯基、萘基、对-(C1-C10-烷基)苯基、 对-(C1-C10-氟烷基)苯基、间-(C1-C10-烷基)苯基、间-(C1-C10-烷基)苯基、 间，间′-(C1-C10-烷基)2苯基或间，间′-(C1-C10-氟烷基)2苯基，
R9为R40R41Si＝或R40R41Ge＝，这里R40和R41是相同或不同的，为 甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、 十一烷基、十二烷基、环戊基、环戊二烯基、环己基、苯基、苄基、 三甲基甲硅烷基或3，3，3-三氟丙基。
57.权利要求48的方法，其中金属茂化合物结构为式1d：

(式1d)
其中：
M1为元素周期表中IVb族的金属，
R1和R2是相同或不同的，各自为氢原子、1至约10个碳原子的 烷基、1至约10个碳原子的烷氧基、6至20个碳原子的芳基、6至约 10个碳原子的芳氧基、2至约10个碳原子的烯基、OH基、卤素原子 或NR2 32基，这里R32为1至约10个碳原子的烷基或6至约14个碳原 子的芳基，或者R1和R2一起可以形成一个或多个环系，
R4、R5、R6、R7、R8还有R4′、R5′、R6′、R7′和R8′是相同或不同的， 各自为氢原子，或者选自1至约10个碳原子的烷基、2至约10个碳原 子的烯基、6至约20个碳原子的芳基、7至约40个碳原子的芳烷基、 约7至约40个碳原子的烷芳基、约8至约40个碳原子的芳烯基的直 链、环状或支链烃基，和取代或未取代的烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷 基，条件是R5和R5′是相同或不同的，各自为6至约40个碳原子的取 代或未取代的芳基，所述烃基可以包含选自Si、B、Al、O、S、N、P、 F、Cl和Br的一个或多个杂原子，
R3为在α位置非环或支链的烃基，例如1至20个碳原子的烷基、 7至约40个碳原子的芳基取代的烷基或8至约40个碳原子的芳基取代 的烯基，烃基可以包含选自Si、B、Al、O、S、N、P、F、Cl和Br的 一个或多个杂原子，
R3′为α位置的环状或支链烃基或者β位置的支链烃基，所述烃基 选自3至约20个碳原子的烷基、3至约20个碳原子的烯基、6至约20 个碳原子的芳基、7至约40个碳原子的芳烷基、7至约40个碳原子的 烷芳基或8至约40个碳原子的芳烯基，所述烃基可以包含选自Si、B、 Al、O、S、N、P、F、Cl和Br的一个或多个杂原子，和
桥连单元R9具有上面针对式1a所提到的含义。
58.权利要求57的方法，其中：
M1为锆或铪，
R1和R2是相同或不同的，为1至约10个碳原子的烷基、1至约 10个碳原子的烷氧基、6至约10个碳原子的芳氧基或卤素原子，R1和 R2可以形成一个或多个环系，
R3为可以被卤化的1至约10个碳原子的直链烷基或2至10个碳 原子的烯基，
R3′是在α位置为环状或支链的或者在β位置为支链的基团，该基 团选自3至约20个碳原子的烷基、3至约20个碳原子的烯基、7至约 20个碳原子的烷芳基和三甲基甲硅烷基，
R4、R6、R7、R8还有R4′、R6′、R7′和R8′是相同或不同的，各自为 氢原子，或者1至约10个碳原子的直链、环状或支链烷基，其可以包 含选自Si、B、Al、O、S、N、P、F、Cl和Br的一个或多个杂原子，
R5和R5′是相同或不同的，各自为6至约40个碳原子的取代或未 取代的芳基，如苯基、萘基、对-(C1-C10-烷基)苯基、间-(C1-C10-烷基) 苯基、间，间′-(C1-C10-烷基)2苯基，
R9为R40R41Si＝、R40R41Ge＝、R40R41C＝或-(R40R41C-CR40R41)-，这 里R40和R41是相同或不同的，各自为氢原子、C1-C30基团，尤其是1 至约10个碳原子的烷基、6至约40个碳原子的芳基、7至14个碳原 子的芳烷基、7至14个碳原子的烷芳基或者取代或未取代的烷基甲硅 烷基、烷基(芳基)甲硅烷基或芳基甲硅烷基。
59.权利要求57的方法，其中：
M1为锆，
R1和R2是相同的，为甲基、氯或酚基，
R3为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基或正己基，
R3′为异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、环丁基、1-甲基-丁基、 1-乙基-丁基、1-甲基-戊基、环戊基、环己基、环戊-2-烯基、环戊-3- 烯基、环己-2-烯基、环己-3-烯基、对-甲基环己基或三甲基甲硅烷基，
R4还有R4′为氢，和
R6、R7、R8还有R6′、R7′和R8′是相同或不同的，各自为氢原子， 或者1至约10个碳原子的直链、环状或支链烷基，其可以包含选自Si、 B、Al、O、S、N、P、F、Cl和Br的一个或多个杂原子，
R5和R5′是相同或不同的，为苯基、对-异丙基-苯基、对-叔丁基- 苯基、对-仲丁基-苯基、对-环己基、对-三甲基甲硅烷基-苯基、对-金 刚烷基-苯基、对-(三氟)三甲基-苯基或间，间′-二甲基-苯基，
R9为R40R41Si＝或R40R41Ge＝，这里R40和R41是相同或不同的，为 甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、 十一烷基、十二烷基、环戊基、环戊二烯基、环己基、苯基、苄基、 三甲基甲硅烷基或3，3，3-三氟丙基。
60.权利要求1的方法，其中至少一种金属茂化合物选自：
A-(2-异丙基-4-(对-异丙基-苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-异丙基-苯基) 茚基)二氯化锆，
A-(2-异丙基-4-(对-叔丁基-苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-叔丁基-苯基)- 茚基)二氯化锆，
A-(2-异丙基-4-(对-叔丁基-苯基)茚基)(2，7-二甲基-4-(对-叔丁基- 苯基)茚基)二氯化锆，
A-(2-异丙基-4-(对-叔丁基-苯基)茚基)(2，5，6，7-四甲基-4-(对-叔丁 基-苯基)茚基)二氯化锆，
A-(2-异丙基-6-甲基-4-(对-叔丁基-苯基)茚基)(2，6-二甲基-4-(对-叔 丁基-苯基)茚基)二氯化锆，
A-(2-异丙基-4-(对-仲丁基-苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-仲丁基-苯基)- 茚基)二氯化锆，
A-(2-异丙基-4-(对-环己基-苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-环己基-苯基) 茚基)二氯化锆，
A-(2-异丙基-4-(对-三甲基甲硅烷基-苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-三甲 基甲硅烷基-苯基)茚基)二氯化锆，
A-(2-异丙基-4-(对-金刚烷基-苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-金刚烷基- 苯基)茚基)二氯化锆，
A-(2-异丙基-4-(对-三(三氟甲基)甲基-苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-三 (三氟甲基)甲基-苯基)茚基)二氯化锆，
A-(2-异丙基-4-苯基-茚基)(2-甲基-4-(对-叔丁基-苯基)茚基)-二氯 化锆；
A-(2-异丙基-4-(对-叔丁基-苯基)茚基)(2-甲基-4-苯基-茚基)-二氯 化锆，
A-(2-异丙基-4-(对-叔丁基-苯基)茚基)(2，7-二甲基-4-苯基-茚基)- 二氯化锆，
A-(2-异丙基-4-(对-叔丁基-苯基)茚基)(2，5，6，7-四甲基-4-苯基-茚基) 二氯化锆，
A-(2-异丙基-6-甲基-4-(对-叔丁基-苯基)茚基)(2，6-二甲基-4-苯基- 茚基)二氯化锆，
A-(2-异丙基-4-苯基-茚基)(2，7-二甲基-4-(对-叔丁基-苯基)茚基)- 二氯化锆，
A-(2-异丙基-4-苯基-茚基)(2，5，6，7-四甲基-4-(对-叔丁基-苯基)-茚 基)二氯化锆，
A-(2-异丙基-6-甲基-4-苯基-茚基)(2，6-二甲基-4-(对-叔丁基-苯基)- 茚基)二氯化锆，
A-(2-异丙基-4-(对-叔丁基-苯基)茚基)(2-甲基-4-(4-萘基)-茚基)-茚 基)二氯化锆，
A-(2-异丙基-4-(4-萘基)-茚基)茚基)(2-甲基-4-(对-叔丁基-苯基)-茚 基)二氯化锆，
A-双(4-萘基-茚基)二氯化锆，
A-双(2-甲基-苯并茚基)二氯化锆，
A-双(2-甲基-茚基)二氯化锆，
A-双(2-甲基-4-(1-萘基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-甲基-4-(2-萘基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆，
A-双(2-甲基-4-叔丁基-茚基)二氯化锆，
A-双(2-甲基-4-异丙基-茚基)二氯化锆，
A-双(2-甲基-4-乙基-茚基)二氯化锆，
A-双(2-甲基-4-苊基-茚基)二氯化锆，
A-双(2，4-二甲基-茚基)二氯化锆，
A-双(2-乙基-茚基)二氯化锆，
A-双(2-乙基-4-乙基-茚基)二氯化锆，
A-双(2-乙基-4-苯基-茚基)二氯化锆，
A-双(2-甲基-4，6-二异丙基-茚基)二氯化锆，
A-双(2-甲基-4，5-二异丙基-茚基)二氯化锆，
A-双(2，4，6-三甲基-茚基)二氯化锆，
A-双(2，5，6-三甲基-茚基)二氯化锆，
A-双(2，4，7-三甲基-茚基)二氯化锆，
A-双(2-甲基-5-异丁基-茚基)二氯化锆，
A-双(2-甲基-5-叔丁基-茚基)二氯化锆，
A-双(2-甲基-4-(叔丁基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-甲基-4-(4-甲基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-甲基-4-(4-乙基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-甲基-4-(4-三氟甲基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-甲基-4-(4-甲氧基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-乙基-4-(4-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-乙基-4-(4-甲基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-乙基-4-(4-乙基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-乙基-4-(4-三氟甲基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-乙基-4-(4-甲氧基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-甲基-4-(4-叔丁基-苯基)-茚基)二甲基锆，
A-双(2-甲基-4-(4-甲基-苯基)-茚基)二甲基锆，
A-双(2-甲基-4-(4-乙基-苯基)-茚基)二甲基锆，
A-双(2-甲基-4-(4-三氟甲基-苯基)-茚基)二甲基锆，
A-双(2-甲基-4-(4-甲氧基-苯基)-茚基)二甲基锆，
A-双(2-乙基-4-(4-叔丁基-苯基)-茚基)二甲基锆，
A-双(2-乙基-4-(4-甲基-苯基)-茚基)二甲基锆，
A-双(2-乙基-4-(4-乙基-苯基)-茚基)二甲基锆，
A-双(2-乙基-4-(4-三氟甲基-苯基)-茚基)二甲基锆，
A-双(2-乙基-4-(4-甲氧基-苯基)-茚基)二甲基锆，
A-双(2-异丙基-4-(叔丁基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-异丙基-4-(4-甲基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-异丙基-4-(4-乙基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-异丙基-4-(4-三氟甲基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-异丙基-4-(4-甲氧基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-异丙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-异丙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化铪，
A-双(2-异丙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化钛，
A-双(2-异丙基-4-(4′-甲基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-异丙基-4-(4′-正丙基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-异丙基-4-(4′-正丁基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-异丙基-4-(4′-己基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-异丙基-4-(4′-仲丁基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-异丙基-4-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-异丙基-4-(4′-甲基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-异丙基-4-(4′-乙基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-异丙基-4-(4′-正丙基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-异丙基-4-(4′-正丁基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-异丙基-4-(4′-己基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-异丙基-4-(4′-戊基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-异丙基-4-(4′-环己基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-异丙基-4-(4′-仲丁基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-异丙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化铪，
A-双(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化钛，
A-双(2-甲基-4-(4′-甲基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-甲基-4-(4′-正丙基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-甲基-4-(4′-正丁基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-甲基-4-(4′-己基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-甲基-4-(4′-仲丁基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-乙基-4-苯基-茚基)二氯化锆，
A-双(2-乙基-4-(4′-甲基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-乙基-4-(4′-乙基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-乙基-4-(4′-正丙基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-乙基-4-(4′-正丁基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-乙基-4-(4′-己基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-乙基-4-(4′-戊基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-乙基-4-(4′-环己基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-乙基-4-(4′-仲丁基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-乙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-正丙基-4-苯基-茚基)二氯化锆，
A-双(2-正丙基-4-(4′-甲基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-正丙基-4-(4′-乙基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-正丙基-4-(4′-异丙基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-正丙基-4-(4′-正丁基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-正丙基-4-(4′-己基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-正丙基-4-(4′-环己基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-正丙基-4-(4′-仲丁基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-正丙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-正丁基-4-苯基-茚基)二氯化锆，
A-双(2-正丁基-4-(4′-甲基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-正丁基-4-(4′-乙基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-正丁基-4-(4′-正丙基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-正丁基-4-(4′-异丙基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-正丁基-4-(4′-正丁基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-正丁基-4-(4′-己基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-正丁基-4-(4′-环己基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-正丁基-4-(4′-仲丁基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-正丁基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-己基-4-苯基-茚基)二氯化锆，
A-双(2-己基-4-(4′-甲基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-己基-4-(4′-乙基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-己基-4-(4′-正丙基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-己基-4-(4′-异-丙基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-己基-4-(4′-正丁基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-己基-4-(4′-正己基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-己基-4-(4′-环己基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-己基-4-(4′-仲丁基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-己基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-双(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)双(二甲基胺)锆，
A-双(2-乙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二苄基锆，
A-双(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二甲基锆，
A-(2-甲基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-甲基-苯基)-茚基)二氯 化锆，
A-(2-甲基-5-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-甲基-苯基)-茚基)二氯 化锆，
A-(2-甲基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-甲基-苯基)-茚基)二 氯化锆，
A-(2-甲基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-乙基-苯基)-茚基)二 氯化锆，
A-(2-甲基-4-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正丙基-苯基)-茚基) 二氯化锆，
A-(2-甲基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-异丙基-苯基)-茚基) 二氯化锆，
A-(2-甲基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-异丙基-苯基)-茚基) 二氯化锆，
A-(2，5-二甲基-6-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-异丙基-苯基)-茚 基)二氯化锆，
A-(2-甲基-6-氧杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-异丙基-苯基)-茚基) 二氯化锆，
A-(2-甲基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正丁基-苯基)-茚基) 二氯化锆，
A-(2-甲基-5-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正丁基-苯基)-茚基) 二氯化锆，
A-(2-甲基-4-氧杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正丁基-苯基)-茚基) 二氯化锆，
A-(2-甲基-4-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-仲丁基-苯基)-茚基) 二氯化锆，
A-(2-甲基-4-氧杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-仲丁基-苯基)-茚基) 二氯化锆，
A-(2-甲基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)-二 氯化锆，
A-(2-甲基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)-二 氯化锆，
A-(2-甲基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正戊基-苯基)-茚基)-二 氯化锆，
A-(2-甲基-N-苯基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正戊基-苯基)- 茚基)-二氯化锆，
A-(2-甲基-4-氧杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正戊基-苯基)-茚基)-二 氯化锆，
A-(2-甲基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正己基-苯基)-茚基)-二 氯化锆，
A-(2-甲基-4-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正己基-苯基)-茚基)-二 氯化锆，
A-(2-甲基-6-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正己基-苯基)-茚基)-二 氯化锆，
A-(2，5-二甲基-4-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正己基-苯基)-茚 基)-二氯化锆，
A-(2，5-二甲基-6-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正己基-苯基)-茚 基)-二氯化锆，
A-(2，5-二甲基-6-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-环己基-苯基)-茚 基)-二氯化锆，
A-(2-甲基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-三甲基甲硅烷基-苯 基)-茚基)-二氯化锆，
A-(2-甲基-4-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-三甲基甲硅烷基-苯 基)-茚基)-二氯化锆，
A-(2-甲基-5-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-三甲基甲硅烷基-苯 基)-茚基)-二氯化锆，
A-(2-甲基-6-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-三甲基甲硅烷基-苯 基)-茚基)-二氯化锆，
A-(2，5-二甲基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-金刚烷基-苯基)- 茚基)-二氯化锆，
A-(2-甲基-4-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-金刚烷基-苯基)-茚基)- 二氯化锆，
A-(2-甲基-6-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-金刚烷基-苯基)-茚基)- 二氯化锆，
A-(2，5-二甲基-4-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-金刚烷基-苯基)- 茚基)-二氯化锆，
A-(2-甲基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-三(三氟甲基)甲基-苯 基)-茚基)-二氯化锆，
A-(2，5-二甲基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-三(三氟甲基)甲 基-苯基)-茚基)二氯化锆，
A-(2-甲基-4-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-三(三氟甲基)甲基-苯 基)-茚基)二氯化锆，
A-(2-甲基-6-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-三(三氟甲基)甲基-苯 基)-茚基)二氯化锆，
A-(2-甲基-4-氮杂并环戊二烯)(2-乙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)-二 氯化锆，
A-(2-甲基-5-氮杂并环戊二烯)(2-正丁基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基) -二氯化锆，
A-(2-甲基-N-苯基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)- 茚基)-二氯化锆，
A-(2-甲基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基茚基)二氯化锆，
A-(2-甲基-N-苯基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基茚基)二氯化锆，
A-(2-甲基-4-硫杂并环戊二烯)(2-甲基茚基)二氯化锆，
A-(2-甲基-5-硫杂并环戊二烯)(2-甲基茚基)二氯化锆，
A-(2-甲基-6-硫杂并环戊二烯)(2-甲基茚基)二氯化锆，
A-(2-甲基-4-氮杂并环戊二烯)(茚基)二氯化锆，
A-(2-甲基-5-氮杂并环戊二烯)(茚基)二氯化锆，
A-(2-甲基-6-氮杂并环戊二烯)(茚基)二氯化锆，
A-(2-甲基-N-苯基-4-氮杂并环戊二烯)(茚基)二氯化锆，
A-(2-甲基-N-苯基-5-氮杂并环戊二烯)(茚基)二氯化锆，
A-(2-甲基-N-苯基-6-氮杂并环戊二烯)(茚基)二氯化锆，
A-(2，5-二甲基-N-苯基-6-氮杂并环戊二烯)(茚基)二氯化锆，
A-(2-甲基-4-硫杂并环戊二烯)(茚基)二氯化锆，
A-(2-甲基-5-硫杂并环戊二烯)(茚基)二氯化锆，
A-(2-甲基-6-硫杂并环戊二烯)(茚基)二氯化锆，
A-(2，5-二甲基-4-硫杂并环戊二烯)(茚基)二氯化锆，
A-(2-甲基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆，
A-(2-甲基-5-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆，
A-(2-甲基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆，
A-(2-甲基-N-苯基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化 锆，
A-(2-甲基-N-苯基-5-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化 锆，
A-(2-甲基-4-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆，
A-(2-甲基-5-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆，
A-(2-甲基-6-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆，
A-(2-甲基-4-氧杂并环戊二烯)(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆，
A-(2-甲基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯化锆，
A-(2-甲基-N-苯基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯 化锆，
A-(2-甲基-N-苯基-5-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯 化锆，
A-(2-甲基-N-苯基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯 化锆，
A-(2-甲基-4-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯化锆，
A-(2-甲基-5-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯化锆，
A-(2-甲基-6-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯化锆，
A-(2-甲基-4-氧杂并环戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯化锆，
A-(2-甲基-5-氧杂并环戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯化锆，
A-(2-甲基-6-氧杂并环戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯化锆，
A-双(2-甲基-4-氮杂并环戊二烯)二氯化锆，
A-双(2-甲基-N-苯基-4-氮杂并环戊二烯)二氯化锆，和
A-双(2-甲基-4-硫杂并环戊二烯)二氯化锆，
其中A为二甲基硅烷二基、二乙基硅烷二基、二丙基硅烷二基、 二丁基硅烷二基、二戊基硅烷二基、二苯基硅烷二基、二己基硅烷二 基、二庚基硅烷二基、二辛基硅烷二基、二壬基硅烷二基、二癸基硅 烷二基、二(十一烷基)硅烷二基、二(十二烷基)硅烷二基、二甲基锗 烷二基、二乙基锗烷二基、二丙基锗烷二基、二丁基锗烷二基、二戊 基锗烷二基、二苯基锗烷二基、二己基锗烷二基、二庚基锗烷二基、 二辛基锗烷二基、二壬基锗烷二基、二癸基锗烷二基、二(十一烷基)锗 烷二基或二(十二烷基)锗烷二基、己基(甲基)锗烷二基、乙基(甲基)锗 烷二基、苯基(甲基)锗烷二基、乙基(甲基)硅烷二基、丙基(甲基)硅 烷二基、3，3，3-三氟丙基(甲基)硅烷二基、丙基(乙基)硅烷二基、苯基(甲 基)硅烷二基、丁基(甲基)硅烷二基、丁基(乙基)硅烷二基、丁基(丙基) 硅烷二基、戊基(甲基)硅烷二基、戊基(乙基)硅烷二基、戊基(丙基)硅 烷二基、戊基(丁基)硅烷二基、己基(甲基)硅烷二基、己基(乙基)硅 烷二基或己基(丙基)硅烷二基、己基(丁基)硅烷二基或己基(戊基)硅 烷二基，包括所有的结构异构体。
61.权利要求1的方法，其中Lewis酸为具有下式的化合物
M2X1X2X3
其中M2选自硼、铝或镓，和
X1、X2和X3是相同或不同的，各自单独地为氢，1至约20个碳 原子的烷基，6至约15个碳原子的芳基，或者在烷基中具有1至约10 个碳原子和在芳基中具有6至约20个碳原子的烷芳基、芳烷基、卤烷 基或卤芳基，其中卤素组分可以为氟、氯、溴或碘。
62.权利要求1的方法，其中Lewis酸选自三甲基铝、三乙基铝、 三异丁基铝、异丁基氢化铝、三丁基铝、三氟硼烷、三苯基硼烷、三(4- 氟苯基)硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(2，4，6- 三氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(甲苯基)硼烷、三(3，5-二甲基- 苯基)硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷和三(3，4，5-三氟苯基)硼烷。
63.权利要求1的方法，其中离子性化合物包括选自四(五氟苯基) 硼酸根、四苯基硼酸根、SbF6 -、CF3SO3 -和ClO4 -的非配位阴离子。
64.制备负载催化剂体系的方法，所述方法包括步骤：
a)在约10℃至30℃的温度下使载体材料与第一组合物接触，所 述第一组合物包括在第一溶剂中的至少一种铝氧烷，接着将混合物在 约20℃下保持0至12小时，随后将得到的混合物加热到30℃至200 ℃的温度，并将混合物在30℃至200℃下保持30分钟至20小时，任 选接着除去所有或部分的第一溶剂和/或任选接着利用溶剂进行一次或 多次的洗涤步骤，从而提供负载铝氧烷的载体材料；
b)在0至100℃的温度下在第二溶剂或悬浮液介质中分别悬浮和/ 或溶解至少一种金属茂和第二部分铝氧烷或铝氧烷混合物或者离子性 化合物和/或Lewis酸，任选接着通过在10至100℃下的1分钟至200 小时的预活化时间，从而提供浸渍溶液；
c)在10至100℃的温度和1分钟至24小时的接触时间下将在步 骤(b)中制备的浸渍溶液施加到在步骤(a)中制造的负载铝氧烷的载体材 料上，从而提供负载催化剂；
d)从负载催化剂中除去大部分的溶剂，并任选用合适的溶剂洗涤 负载催化剂；
e)分离出负载催化剂；和
f)任选用一种或多种烯烃单体对所得负载催化剂进行预聚，从而 得到预聚的负载催化剂体系。
65.制备负载催化剂体系的方法，所述方法包括步骤：
a)在约20℃的温度下使载体材料与第一组合物接触，所述第一组 合物包括在第一溶剂中的对于每g载体材料而言至少5毫摩尔的铝氧 烷或铝氧烷混合物，接着将混合物在约20℃下保持0.15至2小时，随 后将得到的混合物加热到50℃至160℃的温度，并将混合物在50℃至 160℃下保持1至6小时，任选接着除去所有或部分的第一溶剂和/或任 选接着利用溶剂进行一次或多次的洗涤步骤，从而提供负载铝氧烷的 载体材料；
b)在20至50℃的温度下在第二溶剂或悬浮液介质中，分别悬浮 和/或溶解至少一种金属茂和对于每g载体材料而言至少0.5毫摩尔的 第二部分铝氧烷或铝氧烷混合物，这里金属茂的使用量为对于每g载 体材料而言铝氧烷或铝氧烷混合物总量的至少0.1摩尔％，任选接着通 过在20至30℃的温度下的1分钟至200小时的预活化时间，从而提供 浸渍溶液，
c)在10至100℃的温度和1分钟至24小时的接触时间下，将在 步骤(b)中制备的浸渍溶液施加到在步骤(a)中制造的负载铝氧烷的载体 材料上，从而提供负载催化剂；
d)从负载催化剂中除去大部分的溶剂；
e)任选用合适的溶剂洗涤负载催化剂，和/或在30℃至60℃的温 度下干燥负载催化剂；和
f)任选用一种或多种烯烃单体对负载催化剂进行预聚，从而得到 预聚的负载催化剂体系。
66.制备负载催化剂体系的方法，所述方法包括步骤：
a)在约20℃的温度下在诸如甲苯的合适溶剂中，使任选热预处理 的二氧化硅载体材料与对于每g载体材料而言至少10毫摩尔的铝氧烷 接触，接着随后将得到的混合物加热到80℃至140℃的温度，并将混 合物在80℃至140℃下保持1至6小时，任选接着除去所有或部分的 诸如甲苯的合适溶剂，和/或任选接着利用溶剂进行一次或多次的洗涤 步骤，从而提供负载铝氧烷的载体材料；
b)在20至50℃的温度下在甲苯中，分别悬浮和/或溶解至少一种 金属茂和对于每g载体材料而言至少0.5毫摩尔的第二部分铝氧烷，这 里金属茂的使用量为对于每g载体材料而言铝氧烷或铝氧烷混合物总 量的至少0.1摩尔％，任选接着通过在20至30℃的温度下的1分钟至 200小时的预活化时间，从而提供浸渍流体，
c)在10至100℃的温度和1分钟至24小时的接触时间下，将在 步骤(b)中制备的浸渍流体施加到在步骤(a)中制造的负载铝氧烷的载体 材料上，从而提供负载催化剂；
d)从负载催化剂中除去大部分的甲苯；
e)任选用合适的溶剂洗涤负载催化剂，和/或在30℃至60℃的温 度下干燥负载催化剂；和
f)任选用一种或多种烯烃单体对负载催化剂进行预聚，从而得到 预聚的负载催化剂体系。
67.制备负载催化剂体系的方法，所述方法包括步骤：
a)在约20℃的温度下在甲苯中，使任选热预处理的二氧化硅载体 材料与第一组合物接触，所述任选热预处理的二氧化硅载体材料的干 燥失重为0.5重量％或更低，灼烧失重为1.0重量％或更高，所述第一 组合物包括对于每克载体材料而言至少10毫摩尔的甲基铝氧烷，接着 随后将得到的混合物加热到110℃的温度，并将混合物在110℃下保持 1至6小时，任选接着除去所有或部分的甲苯，和/或任选接着利用溶 剂进行一次或多次的洗涤步骤，从而提供负载铝氧烷的载体材料；
b)在20至50℃的温度下在甲苯中，分别悬浮和/或溶解至少一种 金属茂和对于每g载体材料而言至少1毫摩尔的第二部分甲基铝氧烷， 这里金属茂的使用量为对于每g载体材料而言铝氧烷总量的至少0.1 摩尔％，任选接着通过在20至30℃的温度下的1分钟至200小时的预 活化时间，从而提供浸渍流体；
c)在10至100℃的温度和1分钟至24小时的接触时间下，通过 以直接流过的方式使浸渍流体通过负载甲基铝氧烷的载体材料或者通 过使用初湿浸渍技术，将在步骤(b)中制备的浸渍流体施加到在步骤(a) 中制造的负载甲基铝氧烷的载体材料上，这里浸渍流体的体积或在浸 渍步骤中使用的总液体体积分别不超过载体材料总孔体积的250％，从 而提供负载催化剂；
d)从负载催化剂中除去大部分的甲苯；
e)任选用合适的溶剂洗涤负载催化剂，和/或在30℃至60℃的温 度下将得到的负载催化剂进行干燥；和
f)任选用一种或多种烯烃单体将得到的负载催化剂进行预聚，从 而得到预聚的负载催化剂体系。
68.制备负载催化剂体系的方法，所述方法包括步骤：
a)在约20℃的温度下在甲苯中，使任选热预处理的二氧化硅载体 材料与对于每克载体材料而言至少10毫摩尔的甲基铝氧烷接触，所述 任选热预处理的二氧化硅载体材料的干燥失重为0.3重量％或更低，灼 烧失重为1.5至3.5重量％，接着随后将得到的混合物加热到110℃的 温度，并将混合物在110℃下保持1至6小时，任选接着除去所有或部 分的甲苯，和/或任选接着利用溶剂进行一次或多次的洗涤步骤，从而 提供负载铝氧烷的载体材料；
b)在20至50℃的温度下在甲苯中，分别悬浮和/或溶解至少一种 金属茂和对于每g载体材料而言至少1毫摩尔的第二部分甲基铝氧烷， 这里金属茂的使用量为对于每g载体材料而言铝氧烷总量的至少0.1 摩尔％，任选接着通过在20至30℃的温度下的1分钟至200小时的预 活化时间，从而提供浸渍流体；
c)在10至100℃的温度和1分钟至24小时的接触时间下，通过 以直接流过的方式使浸渍流体通过负载铝氧烷的载体材料或者通过使 用初湿浸渍技术，将在步骤(b)中制备的浸渍流体施加到在步骤(a)中制 造的负载甲基铝氧烷的载体材料上，这里浸渍悬浮液或溶液的体积或 者在浸渍步骤中使用的总液体体积分别不超过载体材料总孔体积的 250％，从而提供负载催化剂；
d)从负载催化剂中除去大部分的甲苯；
e)任选用合适的溶剂洗涤负载催化剂，和/或在约30℃至60℃的 温度下干燥负载催化剂；和
f)任选用一种或多种烯烃单体对负载催化剂进行预聚，从而得到 预聚的负载催化剂体系。
69.烯烃聚合的方法，所述方法包括：
a)依照权利要求1的方法制备催化剂体系；和
b)在聚合反应的条件下使各自具有约2至约20个碳原子的一种 或多种烯烃与依照权利要求1的方法制备的催化剂体系接触。
70.权利要求69的方法，其中至少一种烯烃是1-烯烃。
71.权利要求69的方法，其中至少一种烯烃结构为下式
Rm-CH＝CH-Rn
其中Rm和Rn可以是相同或不同的，各自单独地为氢原子或具有 1至约20个碳原子的基团，或者Rm和Rn一起可以形成一个或多个环。
72.权利要求69的方法，其中烯烃包括乙烯和具有4至约20个 碳原子的一种或多种1-烯烃。
73.权利要求69的方法，其中烯烃包括丙烯。
74.权利要求69的方法，其中烯烃包括丙烯和乙烯。

说明书全文

1.技术领域

本发明涉及高度活性的负载催化剂体系、这种催化剂体系的经济 制备方法、将这种催化剂体系用于烯烃的聚合及共聚合的方法以及使 用这种催化剂体系制备的聚合物。所述催化剂体系包含金属茂和诸如 铝氧烷的助催化剂，它可以方便地用于烯烃的聚合。

2.背景技术

金属茂可以用作烯烃聚合和共聚合的催化剂组分，其可与一种或 多种助催化剂组合使用。特别是，含卤素的金属茂用作催化剂前体， 该前体可以例如通过铝氧烷转化为具有聚合活性的阳离子型金属茂配 合物(EP 0 129 368、EP 0 284 708或EP 0 302 424)。

这种金属茂的合成是熟知的(美国专利4,752,597；5,017,714； 5,391,790；5,616,747或欧洲专利0 320 762；0 416 815；0 537 686和0 669 340)。它们的制造例如可以通过使环戊二烯基金属化合物与诸如 钛、锆及铪的过渡金属的卤化物反应来进行。

还熟知的是，通过配体球的特定取代模式可以系统地控制金属茂 的基本性质，例如聚合活性、立体选择性、区域选择性以及最大可得 到的聚合物分子量。然而，为了将金属茂用于烯烃的立体选择及区域 选择聚合，异构纯的外消旋式的制备是完全必要的，因为相应的内消 旋式生成不期望的无规聚合物，例如无规聚丙烯。该异构纯的外消旋 式应理解为外消旋(rac)∶内消旋(meso)的比例至少为5，优选为10。

在文献中熟知这种立体选择和/或区域选择的金属茂，其用于使烯 烃聚合为聚烯烃、尤其用于丙烯的聚合或者丙烯与其它烯烃的共聚， 且其用作本发明催化剂体系的金属茂是有用的及优选的。作为例子， 这种金属茂公开在美国专利4,530,914；4,542,199；4,769,910；4,808,561； 4,871,705；4,931,417；4,933,403；4,937,299；5,017,714；5,026,798； 5,057,475；5,120,867；5,132,381；5,145,819；5,155,180；5,198,401； 5,239,022；5,243,001；5,276,208；5,278,119；5,296,434；5,304,614； 5,324,800；5,328,969；5,329,033；5,350,723；5,374,752；5,391,790； 5,416,178；5,436,305；5,455,366；5,510,502；5,532,396；5,543,373； 5,554,704；5,576,260；5,612,428；5,616,663；5,629,254；5,635,437； 5,661,096；5,672,668；5,679,812；5,723,640；5,739,366；5,741,868； 5,770,753；5,786,432；5,830,821；5,840,644；5,840,948；5,852,142； 5,929,264；5,932,669；6,017,841；6,051,522；6,051,727；6,057,408； 6,087,291；6,100,214；6,114,479；6,117,955；6,124,230；6,140,432； 6,194,341；6,218,558；6,228,795；6,242,544；6,245,706；6,252,097； 6,255,506；6,255,515；6,376,407；6,376,408；6,376,409；6,376,410； 6,376,411；6,376,412；6,376,413；6,376,627；6,380,120；6,380,121； 6,380,122；6,380,123；6,380,124；6,380,330；6,380,331；6,380,334； 6,399,723；6,444,606；6,469,114和美国申请2001021755；20030149199 和EP 576 970；EP 611 773以及WO 97/32906；WO 98/014585；WO 98/22486；WO 00/12565；WO 01/48034；WO 03/045964；WO 03/106470中。

采用包含金属茂类型的过渡金属组分和铝氧烷类型的助催化剂组 分的可溶均相催化剂体系制备聚烯烃的方法是熟知的。在采用这种可 溶均相催化剂体系的聚合中，如果得到的聚合物为固体的话，则在反 应器壁和搅拌器上形成大量的沉积物。只要金属茂和/或助催化剂以溶 解的形式存在于悬浮液中，聚合物粒子就会通过凝聚形成这些沉积物。 反应器系统中的沉积物很快达到相当的厚度并具有很高的强度。它们 妨碍对冷却介质的热交换，因此必须定期予以清除。这种均相催化剂 体系不能在液态单体或气相中工业化使用。

为了避免反应器中沉积物的形成，已经建议采用负载催化剂体系， 其中金属茂和/或作为助催化剂的铝化合物被固定到无机载体材料上。 作为例子，在EP-A-0 576 970或WO 01/48034中公开了金属茂和相应 的负载催化剂体系。这种负载催化剂体系得到的聚合物(尤其是聚丙烯) 熔点高至约156℃。

制备负载催化剂的许多不同方法是已知的。如在WO 94/28034中 描述的那样，例如，通过将包含金属茂和铝氧烷的溶液与载体材料混 合并在真空中除去溶剂，可以得到负载的金属茂催化剂。浸渍溶液的 溶液体积因而大于载体材料的孔体积。

在另一方法中，将包含金属茂的溶液与载体材料混合，其中浸渍 的溶液体积等于或小于载体材料的孔体积(WO 94/14856)。通过在真空 下除去溶剂可以将固体催化剂分离为干燥的粉末。

WO 98/01481中公开了其他负载的金属茂催化剂体系。其中金属 茂溶解在溶剂中，在载体材料存在时通过加入另一种溶剂而使金属茂 沉淀，该金属茂化合物在该另一种溶剂中仅微弱可溶。因此，催化剂 在载体的表面和孔内被固定化。

而另一负载的金属茂催化剂可以通过用包含金属茂组分的浸渍溶 液来浸渍载体材料而获得，其中浸渍溶液流过载体材料(WO 00/05277)。

一般而言，开发至今的这种负载催化剂体系的主要不足在于，在 与工业化有关的50℃至100℃的聚合温度下，它们的产率较低。结果 是，只要没有达到与已经确立的Ziegler-Natta钛催化剂相抗衡的商业竞 争力的话，这些催化剂的工业有效性就值得商榷。因为像金属茂和助 催化剂的必要催化剂组分通常是昂贵的化学品，所以通过降低催化剂 成本来提高竞争力是有限的，仅有的其它选择就是要提高催化剂的产 率。

本发明的目的就是要解决现有技术中的催化剂体系的这个主要缺 点，提供在与工业化有关的50℃至100℃温度的聚合条件下具有改进 聚合性能的负载催化剂体系。

此外，本发明的一个目的是提供制备负载的金属茂催化剂的经济 方法，该方法例如对于不同的金属茂组分是普遍适用的，该方法导致 催化剂体系的催化剂产率提高。所得到的负载催化剂应该被均匀地负 载，并且应导致良好的聚合物粒子形态。

本发明的另一目的是提供由上述方法得到的负载的金属茂催化 剂，以及提供在与工业化有关的聚合条件下采用本发明的催化剂体系 制备聚烯烃的环境友好及经济的方法。

发明概述

在此提供制备催化剂体系的方法。该方法包括如下步骤：将载体 材料与第一组合物组合，从而提供负载铝氧烷的载体；以及，使负载 铝氧烷的载体与第二组合物接触，所述第一组合物包括在第一溶剂中 的至少一种铝氧烷，所述第二组合物包括至少一种金属茂化合物、第 二溶剂和助催化剂，其中助催化剂包括单独的第二部分至少一种铝氧 烷或其与离子性化合物和/或Lewis酸的组合。

优选实施方案的详细描述

通过特定的方法制备负载催化剂体系实现本发明的目标，所述负 载催化剂体系包含至少一种金属茂、至少一种助催化剂、至少一种载 体以及(如果期望的话)至少一种金属化合物和进一步的一种添加剂组 分。根据本发明，通过使至少一种金属茂、至少一种助催化剂、至少 一种载体以及(如果期望的话)至少一种金属化合物和进一步的一种添 加剂组分组合，从而制备催化剂体系。更具体而言，本发明的催化剂 体系是通过这样制备的：在升高的温度下，在合适溶剂中使至少一种 载体材料与第一部分铝氧烷或铝氧烷混合物组合。在随后的浸渍步骤 中，使负载铝氧烷的载体材料与金属茂组分和第二部分铝氧烷或铝氧 烷混合物或离子性化合物和/或Lewis酸接触。

作为本发明催化剂体系的金属茂组分，使用至少一种下面式1的 化合物，因此术语金属茂组分应理解为如式1描述的带有至少一个取 代或未取代的环戊二烯基的有机过渡金属化合物。

(R9)n(L1)mM1(R1)q

(式1)

此处n为0或1，

m为1、2或3

q为1、2或3，以及

m与q的总和等于M1的氧化态。

L1是相同或不同的，各自为与M1配位的取代或未取代的单核或多 核烃基或者包含杂原子的烃基，例如取代或未取代的环戊二烯基、茚 基、四氢茚基、azurenyl、芴基、氮杂并环戊二烯基、硫杂并环戊二烯 基或氧杂并环戊二烯基，

R1是相同或不同的，各自为氢原子、1至约10个碳原子的烷基、 1至约10个碳原子的烷氧基、6至约20个碳原子的芳基、约6至约10 个碳原子的芳氧基、2至约10个碳原子的烯基、OH基、卤素原子或 NR2 32基，这里R32为1至约10个碳原子的烷基或6至约14个碳原子 的芳基，且两个或三个R1可以形成一个或多个环系，

M1为元素周期表中IVb族金属。

R9为连接两个配体L1的桥连基，其中R9选自：

这里R40和R41即使带有相同标记时也可以是相同或不同的，各自 为氢原子，C1-C40基团，例如具有1至约30个碳原子的烷基、6至约 40个碳原子的芳基、1至约10个碳原子的氟烷基、1至约10个碳原子 的烷氧基、6至约10个碳原子的芳氧基、2至约10个碳原子的烯基、 7至约40个碳原子的芳烷基、7至约40个碳原子的烷芳基、取代或未 取代的烷基甲硅烷基、烷基(芳基)甲硅烷基或芳基甲硅烷基或者8至约 40个碳原子的芳烯基。R40和R41与连接它们的原子可以一起形成一个 或多个环状体系或者R40和/或R41可以包含另外的杂原子(即非碳原 子)，像Si、B、Al、O、S、N或P，或者卤素原子如Cl或Br，

x为1至18的整数，

M12为硅、锗或锡，并且

R9还可以使式1的两个单元相互连接，

或者R9形成R9-Z1基，R9连接至一个L1基，Z1连接至M1，

这里Z1包含氮、磷、氧或硫，例如-O-、-S-、-NR42或PR42-，

这里R42为氢原子，C1-C40基团，例如具有1至约30个碳原子的 烷基、3至10个碳原子的环烷基、6至约40个碳原子的芳基、1至约 10个碳原子的氟烷基、1至约10个碳原子的烷氧基、6至约10个碳原 子的芳氧基、2至约10个碳原子的烯基、7至约40个碳原子的芳烷基、 7至约40个碳原子的烷芳基、取代或未取代的烷基甲硅烷基、烷基(芳 基)甲硅烷基或芳基甲硅烷基或者8至约40个碳原子的芳烯基。

作为本发明催化剂体系的金属茂组分，优选采用的是使用至少一 种下面式1a的化合物，

R9L1L2M1R1R2

(式1a)

这里L1和L2是相同或不同的，各自为取代的单核或多核烃基或者 包含杂原子的烃基，其可以与中心原子M1形成夹心结构，例如取代的 环戊二烯基、茚基、四氢茚基、azurenyl、芴基、氮杂并环戊二烯基、 硫杂并环戊二烯基或氧杂并环戊二烯基，

R1和R2是相同或不同的，各自为氢原子、1至约10个碳原子的 烷基、1至约10个碳原子的烷氧基、6至约20个碳原子的芳基、约6 至约10个碳原子的芳氧基、2至约10个碳原子的烯基、OH基、卤素 原子或NR2 32基，这里R32为1至约10个碳原子的烷基或6至约14个 碳原子的芳基，R1和R2可以形成一个或多个环系，

M1为元素周期表中IVb族的金属，R9为配体L1和L2之间的桥， 其中R9选自：

这里

R40和R41即使带有相同标记时也可以是相同或不同的，各自为氢 原子，C1-C40基团，例如具有1至约30个碳原子的烷基、6至约40个 碳原子的芳基、1至约10个碳原子的氟烷基、1至约10个碳原子的烷 氧基、6至约10个碳原子的芳氧基、2至约10个碳原子的烯基、7至 约40个碳原子的芳烷基、7至约40个碳原子的烷芳基、取代或未取代 的烷基甲硅烷基、烷基(芳基)甲硅烷基或芳基甲硅烷基或者8至约40 个碳原子的芳烯基。R40和R41与连接它们的原子可以一起形成一个或 多个环状体系或者R40和/或R41可以包含另外的杂原子(即非碳原子)， 像Si、B、Al、O、S、N或P，或者卤素原子如Cl或Br，

x为1至18的整数，

M12为硅、锗或锡，及

R9还可以使式1a的两个单元相互连接。

在式1a中优选的是

M1为锆或铪，

L1和L2是相同或不同的，各自为可以与中心原子M1形成夹心结 构的取代的环戊二烯基、茚基、四氢茚基、azurenyl、芴基、氮杂并环 戊二烯基、硫杂并环戊二烯基或氧杂并环戊二烯基，

R9为R40R41Si＝、R40R41Ge＝、R40R41C＝或-(R40R41C-CR40R41)-，这 里R40和R41是相同或不同的，各自为氢原子、1至约30个碳原子的烃 基，尤其是1至约10个碳原子的烷基、6至约40个碳原子的芳基、7 至约14个碳原子的芳烷基、7至约14个碳原子的烷芳基或者取代或未 取代的烷基甲硅烷基、烷基(芳基)甲硅烷基或芳基甲硅烷基。

在式1a中，非常特别优选的是

M1是锆，L1和L2是相同或不同的，各自为可以与中心原子M1形 成夹心结构的取代的茚基、azurenyl、芴基、氮杂并环戊二烯基、硫杂 并环戊二烯基或氧杂并环戊二烯基，桥连单元R9为R40R41Si＝或 R40R41Ge＝，这里R40和R41是相同或不同的，为甲基、乙基、丙基、丁 基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、 环戊基、环戊二烯基、环己基、苯基、苄基、三甲基甲硅烷基或3，3，3- 三氟丙基。

更优选的是，使用至少一种下面式1b的化合物作为本发明催化剂 体系的金属茂组分

(式1b)

这里取代基和标记具有如下的含义：

M1为元素周期表中

IVb族的金属，

R1和R2是相同或不同的，各自为氢原子、1至约10个碳原子的 烷基、1至约10个碳原子的烷氧基、6至约20个碳原子的芳基、6至 约10个碳原子的芳氧基、2至约10个碳原子的烯基、OH基、卤素原 子或NR2 32基，这里R32为1至约10个碳原子的烷基或6至约14个碳 原子的芳基，R1和R2可以形成一个或多个环系，

R3、R4、R5、R6、R7、R8还有R3′、R4′、R5′、R6′、R7′和R8′是相 同或不同的，各自为氢原子，直链、环状或支链烃基，例如1至约10 个碳原子的烷基、2至约10个碳原子的烯基、6至约20个碳原子的芳 基、7至约40个碳原子的芳烷基、7至约40个碳原子的烷芳基或8至 约40个碳原子的芳烯基或者取代或未取代的烷基甲硅烷基、烷基(芳基) 甲硅烷基或芳基甲硅烷基，条件是R3和R3′不是氢。所述基团中可以包 含一个或多个杂原子，像Si、B、Al、O、S、N或P，和/或可以包含 卤素原子像F、Cl或Br，和/或两个相邻基R5、R6或R5′、R6′或者R6、 R7或R6′、R7′或者R7、R8或R7′、R8′在每种情况下可以形成烃环系，桥 连单元R9具有与上面针对式1a所设定的相同的含义。

4，5，6，7-四氢茚基和相当于化合物1b的包含杂原子的茚基类似物 同样也是重要的。

在式1b中优选的是

M1为锆或铪，

R1和R2是相同或不同的，为1至约10个碳原子的烷基、1至约 10个碳原子的烷氧基、6至约10个碳原子的芳氧基或卤素原子，或者 R1和R2一起可以形成一个或多个环系。

R3和R3′是相同或不同的，各自为可以被卤化的直链、环状或支链 烃基，例如1至10个碳原子的烷基或2至约10个碳原子的烯基。

R4、R5、R6、R7、R8还有R4′、R5′、R6′、R7′和R8′是相同或不同的， 各自为氢原子，取代或未取代的烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基，1至约 10个碳原子的直链、环状或支链烷基，或6至约10个碳原子的芳基， 其可以包含一个或多个杂原子，像Si、B、Al、O、S、N或P，和/或 可以包含卤素原子像F、Cl或Br，和/或两个相邻基R5、R6和R5′、R6′ 可以形成烃环系，

R9为R40R41Si＝、R40R41Ge＝、R40R41C＝或-(R40R41C-CR40R41)-，这 里R40和R41是相同或不同的，各自为氢原子、C1-C30烃基，尤其是1 至10个碳原子的烷基、6至约40个碳原子的芳基、7至约14个碳原 子的芳烷基或7至约14个碳原子的烷芳基或者取代或未取代的烷基甲 硅烷基、烷基(芳基)甲硅烷基或芳基甲硅烷基。

4，5，6，7-四氢茚基和相当于化合物1b的包含杂原子的茚基类似物 同样也是重要的。

在式1b中非常特别优选的是

M1为锆，

R1和R2是相同或不同的，为甲基、氯或酚基(phenolate)，

R3和R3′是相同或不同的，各自为可以被卤化的直链、环状或支链 烃基，例如1至约10个碳原子的烷基或2至约10个碳原子的烯基。

R4还有R4′为氢，

R5、R6、R7、R8还有R5′、R6′、R7′和R8′是相同或不同的，各自为 氢原子或者1至约10个碳原子的直链、环状或支链烷基，或者6至约 10个碳原子的芳基，和/或两个相邻基R5、R6和R5′、R6′分别可以一起 形成环系，

R9为R40R41Si＝或R40R41Ge＝，这里R40和R41是相同或不同的，为 甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、 十一烷基、十二烷基、环戊基、环戊二烯基、环己基、苯基、苄基、 三甲基甲硅烷基或3，3，3-三氟丙基。

在需要高刚度的应用中所用的高熔点聚丙烯的生产中，作为本发 明催化剂体系的金属茂组分，最优选的是使用至少一种下面式1c的化 合物

(式1c)

这里取代基和标记具有下述的含义：

M1为元素周期表中IVb族的金属，

R1和R2是相同或不同的，各自为氢原子、1至10个碳原子的烷 基、1至约10个碳原子的烷氧基、6至约20个碳原子的芳基、6至约 10个碳原子的芳氧基、2至约10个碳原子的烯基、OH基、卤素原子 或NR2 32基，这里R32为1至约10个碳原子的烷基或6至约14个碳原 子的芳基，R1和R2可以形成一个或多个环系，

R3、R4、R5、R6、R7、R8还有R3′、R4′、R5′、R6′、R7′和R8′是相 同或不同的，各自为氢原子，直链、环状或支链烃基，例如1至10个 碳原子的烷基、2至约10个碳原子的烯基、6至约20个碳原子的arenyl、 7至约40个碳原子的芳烷基、7至约40个碳原子的烷芳基或8至约40 个碳原子的芳烯基、取代或未取代的烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基， 条件是R3和R3′不是氢，以及R5和R5′是相同或不同的，各自为6至约 40个碳原子的取代或未取代的芳基。烃基中可以包含一个或多个杂原 子，像Si、B、Al、O、S、N或P，和/或可以包含卤素原子像F、Cl 或Br，

和

桥连单元R9具有上面针对式1a所设定的含义。

4，5，6，7-四氢茚基和相当于化合物1c的包含杂原子的茚基类似物 同样也是重要的。

在式1c中优选的是

M1为锆或铪，

R1和R2是相同或不同的，为1至约10个碳原子的烷基、1至约 10个碳原子的烷氧基、6至约10个碳原子的芳氧基或卤素原子，R1和 R2可以形成一个或多个环系，

R3和R3′是相同或不同的，各自为可以被卤化的直链、环状或支链 基团，例如1至约10个碳原子的烷基或2至约10个碳原子的烯基，

R4、R6、R7、R8还有R4′、R6′、R7′和R8′是相同或不同的，各自为 氢原子，或者1至约10个碳原子的直链、环状或支链烷基，其可以包 含一个或多个杂原子，像Si、B、Al、O、S、N或P，和/或可以包含 卤素原子像F、Cl或Br，

R5和R5′是相同或不同的，各自为6至约40个碳原子的取代或未 取代的芳基，

R9为R40R41Si＝、R40R41Ge＝、RR41C＝或-(R40R41C-CR40R41)-，这里 R40和R41是相同或不同的，各自为氢原子、C1-C30烃基，尤其是1至 约10个碳原子的烷基、6至约40个碳原子的芳基、7至约14个碳原 子的芳烷基、7至约14个碳原子的烷芳基或者取代或未取代的烷基甲 硅烷基、烷基(芳基)甲硅烷基或芳基甲硅烷基。

4，5，6，7-四氢茚基和相当于化合物1c的包含杂原子的茚基类似物 同样也是重要的。

在式1c中非常特别优选的是

M1为锆，

R1和R2是相同的，为甲基、氯或酚基，

R3和R3′是相同或不同的，各自为直链、环状或支链的甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基或己基，

R4还有R4′为氢，

R6、R7、R8还有R6′、R7′和R8′是相同或不同的，各自为氢原子， 或者1至约10个碳原子的直链、环状或支链烷基，其可以包含一个或 多个杂原子，像Si、B、Al、O、S、N或P，和/或可以包含卤素原子 像F、Cl或Br，

R5和R5′是相同或不同的，为苯基、萘基、对-(C1-C10-烷基)苯基、 对-(C1-C10-氟烷基)苯基、间-(C1-C10-烷基)苯基、间-(C1-C10-烷基)苯基、 间，间′-(C1-C10-烷基)2苯基或间，间′-(C1-C10-氟烷基)2苯基，

R9为R40R41Si或R40R41Ge＝，这里R40和R41是相同或不同的，为 甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、 十一烷基、十二烷基、环戊基、环戊二烯基、环己基、苯基、苄基、 三甲基甲硅烷基或3，3，3-三氟丙基。

在需要高刚度的应用中所用的高分子量无规共聚物或共聚物橡胶 的生产中、包含高分子量共聚物的耐冲击共聚物的生产中、或熔点高 于155℃的聚丙烯的生产中，作为本发明催化剂体系的金属茂组分，最 优选的是使用至少一种下面式1d的化合物，

(式1d)

这里取代基和标记具有下述的含义：

M1为元素周期表中IVb族的金属，

R1和R2是相同或不同的，各自为氢原子、1至约10个碳原子的 烷基、1至约10个碳原子的烷氧基、6至20个碳原子的芳基、6至约 10个碳原子的芳氧基、2至约10个碳原子的烯基、OH基、卤素原子 或NR2 32基，这里R32为1至约10个碳原子的烷基或6至约14个碳原 子的芳基，或者R1和R2一起可以形成一个或多个环系，

R4、R5、R6、R7、R8还有R4′、R5′、R6′、R7′和R8′是相同或不同的， 各自为氢原子，直链、环状或支链烃基，例如1至约10个碳原子的烷 基、2至约10个碳原子的烯基、6至约20个碳原子的芳基、7至约40 个碳原子的芳烷基、7至约40个碳原子的烷芳基、或8至约40个碳原 子的芳烯基、取代或未取代的烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基，条件是 R5和R5′是相同或不同的，各自为6至约40个碳原子的取代或未取代 的芳基。烃基中可以包含一个或多个杂原子，像Si、B、Al、O、S、N 或P，和/或可以包含卤素原子像F、Cl或Br，

R3为在α位置的非环状或支链的烃基，例如1至20个碳原子的烷 基、7至约40个碳原子的芳基取代的烷基、或8至约40个碳原子的芳 基取代的烯基。烃基中可以包含一个或多个杂原子，像Si、B、Al、O、 S、N或P，和/或可以包含卤素原子像F、Cl或Br，

R3′为在α位置的环状或支链烃基或者在β位置的支链烃基，例如 3至约20个碳原子的烷基、3至约20个碳原子的烯基、6至约20个碳 原子的芳基、7至约40个碳原子的芳烷基、7至约40个碳原子的烷芳 基、或8至约40个碳原子的芳烯基。烃基中可以包含一个或多个杂原 子，像Si、B、Al、O、S、N或P，和/或可以包含卤素原子像F、Cl或 Br，

和

桥连单元R9具有上面针对式1a所提到的含义。

在式1d中优选的是

M1为锆或铪，

R1和R2是相同或不同的，为1至约10个碳原子的烷基、1至约 10个碳原子的烷氧基、6至约10个碳原子的芳氧基、或卤素原子，R1 和R2可以形成一个或多个环系，

R3为1至约10个碳原子的直链烷基或2至10个碳原子的烯基， 其可以被卤化，

R3′在α位置为环状或支链的或者在β位置为支链的，选自3至 约20个碳原子的烷基、3至约20个碳原子的烯基、7至约20个碳原 子的烷芳基或三甲基甲硅烷基，

R4、R6、R7、R8还有R4′、R6′、R7′和R8′是相同或不同的，各自为 氢原子，或者1至约10个碳原子的直链、环状或支链烷基，其可以包 含一个或多个杂原子，像Si、B、Al、O、S、N或P，和/或可以包含 卤素原子像F、Cl或Br，

R5和R5′是相同或不同的，各自为6至约40个碳原子的取代或未 取代的芳基，像苯基、萘基、对-(C1-C10-烷基)苯基、间-(C1-C10-烷基) 苯基、间，间′-(C1-C10-烷基)2苯基，

R9为R40R41Si＝、R40R41Ge＝、R40R41C＝或-(R40R41C-CR40R41)-，这 里R40和R41是相同或不同的，各自为氢原子、C1-C30基团，尤其是1 至约10个碳原子的烷基、6至约40个碳原子的芳基、7至14个碳原 子的芳烷基、7至14个碳原子的烷芳基、或者取代或未取代的烷基甲 硅烷基、烷基(芳基)甲硅烷基或芳基甲硅烷基。

4，5，6，7-四氢茚基和相当于化合物1d的包含杂原子的茚基类似物 同样也是重要的。

在式1d中非常特别优选的是

M1为锆，

R1和R2是相同的，为甲基、氯或酚基，

R3为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基或正己基，

R3′为异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、环丁基、1-甲基-丁基、 1-乙基-丁基、1-甲基-戊基、环戊基、环己基、环戊-2-烯基、环戊-3- 烯基、环己-2-烯基、环己-3-烯基、对甲基环己基或三甲基甲硅烷基，

R4还有R4′为氢，和

R6、R7、R8还有R6′、R7′和R8′是相同或不同的，各自为氢原子， 或者1至约10个碳原子的直链、环状或支链烷基，其可以包含一个或 多个杂原子，像Si、B、Al、O、S、N或P，和/或可以包含卤素原子 像F、Cl或Br，

R5和R5′是相同或不同的，为苯基、对异丙基-苯基、对-叔丁基- 苯基、对-仲丁基-苯基、对-环己基、对-三甲基甲硅烷基-苯基、对-金 刚烷基-苯基、对-(三氟)三甲基-苯基或间，间′-二甲基-苯基，

R9为R40R41Si＝或R40R41Ge＝，这里R40和R41是相同或不同的，为 甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、 十一烷基、十二烷基、环戊基、环戊二烯基、环己基、苯基、苄基、 三甲基甲硅烷基或3，3，3-三氟丙基。

本发明金属茂化合物的特别优选的非限制性实例为下述的式 1a-1d化合物：

A-(2-异丙基-4-(对-异丙基-苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-异丙基-苯基) 茚基)二氯化锆，

A-(2-异丙基-4-(对-叔丁基-苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-叔丁基-苯基)- 茚基)二氯化锆，

A-(2-异丙基-4-(对-叔丁基-苯基)茚基)(2，7-二甲基-4-(对-叔丁基- 苯基)茚基)二氯化锆，

A-(2-异丙基-4-(对-叔丁基-苯基)茚基)(2，5，6，7-四甲基-4-(对-叔丁 基-苯基)茚基)二氯化锆，

A-(2-异丙基-6-甲基-4-(对-叔丁基-苯基)茚基)(2，6-二甲基-4-(对-叔 丁基-苯基)茚基)二氯化锆，

A-(2-异丙基-4-(对-仲丁基-苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-仲丁基-苯基)- 茚基)二氯化锆，

A-(2-异丙基-4-(对-环己基-苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-环己基-苯基) 茚基)二氯化锆，

A-(2-异丙基-4-(对-三甲基甲硅烷基-苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-三甲 基甲硅烷基-苯基)茚基)二氯化锆，

A-(2-异丙基-4-(对-金刚烷基-苯基)茚基)(2-甲基-4-(对-金刚烷基- 苯基)茚基)二氯化锆，

A-(2-异丙基-4-(对-三(三氟甲基)甲基-苯基)茚基)(2-甲基-4-(对- 三(三氟甲基)甲基-苯基)茚基)二氯化锆，

A-(2-异丙基-4-苯基-茚基)(2-甲基-4-(对-叔丁基-苯基)茚基)-二氯 化锆；

A-(2-异丙基4-(对-叔丁基-苯基)茚基)(2-甲基-4-苯基-茚基)-二氯 化锆，

A-(2-异丙基-4-(对-叔丁基-苯基)茚基)(2，7-二甲基-4-苯基-茚基)- 二氯化锆，

A-(2-异丙基-4-(对-叔丁基-苯基)茚基)(2，5，6，7-四甲基-4-苯基-茚基) 二氯化锆，

A-(2-异丙基-6-甲基-4-(对-叔丁基-苯基)茚基)(2，6-二甲基-4-苯基- 茚基)二氯化锆，

A-(2-异丙基-4-苯基-茚基)(2，7-二甲基-4-(对-叔丁基-苯基)茚基)- 二氯化锆，

A-(2-异丙基-4-苯基-茚基)(2，5，6，7-四甲基-4-(对-叔丁基-苯基)-茚 基)二氯化锆，

A-(2-异丙基-6-甲基-4-苯基-茚基)(2，6-二甲基-4-(对-叔丁基-苯基)- 茚基)二氯化锆，

A-(2-异丙基-4-(对-叔丁基-苯基)茚基)(2-甲基-4-(4-萘基)-茚基)-茚 基)二氯化锆，

A-(2-异丙基-4-(4-萘基)-茚基)茚基)(2-甲基-4-(对-叔丁基-苯基)-茚 基)二氯化锆，

A-双(4-萘基-茚基)二氯化锆，

A-双(2-甲基-苯并茚基)二氯化锆，

A-双(2-甲基-茚基)二氯化锆，

A-双(2-甲基-4-(1-萘基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-甲基4-(2-萘基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆，

A-双(2-甲基-4-叔丁基-茚基)二氯化锆，

A-双(2-甲基-4-异丙基-茚基)二氯化锆，

A-双(2-甲基-4-乙基-茚基)二氯化锆，

A-双(2-甲基-4-苊基-茚基)二氯化锆，

A-双(2，4-二甲基-茚基)二氯化锆，

A-双(2-乙基-茚基)二氯化锆，

A-双(2-乙基-4-乙基-茚基)二氯化锆，

A-双(2-乙基-4-苯基-茚基)二氯化锆，

A-双(2-甲基-4，6-二异丙基-茚基)二氯化锆，

A-双(2-甲基-4，5-二异丙基-茚基)二氯化锆，

A-双(2，4，6-三甲基-茚基)二氯化锆，

A-双(2，5，6-三甲基-茚基)二氯化锆，

A-双(2，4，7-三甲基-茚基)二氯化锆，

A-双(2-甲基-5-异丁基-茚基)二氯化锆，

A-双(2-甲基-5-叔丁基-茚基)二氯化锆，

A-双(2-甲基-4-(叔丁基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-甲基-4-(4-甲基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-甲基-4-(4-乙基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-甲基-4-(4-三氟甲基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-甲基-4-(4-甲氧基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-乙基-4-(4-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-乙基-4-(4-甲基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-乙基-4-(4-乙基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-乙基-4-(4-三氟甲基-苯基)-茚基二氯化锆，

A-双(2-乙基-4-(4-甲氧基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-甲基-4-(4-叔丁基-苯基)-茚基)二甲基锆，

A-双(2-甲基-4-(4-甲基-苯基)-茚基)二甲基锆，

A-双(2-甲基-4-(4-乙基-苯基)-茚基)二甲基锆，

A-双(2-甲基-4-(4-三氟甲基-苯基)-茚基)二甲基锆，

A-双(2-甲基-4-(4-甲氧基-苯基)-茚基)二甲基锆，

A-双(2-乙基-4-(4-叔丁基-苯基)-茚基)二甲基锆，

A-双(2-乙基-4-(4-甲基-苯基)-茚基)二甲基锆，

A-双(2-乙基-4-(4-乙基-苯基)-茚基)二甲基锆，

A-双(2-乙基-4-(4-三氟甲基-苯基)-茚基)二甲基锆，

A-双(2-乙基-4-(4-甲氧基-苯基)-茚基)二甲基锆，

A-双(2-异丙基-4-(叔丁基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-异丙基-4-(4-甲基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-异丙基-4-(4-乙基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-异丙基-4-(4-三氟甲基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-异丙基-4-(4-甲氧基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-异丙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-异丙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化铪，

A-双(2-异丙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化钛，

A-双(2-异丙基-4-(4′-甲基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-异丙基-4-(4′-正丙基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-异丙基-4-(4′-正丁基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-异丙基-4-(4′-己基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-异丙基-4-(4′-仲丁基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-异丙基-4-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-异丙基-4-(4′-甲基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-异丙基-4-(4′-乙基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-异丙基-4-(4′-正丙基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-异丙基-4-(4′-正丁基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-异丙基-4-(4′-己基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-异丙基-4-(4′-戊基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-异丙基-4-(4′-环己基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-异丙基-4-(4′-仲丁基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-异丙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化铪

A-双(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化钛

A-双(2-甲基-4-(4′-甲基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-甲基-4-(4′-正丙基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-甲基-4-(4′-正丁基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-甲基-4-(4′-己基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-甲基-4-(4′-仲丁基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-乙基-4-苯基-茚基)二氯化锆，

A-双(2-乙基-4-(4′-甲基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-乙基-4-(4′-乙基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-乙基-4-(4′-正丙基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-乙基-4-(4′-正丁基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-乙基-4-(4′-己基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-乙基-4-(4′-戊基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-乙基-4-(4′-环己基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-乙基-4-(4′-仲丁基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-乙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-正丙基-4-苯基-茚基)二氯化锆，

A-双(2-正丙基-4-(4′-甲基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-正丙基-4-(4′-乙基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-正丙基-4-(4′-异丙基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-正丙基-4-(4′-正丁基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-正丙基-4-(4′-己基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-正丙基-4-(4′-环己基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-正丙基-4-(4′-仲丁基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-正丙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-正丁基-4-苯基-茚基)二氯化锆，

A-双(2-正丁基-4-(4′-甲基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-正丁基-4-(4′-乙基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-正丁基-4-(4′-正丙基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-正丁基-4-(4′-异丙基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-正丁基-4-(4′-正丁基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-正丁基-4-(4′-己基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-正丁基-4-(4′-环己基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-正丁基-4-(4′-仲丁基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-正丁基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-己基-4-苯基-茚基)二氯化锆，

A-双(2-己基-4-(4′-甲基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-己基-4-(4′-乙基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-己基-4-(4′-正丙基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-己基-4-(4′-异-丙基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-己基-4-(4′-正丁基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-己基-4-(4′-正己基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-己基-4-(4′-环己基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-己基-4-(4′-仲丁基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-己基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-双(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)双(二甲基胺)锆，

A-双(2-乙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二苄基锆，

A-双(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二甲基锆，

A-(2-甲基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-甲基-苯基)-茚基)二氯 化锆，

A-(2-甲基-5-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-甲基-苯基)-茚基)二氯 化锆，

A-(2-甲基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-甲基-苯基)-茚基)二 氯化锆，

A-(2-甲基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-乙基-苯基)-茚基)二 氯化锆，

A-(2-甲基-4-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正丙基-苯基)-茚基) 二氯化锆，

A-(2-甲基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-异丙基-苯基)-茚基) 二氯化锆，

A-(2-甲基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-异丙基-苯基)-茚基) 二氯化锆，

A-(2，5-二甲基-6-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-异丙基-苯基)-茚 基)二氯化锆，

A-(2-甲基-6-氧杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-异丙基-苯基)-茚基) 二氯化锆，

A-(2-甲基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正丁基-苯基)-茚基) 二氯化锆，

A-(2-甲基-5-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正丁基-苯基)-茚基) 二氯化锆，

A-(2-甲基-4-氧杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正丁基-苯基)-茚基) 二氯化锆，

A-(2-甲基-4-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-仲丁基-苯基)-茚基) 二氯化锆，

A-(2-甲基-4-氧杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-仲丁基-苯基)-茚基) 二氯化锆，

A-(2-甲基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)-二 氯化锆，

A-(2-甲基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)-二 氯化锆，

A-(2-甲基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正戊基-苯基)-茚基)-二 氯化锆，

A-(2-甲基-N-苯基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正戊基-苯基)- 茚基)-二氯化锆，

A-(2-甲基-4-氧杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正戊基-苯基)-茚基)-二 氯化锆，

A-(2-甲基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正己基-苯基)-茚基)-二 氯化锆，

A-(2-甲基-4-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正己基-苯基)-茚基)-二 氯化锆，

A-(2-甲基-6-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正己基-苯基)-茚基)-二 氯化锆，

A-(2，5-二甲基-4-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正己基-苯基)-茚 基)-二氯化锆，

A-(2，5-二甲基-6-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4-正己基-苯基)-茚 基)-二氯化锆，

A-(2，5-二甲基-6-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-环己基-苯基)-茚 基)-二氯化锆，

A-(2-甲基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-三甲基甲硅烷基-苯 基)-茚基)-二氯化锆，

A-(2-甲基-4-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-三甲基甲硅烷基-苯 基)-茚基)-二氯化锆，

A-(2-甲基-5-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-三甲基甲硅烷基-苯 基)-茚基)-二氯化锆，

A-(2-甲基-6-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-三甲基甲硅烷基-苯 基)-茚基)-二氯化锆，

A-(2，5-二甲基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-金刚烷基-苯基)- 茚基)-二氯化锆，

A-(2-甲基-4-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-金刚烷基-苯基)-茚基)- 二氯化锆，

A-(2-甲基-6-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-金刚烷基-苯基)-茚基)- 二氯化锆，

A-(2，5-二甲基-4-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-金刚烷基-苯基)- 茚基)-二氯化锆，

A-(2-甲基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-三(三氟甲基)甲基-苯 基)-茚基)-二氯化锆，

A-(2，5-二甲基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-三(三氟甲基)甲 基-苯基)-茚基)二氯化锆，

A-(2-甲基-4-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-三(三氟甲基)甲基-苯 基)-茚基)二氯化锆，

A-(2-甲基-6-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-三(三氟甲基)甲基-苯 基)-茚基)二氯化锆，

A-(2-甲基-4-氮杂并环戊二烯)(2-乙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)-二 氯化锆，

A-(2-甲基-5-氮杂并环戊二烯)(2-正丁基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基) -二氯化锆，

A-(2-甲基-N-苯基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)- 茚基)-二氯化锆，

A-(2-甲基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基茚基)二氯化锆，

A-(2-甲基-N-苯基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基茚基)二氯化锆，

A-(2-甲基-4-硫杂并环戊二烯)(2-甲基茚基)二氯化锆，

A-(2-甲基-5-硫杂并环戊二烯)(2-甲基茚基)二氯化锆，

A-(2-甲基-6-硫杂并环戊二烯)(2-甲基茚基)二氯化锆，

A-(2-甲基-4-氮杂并环戊二烯)(茚基)二氯化锆，

A-(2-甲基-5-氮杂并环戊二烯)(茚基)二氯化锆，

A-(2-甲基-6-氮杂并环戊二烯)(茚基)二氯化锆，

A-(2-甲基-N-苯基-4-氮杂并环戊二烯)(茚基)二氯化锆，

A-(2-甲基-N-苯基-5-氮杂并环戊二烯)(茚基)二氯化锆，

A-(2-甲基-N-苯基-6-氮杂并环戊二烯)(茚基)二氯化锆，

A-(2，5-二甲基-N-苯基-6-氮杂并环戊二烯)(茚基)二氯化锆，

A-(2-甲基-4-硫杂并环戊二烯)(茚基)二氯化锆，

A-(2-甲基-5-硫杂并环戊二烯)(茚基)二氯化锆，

A-(2-甲基-6-硫杂并环戊二烯)(茚基)二氯化锆，

A-(2，5-二甲基-4-硫杂并环戊二烯)(茚基)二氯化锆，

A-(2-甲基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆，

A-(2-甲基-5-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆，

A-(2-甲基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆，

A-(2-甲基-N-苯基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化 锆，

A-(2-甲基-N-苯基-5-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化 锆，

A-(2-甲基-4-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆，

A-(2-甲基-5-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆，

A-(2-甲基-6-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆，

A-(2-甲基-4-氧杂并环戊二烯)(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆，

A-(2-甲基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯化锆，

A-(2-甲基-N-苯基-4-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯 化锆，

A-(2-甲基-N-苯基-5-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二 氯化锆，

A-(2-甲基-N-苯基-6-氮杂并环戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二 氯化锆，

A-(2-甲基-4-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯化锆，

A-(2-甲基-5-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯化锆，

A-(2-甲基-6-硫杂并环戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯化锆，

A-(2-甲基-4-氧杂并环戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯化锆，

A-(2-甲基-5-氧杂并环戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯化锆，

A-(2-甲基-6-氧杂并环戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯化锆，

A-双(2-甲基-4-氮杂并环戊二烯)二氯化锆，

A-双(2-甲基-N-苯基-4-氮杂并环戊二烯)二氯化锆，

A-双(2-甲基-4-硫杂并环戊二烯)二氯化锆。

A为二甲基硅烷二基、二乙基硅烷二基、二丙基硅烷二基、二丁 基硅烷二基、二戊基硅烷二基、二苯基硅烷二基、二己基硅烷二基、 二庚基硅烷二基、二辛基硅烷二基、二壬基硅烷二基、二癸基硅烷二 基、二(十一烷基)硅烷二基、二(十二烷基)硅烷二基、二甲基锗烷二 基、二乙基锗烷二基、二丙基锗烷二基、二丁基锗烷二基、二戊基锗 烷二基、二苯基锗烷二基、二己基锗烷二基、二庚基锗烷二基、二辛 基锗烷二基、二壬基锗烷二基、二癸基锗烷二基、二(十一烷基)锗烷 二基或二(十二烷基)锗烷二基、己基(甲基)锗烷二基、乙基(甲基)锗烷 二基、苯基(甲基)锗烷二基、乙基(甲基)硅烷二基、丙基(甲基)硅烷 二基、3，3，3-三氟丙基(甲基)硅烷二基、丙基(乙基)硅烷二基、苯基(甲 基)硅烷二基、丁基(甲基)硅烷二基、丁基(乙基)硅烷二基、丁基(丙基) 硅烷二基、戊基(甲基)硅烷二基、戊基(乙基)硅烷二基、戊基(丙基)硅 烷二基、戊基(丁基)硅烷二基、己基(甲基)硅烷二基、己基(乙基)硅 烷二基或己基(丙基)硅烷二基、己基(丁基)硅烷二基或己基(戊基)硅 烷二基，如此桥连部分A的列表应这样理解，即桥原子上的取代基名 称也包括所有的结构异构体，就如同它们被明确指出一样。例如，二 丁基硅烷二基同时包括二(正丁基)硅烷二基、二(仲丁基)硅烷二基、 二(叔丁基)硅烷二基或这些结构异构体的混合物。同样，二戊基硅烷 二基的名称中也包括例如二(环戊基)硅烷二基，或者己基(甲基)硅烷 二基的名称中也包括例如环己基(甲基)硅烷二基。

代替式1a至1d的优选纯手性桥连的外消旋或假外消旋金属茂化 合物，在催化剂制备中可以使用式1a至1d的金属茂与相应的内消旋或 假内消旋金属茂的混合物。然而，对于在烯烃聚合为等规聚烯烃中使 用的金属茂来说，特别优选的是异构纯的外消旋形式，因为相应的内 消旋形式可能生成不期望的无规聚丙烯(PP)。异构纯的外消旋形式应理 解为表示外消旋∶内消旋的比例为至少5∶1，优选至少10∶1，最优选至 少20∶1。

外消旋/假外消旋异构体     内消旋/假内消旋异构体

如已经概述的那样，本发明涉及包含至少一种式1-1d的化合物、 至少一种载体和至少一种助催化剂的催化剂体系。

根据本发明在催化剂体系中存在的合适的助催化剂组分包含至少 一种铝氧烷类型的化合物。

铝氧烷是低聚或聚合的铝氧化合物，可以以直链、环状、笼或聚 合结构的形式存在。虽然铝氧烷的确切结构尚属未知，但已确定公认 烷基铝氧烷具有通式2结构。

(R-Al-O)p    (式2)。

铝氧烷的环状、直链或笼结构的实例描述在式3、4和5中：

(式3)

(式4)

(式5)

式(2)、(3)、(4)和(5)中的R基可以是相同或不同的，各自为烃基 如1至约10个碳原子的烷基、6至约18个碳原子的芳基、苄基，或氢， p为2至约50的整数，优选至少为约4。

优选的是，R基是相同的，为甲基、乙基、异丁基、正丁基、苯 基或苄基，特别优选的是甲基。

如果R基是不同的，它们优选为甲基和氢、甲基和异丁基或者甲 基和正丁基，且氢、异丁基或正丁基存在的优选比例为0.01至40％(R 基的数目)。

通过已知的方法可以以各种方式制备铝氧烷。一种方法包括在诸 如甲苯的惰性溶剂中使铝-烃化合物和/或氢化铝-烃化合物与水反应， 所述水可以是气态、固态、液态或束缚的结晶水。为了制备具有不同 烷基R的铝氧烷，使对应于期望组成及活性的两种不同的三烷基铝 (AlR3+AlR′3)与水反应，参见S.Pasynkiewicz，Polyhedron 9(1990)429 和EP-A-0302424。

无论制备方法如何，所有的铝氧烷溶液中都共有不定含量的未反 应的铝起始化合物，以游离形式或作为加合物存在。

此外，也可以使用其中烃基或氢原子被烷氧基、芳氧基、硅氧基 或酰胺基部分代替的改性铝氧烷，代替式2、3、4或5的铝氧烷化合 物。

在制备负载催化剂体系中使用的铝氧烷和金属茂的量可以在一定 的范围内变化。然而已经发现，有利的是以这样的量使用式1-1d的金 属茂化合物和铝氧烷化合物，即铝氧烷化合物中的铝与金属茂化合物 中的过渡金属的原子比为10∶1至1000∶1，优选20∶1至500∶1，尤其是 30∶1至400∶1。在甲基铝氧烷的情况下，优选的是使用≥30％浓度 (strength)的甲苯溶液，但使用10％浓度溶液也是可行的。

依照本发明，还可以使用包含铝氧烷和离子性化合物和/或Lewis 酸的混合物。

本发明的催化剂体系还可以包含式6的金属化合物作为附加组 分，

M5(R22)r(R23)s(R24)t  (式6)

其中

M5为碱、碱土金属或元素周期表中13族的金属。

R22为氢原子、1至约10个碳原子的烷基、6至约15个碳原子的 芳基、或者各自在烷基部分具有1至10个碳原子和在芳基部分具有6 至20个碳原子的烷芳基或芳烷基，

R23和R24各自为氢原子、卤素原子、1至约10个碳原子的烷基、 约6至约15个碳原子的C6-C15芳基，或者烷芳基、芳烷基或烷氧基， 其各自在烷基部分具有1至10个碳原子和在芳基具有6至20个碳原 子，

r为1至3的整数，s和t为0至2的整数，这里r+s+t总和对应于 M5的价态，

这里该组分与上述的助催化剂化合物不同。还可以使用式6的各 种金属化合物的混合物。

式6的金属化合物中优选的是M5为锂、镁或铝且R23和R24各自 为1至约10个碳原子的烷基的那些。特别优选的式6金属化合物为正 丁基锂、正丁基-正辛基镁、正丁基-正庚基镁、三正己基铝、三异丁基 铝、二异丁基氢化铝、三乙基铝、三甲基铝或它们的混合物。

如果使用式6的金属化合物，其在催化剂体系中的存在量优选是 这样的，即M5与式1-1d金属茂化合物中过渡金属的摩尔比为800∶1至 1∶1，尤其是200∶1至2∶1。

作为Lewis酸，优选使用式7的化合物

M2X1X2X3    (式7)

这里M2为元素周期表中13族的元素，尤其是B、Al或Ga，优选 的是B或Al，

X1、X2和X3是相同或不同的，各自为氢原子、1至约20个碳原 子的烷基、6至约15个碳原子的芳基，各自在烷基中具有1至10个碳 原子和在芳基中具有6-20个碳原子的烷芳基、芳烷基、卤烷基或卤芳 基，或者氟、氯、溴或碘。X1、X2和X3的优选实例为甲基、丙基、异 丙基、异丁基或三氟甲基，不饱和基如芳基或卤芳基，像苯基、甲苯 基、苄基、对氟苯基、3，5-二氟苯基、五氯苯基、五氟苯基、3，4，5-三 氟苯基和3，5-二(三氟甲基)苯基。

优选的Lewis酸为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丁基铝、 三氟硼烷、三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷、三 (4-氟甲基苯基)硼烷、三(2，4，6-三氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(甲 苯基)硼烷、三(3，5-二甲基-苯基)硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷和/或三 (3，4，5-三氟苯基)硼烷。

特别优选的是三(五氟苯基)硼烷。

作为离子性助催化剂，优选的是使用包含非配位阴离子如四(五氟 苯基)硼酸根、四苯基硼酸根、SbF6 -、CF3SO3 -或ClO4 -的化合物。 合适的反荷离子为Lewis酸或者Broenstedt酸阳离子。

作为Broensted酸，特别优选的是质子化胺或苯胺衍生物，例如甲 基铵、苯铵、二甲基铵、二乙基铵、N-甲基苯铵、二苯基铵、N，N-二 甲基苯铵、三甲基铵、三乙基铵、三正丁基铵、甲基二苯基铵、吡啶 鎓、对-溴-N，N-二甲基苯铵或对-硝基-N，N-二甲基苯铵，

合适的Lewis-酸阳离子为式8的阳离子

[(Ya+)Q1Q2...Qz]d+    (式8)

这里Y是元素周期表中1至16族的元素，

Q1至Qz分别地为带负电荷的基团，例如C1-C28烷基，C6-C15芳基， 各自在芳基中具有6至20个碳原子和在烷基中具有1至28个碳原子 的烷芳基、芳烷基、卤烷基、卤芳基，可带有1至约10个碳原子的烷 基作为取代基的3至约10个碳原子的环烷基，卤素，1至28个碳原子 的烷氧基，6至15个碳原子的芳氧基，甲硅烷基或巯基。

a为1-6的整数，

z为0至5的整数，和

d对应于a-z的差，但d大于或等于1

特别合适的阳离子为诸如三苯基碳鎓的碳鎓阳离子，氧鎓阳离子， 诸如四氢噻吩鎓的锍阳离子，诸如三乙基鏻、三苯基鏻和二苯基鏻的 鏻阳离子，还有阳离子性过渡金属配合物，例如银阳离子和1，1′-二甲 基二茂铁盐阳离子。

可以用于本发明的优选离子性化合物包括：

三乙基铵四(苯基)硼酸盐，

三丁基铵四(苯基)硼酸盐，

三甲基铵四(甲苯基)硼酸盐，

三丁基铵四(甲苯基)硼酸盐，

三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐，

三丁基铵四(五氟苯基)铝酸盐，

三丙基铵四(二甲基苯基)硼酸盐，

三丁基铵四(三氟甲基苯基)硼酸盐，

三丁基铵四(4-氟苯基)硼酸盐，

N，N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐，

N，N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐，

N，N-二甲基苯铵四(苯基)硼酸盐，

N，N-二乙基苯铵四(苯基)硼酸盐，

N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，

N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)铝酸盐，

二(丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，

二(环己基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，

三苯基鏻四(苯基)硼酸盐，

三乙基鏻四(苯基)硼酸盐，

二苯基鏻四(苯基)硼酸盐，

三(甲基苯基)鏻四(苯基)硼酸盐，

三(二甲基苯基)鏻四(苯基)硼酸盐，

三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，

三苯基碳鎓四(五氟苯基)铝酸盐，

三苯基碳鎓四(苯基)铝酸盐，

二茂铁盐四(五氟苯基)硼酸盐和/或

二茂铁盐四(五氟苯基)铝酸盐，

优选的是三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基环己基铵 四(五氟苯基)硼酸盐或N，N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐。

还可以使用所有上述及下述的形成阳离子的化合物的混合物。优 选的混合物包含铝氧烷和离子性化合物和/或Lewis酸。

基于式1-1d的金属茂化合物计，Lewis酸或具有Lewis酸或 Broensted酸阳离子的离子性化合物的量优选为0.1至20当量，优选1 至10当量。

本发明催化剂体系的载体组分可以为微粒多孔固体形式的任何有 机或无机惰性固体或者这种固体的混合物，例如水滑石、滑石、无机 氧化物和细碎的聚合物粉末。

优选使用的合适无机氧化物包括元素周期表中2、3、4、5、13、 14、15和16族的金属氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、沸 石、MgO、ZrO2、TiO2或B2O3、CaO、ZnO、ThO2、Na2O、K2O、LiO2， 或混合氧化物，像Al/Si氧化物、Mg/Al氧化物或Al/Mg/Si氧化物。其 它合适的无机载体材料为Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCl2、Na2SO4、 Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2和Al(NO3)3。

合适的聚合物粉末为均聚物、共聚物、交联聚合物或聚合物共混 物。这种聚合物的实例为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、二乙 烯基苯交联的聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚 酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚缩醛或聚乙烯醇。

优选的载体材料具有10至1000m2/g的比表面积、0.1至5cm3/g 的孔体积和1至500μm的平均粒度。优选载体具有50至500m2/g的比 表面积、0.5至3.5cm3/g的孔体积和5至250μm的平均粒度。特别优 选载体具有200至400m2/g的比表面积、0.8至3.0cm3/g的孔体积和 10至100μm的平均粒度。

可以对载体材料进行热和/或化学预处理，从而调节载体的某些性 质，例如水和/或羟基含量。

如果载体材料具有低水份含量或残余溶剂含量，则可以省略使用 前的脱水或干燥步骤。如果不是这样的话，当使用硅胶为载体材料时， 建议进行脱水或干燥。载体材料的热脱水或干燥可以在减压下进行， 可以同时具有或不具有惰性气体覆盖(氮)。干燥温度为80℃至1000℃， 优选150℃至800℃，最优选150℃至400℃。干燥过程的持续时间可 以为1至24小时。但也可以是更短或更长的干燥时间。

在本发明优选的实施方案中，使用的载体材料具有0.5重量％或 更低的干燥失重(LOD)，甚至更优选的是具有0.3重量％或更低的 LOD。高至1重量％的更高量物理吸附水是可能的，但导致催化剂活 性降低。载体材料的灼烧失重(LOI)优选为1重量％或更多，甚至更优 选为1.5至3.5重量％。干燥失重(LOD)定义为室温与300℃之间的失 重，灼烧失重(LOI)为300℃与1000℃之间的失重。

此外，或替换性地，载体材料的脱水或干燥可以借助化学方法， 通过使吸附水和/或表面羟基与合适的钝化剂反应进行。与钝化剂的反 应可以使羟基完全或部分地转化为不会与催化活性中心有任何不利相 互作用的形式。合适的钝化剂为硅卤化物、硅烷或胺，例如四氯化硅、 氯三甲基硅烷、二氯二烷基硅烷、二甲基氨基三氯硅烷、N，N-二甲基 苯胺或N，N-二甲基苄基胺，或者铝、硼和镁的有机金属化合物，例如 铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二异丁基氢化铝、三乙 基硼烷或二丁基镁。

如上所述，也可以使用诸如细碎聚合物粉末的有机载体材料，同 样在使用前应该通过合适的纯化及干燥操作除去任何附着的水份、溶 剂残余或其它杂质。

优选的是使用具有规定参数的硅胶为载体材料。喷雾干燥的二氧 化硅等级固有地显示出中型和大型孔、腔和通道，比起粒状二氧化硅 等级是优选的。

本发明涉及制备负载的金属茂的方法，该方法包括在合适溶剂中 使至少一种载体材料与第一部分至少一种助催化剂接触的第一步骤。 在第二步骤(浸渍步骤)中，用在合适的溶剂中包含至少一种金属茂和第 二部分至少一种助催化剂的悬浮液或溶液浸渍所述助催化剂负载的载 体。优选的助催化剂为铝氧烷或铝氧烷的混合物。然而，也可以使用 包含铝氧烷和离子性化合物和/或Lewis酸的混合物。

更具体而言，本发明的催化剂体系是通过这样制备的：在升高的 温度下，在合适溶剂中使至少一种载体材料与第一部分铝氧烷或铝氧 烷混合物接触。在随后的浸渍步骤中，在下面确定的合适溶剂中使所 述负载铝氧烷的载体材料与至少一种上述式1-1d的金属茂组分和第二 部分铝氧烷或铝氧烷混合物或离子性化合物和/或Lewis酸的悬浮液或 溶液接触。如此得到的负载催化剂为均匀负载的，显示出高的催化剂 活性，可获得良好的聚合物粒子形态。

根据本发明，通过在排除空气和水分条件下，使载体材料在合适 溶剂中的悬浮液与溶解在例如诸如戊烷、己烷、异己烷、庚烷、甲苯 或二甲苯的脂族或芳族烃的合适溶剂中的第一部分铝氧烷或铝氧烷混 合物混合，可以实现载体材料与第一部分铝氧烷或铝氧烷混合物的反 应。反应进行的温度为30℃至200℃，优选为50℃至160℃，特别优 选为80℃至140℃。反应持续时间为30分钟至20小时，优选为1至6 小时。随后通过惰性条件下的过滤或通过固体沉降及溶剂倾析将负载 铝氧烷的载体材料进行分离，并任选用上述的合适惰性溶剂进行一次 或多次的洗涤。随后将负载铝氧烷的载体材料在惰性气体流或减压下 干燥或者分散在合适的溶剂中。

在根据本发明的负载的金属茂的制备方法中，优选的是这样使载 体材料与第一部分铝氧烷或铝氧烷混合物进行反应，即将优选为热预 处理的二氧化硅的载体材料悬浮在诸如甲苯的合适溶剂中，在10至30 ℃的温度下使悬浮液与铝氧烷混合物或铝氧烷在合适溶剂中的溶液接 触，所述铝氧烷优选的是甲基铝氧烷。一旦完成铝氧烷的加入，可以 在加热到升高的温度之前将反应混合物在20℃下保持0至12小时，优 选0.15至2小时。在随后的步骤中，将载体/铝氧烷混合物加热到30 ℃至200℃的温度，优选50℃至160℃，最优选80℃至140℃的温度。 在这些升高的温度下反应的持续时间为30分钟至20小时，优选1至6 小时。

根据本发明，在催化剂制备程序的第一步骤中只加入部分的铝氧 烷混合物或铝氧烷(优选的是甲基铝氧烷)。使用量可以在一定的范围上 有所变化，然而已发现有利的是，对于每g载体材料而言用至少5毫 摩尔、优选7毫摩尔、最优选10毫摩尔的铝氧烷或铝氧烷混合物处理 载体材料。

浸渍步骤中使用的悬浮液或溶液一般是这样制备的，即在合适的 溶剂中悬浮或溶解至少一种式1-1d的金属茂组分、第二部分铝氧烷或 铝氧烷混合物或离子性化合物和/或Lewis酸和如下面定义的必要的其 它添加剂。

合适的溶剂为在选定的反应温度下为液体且单个组分优选溶解在 其中的烃和烃混合物。然而，只要保证一旦浸渍过程完成后在选定的 溶剂中不存在其他的未溶解组分的话，单个组分的溶解性并不是一个 先决条件。优选的溶剂为：诸如戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、 辛烷和壬烷的烷烃，诸如环戊烷和环己烷的环烷烃，和诸如苯、甲苯、 乙基苯和二乙基苯的芳烃。非常特别优选的是甲苯、庚烷、和乙基苯。

浸渍步骤中使用的浸渍悬浮液或溶液的制备是在0℃至100℃的 温度下进行的，优选20℃至30℃。更高和更低的温度也是可能的。将 至少一种固体形式的式1-1d的金属茂溶解在助催化剂如铝氧烷或铝氧 烷混合物或离子性化合物和/或Lewis酸在合适溶剂中的溶液里。还可 以在合适的溶剂中单独地溶解金属茂并随后将该溶液与助催化剂溶液 合并。优选的是使用甲苯。如期望的话，可以将得到的悬浮液或溶液 预活化。预活化时间为1分钟至200小时。预活化可以在10至100℃ 的温度下进行，优选20至30℃。在个别情况下，采用更高的温度可以 减少所需的预活化时间并额外地增加催化剂活性。该情况下的高温指 的是30℃至100℃的范围。

在本发明的浸渍步骤中，使负载助催化剂的载体材料与浸渍悬浮 液或溶液接触，所述浸渍悬浮液或溶液包括在上面规定的合适溶剂中 的至少一种上述式1-1d的金属茂组分和合适的助催化剂如铝氧烷或铝 氧烷混合物或离子性化合物和/或Lewis酸。该步骤中助催化剂的使用 量可以在一定范围上有所变化。然而，已发现有利的是，对于每g载 体材料而言使用至少0.5毫摩尔助催化剂，优选对于每g载体材料而言 使用至少1.0毫摩尔助催化剂。

在本发明的催化剂制备程序中使用的诸如铝氧烷或铝氧烷混合物 的助催化剂的总量依赖于金属茂化合物的特性和载体的物理性质，对 于每g载体材料而言典型地为6毫摩尔至24毫摩尔铝氧烷，对于每g 载体而言优选的是使用8至20毫摩尔的铝氧烷，对于每g载体而言特 别优选的是使用11毫摩尔至18毫摩尔的铝氧烷。金属茂的负载量可 以根据相应金属茂化合物的类型和性能特点而变化，但优选为每g载 体材料使用的铝氧烷的0.1至1.7摩尔％。

浸渍过程本身可以多种方式进行。一般来说，将上述的浸渍悬浮 液或溶液与呈干粉末或处于一种上面所提溶剂中的悬浮液形式的负载 助催化剂的载体材料进行组合。通常，负载助催化剂的载体材料以干 粉末形式使用，或者以从悬浮液介质中分离后得到的形式使用。可以 将浸渍悬浮液或溶液加到负载助催化剂的载体材料中，或者将负载助 催化剂的载体材料引入到初始装入的浸渍悬浮液或溶液中。浸渍悬浮 液或溶液的体积可以超过使用的载体材料总孔体积的100％，或者高至 总孔体积的100％。

浸渍悬浮液或溶液与负载助催化剂的载体材料接触的温度可以在 10℃至100℃的范围内变化。使浸渍悬浮液或溶液与负载助催化剂的载 体材料接触和使它们相互反应的时间为1分钟至24小时，优选5分钟 至6小时。

在本发明优选的实施方案中，通过使浸渍悬浮液或溶液以直接的 方式流过负载助催化剂的载体材料来实施浸渍过程。通常该步骤在填 充了负载助催化剂的载体材料的、带有进口及出口装置的柱状或圆柱 或管状或圆锥形反应容器中进行。浸渍过程可以三种不同方式进行， 分别如在美国专利6,589,905以及WO00/05277中所描述的那样，现将 它们引入到本文以供参考。

在另一优选的实施方案中，通过初湿浸渍技术形成本发明的催化 剂体系，这里浸渍悬浮液或溶液的体积或者在浸渍步骤中使用的总液 体体积分别不超过载体材料总孔体积的250％。

根据本发明，特别优选的是，在催化剂制备程序的第一步骤中， 对于每g载体材料而言使用至少10毫摩尔的铝氧烷或铝氧烷混合物， 并通过以直接流过的方式使浸渍悬浮液或溶液流过负载助催化剂的载 体材料而进行浸渍步骤。

在本发明一个实施方案中，任选将所得负载的金属茂催化剂体系 洗涤并然后干燥，从而确保从载体材料的孔中完全或大部分地除去溶 剂。所得负载催化剂为可以自由流动的粉末。在本发明的另一实施方 案中，将负载催化剂回收，并任选用芳族烃和/或石蜡烃溶剂洗涤。然 后将分离的催化剂分散在诸如石蜡烃溶剂、矿物油或蜡的非反应性悬 浮液介质中。

当溶剂从负载催化剂体系中完全或大部分地除去时，可以搅拌混 合物，必要时还可以加热。优选溶剂的可见部分和在载体材料孔中的 部分均被除去。可以常规的方式采用减压和/或用惰性气体吹扫来进行 溶剂的去除。在干燥过程期间，可以将混合物加热，直到游离溶剂被 除去，在30℃至60℃的优选温度下这一般需要1至3小时。游离溶剂 为混合物中溶剂的可见部分。在本发明的场合中，残留溶剂为孔中存 在的那部分。

作为完全去除溶剂的替代方案，可以将负载催化剂体系干燥到只 剩下一定量的残留溶剂含量，而游离溶剂已被完全除去。随后可以用 诸如戊烷、己烷、异己烷或庚烷的低沸点烃洗涤负载催化剂体系并再 次干燥。

因此，根据本发明制备自由流动的负载催化剂体系的方法包括如 下的步骤：

a)在约10℃至30℃的温度下使载体材料与第一组合物接触，所 述第一组合物包括在第一溶剂中的至少一种铝氧烷，接着将混合物在 约20℃下保持0至12小时，随后将得到的混合物加热到30℃至200 ℃的温度，并将混合物在30℃至200℃下保持30分钟至20小时，任 选接着除去所有或部分的第一溶剂和/或任选接着进行利用合适溶剂进 行一次或多次的洗涤步骤，

b)在0至100℃的温度下在第二溶剂或悬浮液介质中分别悬浮和/ 或溶解至少一种式1-1d的金属茂和第二部分铝氧烷或铝氧烷混合物或 离子性化合物和/或Lewis酸，任选接着在10至100℃下的1分钟至200 小时的预活化时间，

c)在10至100℃的温度和1分钟至24小时的接触时间下，将在 步骤b)中制备的混合物施加到在步骤a)中制造的负载铝氧烷的载体材 料上，

d)从得到的混合物中除去大部分的溶剂，并任选用合适的溶剂对 得到的负载催化剂进行洗涤，

e)分离出负载催化剂体系，并

f)任选用一种或多种烯烃单体对得到的负载催化剂体系进行预 聚，从而得到预聚的负载催化剂体系。

更具体地讲，根据本发明制备自由流动的负载催化剂体系的方法 包括如下的步骤：

a)在约20℃的温度下使载体材料与第一组合物接触，所述第一组 合物包括在第一溶剂中的对于每g载体材料而言至少5毫摩尔的铝氧 烷或铝氧烷混合物，接着将混合物在约20℃下保持0.15至2小时，随 后将得到的混合物加热到50℃至160℃的温度，并将混合物在50℃至 160℃下保持1至6小时，任选接着除去所有或部分的第一溶剂和/或任 选接着用合适溶剂进行一次或多次的洗涤步骤，

b)在20至50℃的温度下在第二溶剂或悬浮液介质中分别悬浮和/ 或溶解至少一种式1-1d的金属茂和对于每g载体材料而言至少0.5毫 摩尔的第二部分铝氧烷或铝氧烷混合物，这里金属茂的使用量为对于 每g载体材料而言铝氧烷或铝氧烷混合物总量的至少0.1摩尔％，任选 接着在20至30℃的温度下的1分钟至200小时的预活化时间，

c)在10至100℃的温度和1分钟至24小时的接触时间下，将在 步骤b)中制备的混合物施加到在步骤a)中制造的负载铝氧烷的载体 材料上，

d)从得到的混合物中除去大部分的溶剂，并

e)任选用合适的溶剂对得到的负载催化剂进行洗涤，和/或在30 ℃至60℃的温度下对得到的负载催化剂进行干燥，并

f)任选用一种或多种烯烃单体对得到的负载催化剂体系进行预 聚，从而得到预聚的负载催化剂体系。

在优选的实施方案中，根据本发明制备自由流动的负载催化剂体 系的方法包括如下的步骤：

a)在约20℃的温度下、在诸如甲苯的合适溶剂中，使任选热预处 理的二氧化硅载体材料与对于每g载体材料而言至少10毫摩尔的铝氧 烷接触，接着随后将得到的混合物加热到80℃至140℃的温度，并将 混合物在80℃至140℃下保持1至6小时，任选接着除去所有或部分 的诸如甲苯的合适溶剂，和/或任选接着进行利用合适溶剂进行一次或 多次的洗涤步骤，

b)在20至50℃的温度下、在甲苯中，分别悬浮和/或溶解至少一 种式1a-1d的金属茂和对于每g载体材料而言至少0.5毫摩尔的第二部 分铝氧烷，这里金属茂的使用量为对于每g载体材料而言铝氧烷或铝 氧烷混合物总量的至少0.1摩尔％，任选接着在20至30℃的温度下的 1分钟至200小时的预活化时间，

c)在10至100℃的温度和1分钟至24小时的接触时间下，将在 步骤b)中制备的混合物施加到在a)中制造的负载铝氧烷的载体材料 上，

d)从得到的混合物中除去大部分的甲苯，并

e)任选用合适的溶剂对得到的负载催化剂进行洗涤，和/或在30 ℃至60℃的温度下对得到的负载催化剂进行干燥，并

f)任选用一种或多种烯烃单体对得到的负载催化剂体系进行预 聚，从而得到预聚的负载催化剂体系。

在更优选的实施方案中，根据本发明制备自由流动的负载催化剂 体系的方法包括如下的步骤：

a)在约20℃的温度下、在甲苯中，使任选热预处理的二氧化硅载 体材料与第一组合物接触，所述任选热预处理的二氧化硅载体材料的 干燥失重(LOD)为0.5重量％或更低，灼烧失重(LOI)为1.0重量％或更 高，所述第一组合物包括对于每克载体材料而言至少10毫摩尔甲基铝 氧烷，接着随后将得到的混合物加热到110℃的温度，并将混合物在 110℃下保持1至6小时，任选接着除去所有或部分的甲苯，和/或任选 接着利用合适溶剂进行一次或多次的洗涤步骤，

b)在20至50℃的温度下、在甲苯中，分别悬浮和/或溶解至少一 种式1b-1d的金属茂和对于每g载体材料而言至少1毫摩尔的第二部分 甲基铝氧烷，这里金属茂的使用量为对于每g载体材料而言铝氧烷总 量的至少0.1摩尔％，任选接着在20至30℃的温度下的1分钟至200 小时的预活化时间，

c)在10至100℃的温度和1分钟至24小时的接触时间下，通过 以直接流过的方式使浸渍悬浮液或溶液b)流过负载甲基铝氧烷的载体 材料、或者通过使用初湿浸渍技术，将在b)中制备的混合物施加到在 a)中制造的负载甲基铝氧烷的载体材料上，这里浸渍悬浮液或溶液的体 积或在浸渍步骤中使用的总液体体积分别不超过载体材料总孔体积的 250％，

d)从得到的混合物中除去大部分的甲苯，并

e)任选用合适的溶剂对得到的负载催化剂进行洗涤，和/或在30 ℃至60℃的温度下对得到的负载催化剂进行干燥，并

f)任选用一种或多种烯烃单体对得到的负载催化剂体系进行预 聚，从而得到预聚的负载催化剂体系。

在特别优选的实施方案中，根据本发明制备自由流动的负载催化 剂体系的方法包括如下的步骤：

a)在约20℃的温度下、在甲苯中，使任选热预处理的二氧化硅载 体材料与对于每g载体材料而言至少10毫摩尔的甲基铝氧烷接触，所 述任选热预处理的二氧化硅载体材料的干燥失重(LOD)为0.3重量％或 更低，灼烧失重(LOI)为1.5至3.5重量％，接着随后将得到的混合物 加热到110℃的温度，并将混合物在110℃下保持1至6小时，任选接 着除去所有或部分的甲苯，和/或任选接着利用合适溶剂进行一次或多 次的洗涤步骤，

b)在20至50℃的温度下、在甲苯中，分别悬浮和/或溶解至少一 种式1b-1d的金属茂和对于每g载体材料而言至少1毫摩尔的第二部分 甲基铝氧烷，这里金属茂的使用量为对于每g载体材料而言铝氧烷总 量的至少0.1摩尔％，任选接着在20至30℃的温度下的1分钟至200 小时的预活化时间，

c)在10至100℃的温度和1分钟至24小时的接触时间下，通过以 直接流过的方式使浸渍悬浮液或溶液b)流过负载铝氧烷的载体材料a)、 或者通过使用初湿浸渍技术，将在b)中制备的混合物施加到在a)中制 造的负载甲基铝氧烷的载体材料上，这里浸渍悬浮液或溶液的体积或 在浸渍步骤中使用的总液体体积分别不超过载体材料总孔体积的 250％，

d)从得到的混合物中除去大部分的甲苯，并

e)任选用合适的溶剂对得到的负载催化剂进行洗涤，和/或在30 ℃至60℃的温度下对得到的负载催化剂进行干燥，并

f)任选用一种或多种烯烃单体对得到的负载催化剂体系进行预 聚，从而得到预聚的负载催化剂体系。

根据本发明制备的负载催化剂体系可以直接用于烯烃的聚合，或 者用一种或多种烯烃单体进行预聚，在用于聚合过程之前可以使用或 不使用氢为摩尔质量调节剂。负载催化剂体系的预聚程序描述于WO 94/28034中，现将之引入到本文以供参考。

至于添加剂，如在U.S.Ser.No.08/365,280中描述的那样，在负载 催化剂体系的制备期间或之后可以加入少量的烯烃，优选α-烯烃如苯 乙烯或苯基二甲基乙烯基硅烷，作为活性增强组分或抗静电剂。添加 剂与式1-1d金属茂组分的摩尔比优选为1∶1000至1000∶1，非常特别优 选的是1∶20至20∶1。

本发明还提供制备聚烯烃的方法，该方法为在本发明的催化剂体 系存在下使一种或多种烯烃聚合，该催化剂体系包括至少一种式1-1d 的过渡金属组分、至少一种载体和至少一种助催化剂。在本发明的场 合中，术语聚合可以指均聚和共聚，术语共聚包括多于三个的不同单 体的三聚或共聚。

优选的是式Rm-CH＝CH-Rn的烯烃的聚合，这里Rm和Rn是相同或 不同，各自为氢原子或具有1至20个碳原子、尤其是1至10个碳原 子的基，Rm和Rn同连接它们的原子一起可以形成一个或多个环。

合适的烯烃为：1-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、 4-甲基-1-戊烯或1-辛烯，苯乙烯，二烯，例如1，3-丁二烯、1，4-己二烯、 乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙基降冰片二烯，和环烯烃，例如降 冰片烯、四环十二烯或甲基降冰片烯。在本发明的方法中，优选的是 丙烯或乙烯的均聚，或者丙烯与乙烯和/或一种或多种具有4至20个碳 原子的1-烯烃(例如1-丁烯、1-戊烯或己烯)和/或一种或多种具有4至 20个碳原子的二烯(例如1，4-丁二烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯或 乙基降冰片二烯)的共聚。非常合适的共聚物为丙烯-乙烯共聚物、丙烯 -1-丁烯共聚物、丙烯-1-戊烯共聚物以及丙烯-乙烯-1-丁烯、丙烯-乙烯 -1-戊烯或丙烯-乙烯-1，4-己二烯三元共聚物。

聚合在-60℃至300℃下进行，优选50℃至200℃，非常特别优选 50℃至100℃。压力为0.5至2000bar，优选5至100bar。

聚合可以在溶液、本体、悬浮液或气相中进行，可以连续或分批 进行，可以在一个或多个阶段中和/或在具有不同反应区的反应器中进 行。例如，优选在多于一个的阶段中制造耐冲击共聚物。可以在第一 阶段中制造这种聚合物的均聚物或无规共聚物部分，并可以在后续的 阶段中制造共聚物橡胶部分。在二或多反应器串联中通过应用不同的 氢和/或不同的共聚单体浓度，可以制造具有宽分子量分布的均聚物或 无规共聚物，或者具有双峰或多峰分子量分布的均聚物或无规共聚物。 此外，通过在二或多反应器串联中应用不同的共聚单体含量可以得到 具有宽泛的、双峰或多峰熔融行为的聚合物。

可以将根据本发明制备的负载催化剂体系用作烯烃聚合的单独催 化剂组分，或者，优选的是将其与至少一种元素周期表中I至III主族 元素的烷基化合物组合使用，所述烷基化合物例如烷基铝、烷基镁或 烷基锂或者铝氧烷。烷基化合物加入到单体或悬浮液介质中，用于释 放物质中的单体，而这可能会削弱催化活性。烷基化合物的加入量依 所用单体的性质而定。

对使用多于一个的反应器制备具有宽泛的、双峰或多峰分子量分 布或者宽泛的、相应于熔融行为的双峰或多峰熔点范围的烯烃聚合物 而言，作为对其的替换性实施方案，推荐使用包括两种或多种不同金 属茂的催化剂体系。或者，可以将本发明中两种或多种不同的催化剂 体系作为混合物使用。

必要时加入氢作为摩尔质量调节剂和/或增加活性。

可以将催化剂体系以固体、糊剂或在烃中的悬浮液的形式提供给 聚合体系，或者可以用诸如石腊、油或蜡的惰性组分进行处理，从而 达到更好的计量方法。如果是将催化剂体系与欲聚合的单体或欲聚合 的单体混合物一起计量送入到反应器中的话，优选将混合单元和计量 管线冷却。

此外，在本发明的方法中可以使用诸如抗静电剂或醇的添加剂， 例如可以改善烯烃聚合物的粒子形态。一般来说，可以使用所有适于 烯烃聚合过程的抗静电剂。优选将抗静电剂按与使用的催化剂体系一 起或与之分开的方式直接给入到聚合体系中。

使用本发明的催化剂体系制备的聚合物显示出均一的粒子形态且 不含细粒。在采用本发明催化剂体系的聚合中不产生团块或沉积物。

利用本发明的催化剂体系产出的诸如聚丙烯的聚合物具有低的催 化剂残留量、高的分子量且涵盖了宽泛的立体特异性和位置特异性。

与现有技术相比，可以使用基于本发明式1d的金属茂的催化剂体 系制备的共聚物具有明显更高的摩尔质量。同时，可以使用本发明的 催化剂体系在与工业化有关的工艺参数下高产率地制备这种共聚物而 不会有沉积物的形成。

通过本发明的方法制备的聚合物特别适合用于制造具有优异性能 的产品，例如纤维、长丝、注射成型部件、薄膜、片材、帽材、罩、 瓶或诸如管道的大中空体。

下述的实施例可以进一步描述但并不意味着限制本发明。比较例 的目的仅用于比较，不是对本发明的描述。

实施例

一般程序

所有的制备工作是在氩气氛下使用Schlenk技术或在手套箱中进 行的。所有溶剂在使用之前都用氩吹扫，用分子筛干燥。

用1H-NMR、13C-NMR、DSC、GPC和IR光谱表征制备的聚合物 和所用的金属茂。

采用下列的缩写词：

PP＝聚丙烯

MC＝金属茂

Cat＝负载催化剂体系

h＝小时

VN＝以cm3/g表述的粘度数

Mw＝以g/mol表述的聚合物的重均摩尔质量

Mw/Mn＝通过凝胶渗透色谱确定的多分散性

MFR＝熔体流动速率，在230℃下用2,16kg负载量测量(ISO 1133)

m.p＝以℃表述的聚合物熔点，通过差示扫描量热法(DSC，ISO 3146)确定，1st加热/冷却/2nd加热速率为20℃/min。

Tg＝以℃表述的玻璃化转变温度，通过差示扫描量热法(DSC，条 件见上)确定

室温：20℃。

通过IR和13C-NMR谱确定共聚物中的乙烯含量。

实施例1：二正己基硅烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚)的制 备

将10.9g(41.5毫摩尔)的2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚引入到190 mL甲苯和11mL THF中，在室温下不间断地加入17.4mL正丁基锂(在 甲苯中2.5M)。该加入完成后，将混合物加热到80℃并在该温度下搅 拌一小时。使其冷却到40℃，然后缓慢滴加5.8mL(20.7毫摩尔)的二 正己基二氯硅烷。该加入之后，在60℃下将反应溶液搅拌三小时，然 后在室温下过夜。加入60mL水，将所形成的相进行分离。有机相用 100mL水洗涤，水相用总共100mL的甲苯萃取三次。合并的有机相 用硫酸镁干燥。分离硫酸镁之后，除去溶剂，通过柱色谱纯化残余物。 分离出目标产物二-正己基硅烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚)， 产量6.6g(44％)(纯度98％)。

1H-NMR(400MHz，CDCl3)：

7.42-7.04(m，14H，arom-H)，6.72(s，br，2H，烯烃-H茚)，3.60， 3.48(每个s，每个1H，SiC-H)，2.04，2.02(每个s，每个3H，CH3)， 1.33，1.31(每个s，每个9H，叔丁基)，1.20-1.02(m，16H，aliph-H)， 0.78-0.72(m，6H，CH3)，0.67-0.50(m，4H，aliph-H)。

实施例2：二-正己基硅烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-茚基) 二氯化锆的制备

将7.3g(10.1毫摩尔)的二-正己基硅烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁 基苯基)茚引入到80mL二乙醚中，在室温下加入8.1mL正丁基锂溶液 (在甲苯中2.5M)。该加入完成后，混合物在该温度下搅拌过夜。冷却 至0℃，然后分批加入2.36g(10.1毫摩尔)四氯化锆。加入20mL的 二乙醚后，将混合物暖至室温，然后在该温度下搅拌两个小时。形成 的沉淀物用G3多孔玻璃过滤器分离，用20mL二乙醚洗涤一次。然后 将残余物在油泵真空中干燥。得到目标产物，产量4.9g(55％)，外消 旋∶内消旋比例＞20∶1。

1H-NMR(400MHz，CDCl3)：

7.60-6.96(m，16H，arom-H)，2.22(s，6H，CH3)，1.87-1.35(m， 20H，aliph-H)，1.31(s，18H，叔丁基)，0.92(t，6H，CH3)。

实施例3：二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)茚基)二 氯化锆的制备

将143g(0.54摩尔)的2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚引入到2.4L 甲苯和143mL四氢呋喃中，在室温下不间断地加入234mL正丁基锂 溶液(在甲苯中2.5M)。该加入完成后，将混合物加热到80℃，在该温 度下搅拌一个小时。使其冷却至40℃，然后将33.6g(0.26摩尔)的二 甲基二氯硅烷滴加到该反应溶液中。在60℃下将反应溶液搅拌三个小 时。冷却至室温，然后滴加218mL正丁基锂溶液(在甲苯中2.5)。该加 入完成之后，将溶液加热到80℃，在该温度下搅拌一个小时。冷却到 室温，然后分批加入71.1g(0.305摩尔)四氯化锆。在45℃下将溶液 搅拌两个小时，通过用G3多孔玻璃过滤器进行过滤将形成的沉淀物分 离，然后用700-mL分批的四氢呋喃仔细洗涤。残余物在油泵真空中干 燥，得到产物的产量为155g(80％)，外消旋∶内消旋比例1∶1。必须在 附加步骤中对异构体进行分离，从而得到丙烯聚合的选择性催化剂。

1H-NMR(400MHz，CDCl3)：

7.63-6.85(m，16H，arom-H)，2.44(s，3H，内消旋-CH3)，2.24(s， 3H，外消旋-CH3)，1.46(s，1.5H，内消旋-SiMe2)，1.33-1.29(m，21 H，叔丁基，外消旋-SiMe2)，1.23(s，1.5H，内消旋-CH3)。

实施例4：二甲基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)硅烷的制备

将7.0g(38.8毫摩尔)的2-甲基-4，5-苯并茚和2-甲基-6，7-苯并茚 异构混合物在65mL四氢呋喃中的溶液用15.6mL正丁基锂溶液(在己 烷中2.5M)进行处理，加热回流一个小时。然后在室温下将得到的红 色溶液滴加到2.51g(19.4毫摩尔)二甲基二氯硅烷的10mL THF溶液 中，将得到的溶液加热回流5-6小时。然后将反应溶液冷却到室温， 倒入到冰水中。水相用60mL二乙醚反复萃取。在用硫酸镁干燥有机 相之后，除去溶剂，残余物用柱色谱纯化。分离出目标产物，产量4.85 g(60％)。

1H-NMR(400MHz，CDCl3)：

8.01-7.36(m，12H，arom-H)，7.21(s，br，2H，烯烃-H茚)，3.96 (s，2H，SiC-H)，2.43(s，6H，CH3)，-0.22(s，6H，SiMe2)。

实施例5：二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆的制 备

将由3.0g(7.2毫摩尔)二甲基双(2-甲基-4，5-苯并-茚基)硅烷在30 mL四氢呋喃中构成的溶液用5.8mL正丁基锂溶液(在己烷中2.5M)进 行处理，在室温下搅拌16小时。将反应溶液冷却到0℃，分批加入1.68 g(7.2毫摩尔)的四氯化锆。加入之后，将溶液暖至室温，在该温度下 搅拌两个小时。形成的沉淀物用G3多孔玻璃过滤器进行过滤，残余物 用5mL二乙醚洗涤一次。然后真空干燥残余物，得到目标产物，产量 2.32g(56％)，外消旋∶内消旋比例约1∶1。必须在随后的步骤中进行异 构体的分离，从而得到丙烯聚合的选择性催化剂。

1H-NMR(400MHz，CDCl3)：

7.85-7.10(m，14H，arom-H)，2.25(s，6H，CH3)，1.30(s，6H， CH3)。

实施例6：二甲基双(2-甲基茚基)硅烷的制备

将8.0g(61.4毫摩尔)2-甲基茚引入到175mL甲苯和13mL THF 中，在室温下不间断地加入24.6mL正丁基锂(在甲苯中2.5M)。该加 入完成后，将混合物加热到80℃，在该温度下搅拌一个小时。冷却到 40℃，然后缓慢滴加3.96g(30.7毫摩尔)二甲基二氯硅烷。加入后， 在60℃下将反应溶液搅拌三个小时，然后在室温下过夜。加入70mL 的水，将形成的相进行分离。有机相用100mL水洗涤，水相用总量100 mL的甲苯萃取三次。合并的有机相用硫酸镁干燥。分离硫酸镁之后， 除去溶剂，残余物用柱色谱纯化。分离出目标产物，产量8.16g(84％) (纯度99％)。

1H-NMR(400MHz，CDCl3)：7.55-7.12(m，8H，arom-H)，6.40(s， br，2H，烯烃-H茚)，3.51，3.48(每个s，每个1H，SiC-H)，2.09，2.04(每 个s，每个3H，CH3)，1.71(s，6H，CH3)，0.08(s，6H，SiMe2)。

实施例7：二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)二氯化锆的制备

将由5.0g(15.8毫摩尔)的二甲基双(2-甲基茚基)硅烷在45mL四 氢呋喃中构成的溶液用12.6mL正丁基锂溶液(在己烷中2.5M)进行处 理，在室温下搅拌16小时。将反应溶液冷却到0℃，分批加入1.84g(7.9 毫摩尔)的四氯化锆。加入之后，将溶液加热到室温，在该温度下搅拌 两个小时。形成的沉淀物用G3多孔玻璃过滤器进行过滤，残余物用 10mL二乙醚洗涤一次。然后真空干燥残余物，得到目标产物，产量 1.89g(50％)，外消旋∶内消旋比例接近1∶1。必须在随后的步骤中进行 异构体的分离，从而得到丙烯聚合的选择性催化剂。

1H-NMR(400MHz，CDCl3)：

7.75-6.85(m，10H，arom-H)，2.24(s，6H，CH3)，1.25(s，6H， aliph-H)。

实施例8：二甲基双(2-甲基-4-苯基茚基)硅烷的制备

将8.0g(38.8毫摩尔)的2-甲基-4-苯基茚引入到180mL甲苯和10 mL THF中，然后在室温下不间断地加入15.5mL的正丁基锂溶液(在 甲苯中2.5M)。该加入完成后，将混合物加热到80℃，在该温度下搅 拌一个小时。冷却到40℃，然后缓慢滴加2.5g(19.4毫摩尔)的二甲基 二氯硅烷。加入后，在60℃下将反应溶液搅拌三个小时，然后在室温 下过夜。加入80mL的水，将形成的相进行分离。有机相用80mL L 水洗涤，水相用总量80mL的甲苯萃取三次。合并的有机相用硫酸镁 干燥。分离硫酸镁之后，除去溶剂，残余物用柱色谱纯化。分离出目 标产物，产量7.27g(80％)(纯度97％)。

1H-NMR(400MHz，CDCl3)：

7.73-7.12(m，16H，arom-H)，6.75(s，br，2H，烯烃-H茚)，3.76 (s，2H，SiC-H)，2.17(s，6H，CH3)，-0.20(m，6H，SiMe2)。

实施例9：二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆的制备

将5.0g(10.7毫摩尔)的二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基)茚引入 到80mL的二乙醚中，然后在室温下加入8.6mL正丁基锂溶液(在甲苯 中2.5M)。该加入完成后，将混合物在该温度下搅拌过夜，冷却到0 ℃，然后分批加入2.49g(10.7毫摩尔)的四氯化锆。加入20mL的二乙 醚，然后将溶液加热到室温，在该温度下搅拌两个小时。形成的沉淀 物用G3多孔玻璃过滤器进行过滤，用20mL二乙醚洗涤一次。然后将 残余物在油泵真空中干燥，得到目标产物，产量3.70g(55％)，外消旋∶ 内消旋比例接近1∶1。必须在随后的步骤中进行异构体的分离，从而得 到丙烯聚合的选择性催化剂。

1H-NMR(400MHz，CDCl3)：

7.69-6.93(m，18H，arom-H)，2.24(s，6H，CH3)，1.30(s，6H， SiMe2)。

实施例10：二-正己基锗烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚) 的制备

将12.3g(46.9毫摩尔)的2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚引入到 190mL甲苯和11mL THF中，在室温下不间断地加入18.8mL的正丁 基锂(在甲苯中2.5M)。该加入完成后，将混合物加热到80℃，在该温 度下搅拌一个小时。冷却到40℃，然后缓慢滴加7.4g(23.5毫摩尔) 的二-正己基二氯锗烷。加入后，在60℃下将反应溶液搅拌三个小时， 然后在室温下过夜。加入70mL水，将形成的相进行分离。有机相用 100mL水洗涤，水相用总量100mL的甲苯萃取三次。合并的有机相 用硫酸镁干燥。分离硫酸镁之后，除去溶剂，残余物用柱色谱纯化。 分离出目标产物，即二-正己基锗烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基) 茚)，产量11.0g(61％)(纯度95％)。

1H-NMR(400MHz，CDCl3)：

7.50-7.14(m，14H，arom-H)，6.75(s，br，2H，烯烃-H茚)，3.63， 3.50(每个s，每个1H，SiC-H)，2.06，2.02(每个s，每个3H，CH3)， 1.36，1.33(每个s，每个9H，叔丁基)，1.23-1.07(m，16H，aliph-H )， 0.79-0.71(m，6H，CH3)，0.65-0.50(m，4H，aliph-H)。

实施例11：二-正己基锗烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-茚基) 二氯化锆的制备

将6.3g(8.2毫摩尔)的二-正己基锗烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基 苯基)茚引入到80mL的二乙醚中，在室温下加入6.6mL正丁基锂溶液 (在甲苯中2.5M)。该加入完成后，将混合物在该温度下搅拌过夜。冷 却到0℃，然后分批加入1.9g(8.2毫摩尔)的四氯化锆。加入20mL的 二乙醚后，将混合物暖至室温，然后在该温度下搅拌两个小时。形成 的沉淀物用G3多孔玻璃过滤器进行分离，用10mL二乙醚洗涤一次。 然后将残余物在油泵真空中干燥，得到目标产物，产量3.6g(47％)， 外消旋∶内消旋比例＞20∶1。

1H-NMR(400MHz，CDCl3)：

7.74-7.03(m，16H，arom-H)，2.23(s，6H，CH3)，1.92-1.40(m， 20H，aliph-H)，1.36(s，18H，叔丁基)，0.94(t，6H，CH3)。

实施例12：环己基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)茚) 的制备

将4.0g(15.2毫摩尔)的2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚引入到68 mL甲苯和4mL THF中，在室温下不间断地加入6.5mL的正丁基锂(在 甲苯中2.5M)。该加入完成后，将混合物加热到80℃，在该温度下搅 拌一个小时。冷却到40℃，然后缓慢滴加5.8mL(20.7毫摩尔)的环己 基(甲基)二氯硅烷。加入后，在60℃下将反应溶液搅拌三个小时，然后 在室温下过夜。加入50mL水，将形成的相进行分离。有机相用25mL 水洗涤，水相用总量20mL的甲苯萃取两次。合并的有机相用硫酸镁 干燥。分离硫酸镁之后，除去溶剂，残余物用柱色谱纯化。分离出目 标产物，即环己基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚)，产 量2.35g(48％)(纯度97％)。

1H-NMR(400MHz，CDCl3)：

7.45-7.02(m，14H，arom-H)，6.76(s，1H，烯烃-H茚)，3.61(s， 1H，SiC-H)，3.50(s，2H，苄基-H)，2.21，2.06(每个s，每个3H， CH3)，1.81-1.23(m，11H，aliph-H)，1.38，1.37(每个s，每个9H， 叔丁基)，0.18(s，3H，Me)。

实施例13：环己基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)茚 基)二氯化锆的制备

将7.0g(10.8毫摩尔)的环己基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔 丁基苯基)茚)引入到70mL的二乙醚中，在室温下加入8.6mL的正丁 基锂溶液(在甲苯中2.5M)。该加入完成后，将混合物在该温度下搅拌 过夜。冷却到0℃，然后分批加入2.51g(10.8毫摩尔)的四氯化锆。在 室温下将溶液搅拌两个小时。形成的沉淀物通过用G3多孔玻璃过滤器 进行过滤而分离，并用6mL的二乙醚洗涤两次。然后将残余物在油泵 真空中干燥，得到目标产物，产量4.66g(53％)，外消旋∶内消旋比例 ＞20∶1。

1H-NMR(400MHz，CDCl3)：

7.40-6.97(m，16H，arom-H)，2.22(s，6H，CH3)，2.19-1.46(m， 11H，aliph-H)，1.32(s，18H，叔丁基)，1.27(s，3H，CH3)。

实施例14：(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基氯-硅烷的制 备

将20g(76毫摩尔)的2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚引入到160 mL甲苯和5.0mL DME中，在室温下滴加28.4mL的正丁基锂溶液(在 甲苯中2.68M)。该加入完成后，将混合物加热到80℃，在该温度下 搅拌一个小时。然后将其缓慢加入到已经冷却到-40℃的由27.7mL (229毫摩尔)dimethylsichlorosilane在260mL THF里构成的溶液中。将 混合物暖至室温并搅拌过夜。在油泵真空中除去溶剂，残余物溶解在 100mL的甲苯中。不溶的氯化锂用G4玻璃过滤器进行过滤。在油泵 真空中除去溶剂。得到目标产物，产量24.8g(98％)。

1H-NMR(400MHz，CDCl3)

7.3-7.0(m，7H，arom-H)，6.7(s，1H，烯烃-H-茚)3.5(s，1H， H-茚)，2.1(s，3H，CH3)，1.3(s，9H，叔丁基)，0.3，0.05(每个s，每 个3H，CH3-Si)。

实施例15：二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚)(2-异 丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚)的制备

将16.8g(57.7毫摩尔)的2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚引入到 131mL甲苯和5.0mL THF中，在室温下不间断地加入21.5mL正丁基 锂溶液(在甲苯中2.68M)。该加入完成后，将混合物加热到80℃并在 该温度下搅拌一个小时。然后将其冷却到室温。在一个小时的时间中 将得到的反应溶液滴加到由20.5g(57.7毫摩尔)的(2-甲基-4-(4′-叔丁 基苯基)-1-茚基)二甲基氯硅烷在246mL甲苯里构成的溶液中。混合物 在室温下搅拌过夜。然后加入60mL水，将形成的相进行分离。有机 相用100mL的水洗涤，合并的水相用总量100mL的甲苯萃取两次。 合并的有机相用硫酸镁干燥。过滤掉硫酸镁之后，除去溶剂，残余物 在油泵真空中干燥。分离出目标产物，产量31.6g(90％)(纯度：90％)。

1H-NMR(400MHz，CDCl3)：

7.51-7.1(m，14H，arom-H)，6.71，6.62(每个s，每个1H，烯烃 -H-茚)，3.35，3.31(每个s，每个2H，CH2-H)，2.65(m，1H，CH-异 丙基)，2.41(s，3H CH3-H)，1.35，1.33(每个s，每个9H，叔丁基)， 1.15(d，6H，异丙基-CH3)，0.2，0.0(每个d，每个3H，SiCH3)。

实施例16：二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-异 丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆的制备

将36.6g(60毫摩尔)的二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯 基)-1-茚)(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚)引入到366ml的二乙醚 中，在室温下不间断地加入44.9mL正丁基锂溶液(在甲苯中2.68M)。 该加入完成后，将混合物在该温度下搅拌过夜。然后冷却到0℃，分批 加入14.0g(60毫摩尔)的四氯化锆。将混合物暖至室温并在该温度下 搅拌另两个小时。形成的沉淀物通过用G3多孔玻璃过滤器进行过滤而 分离，并用两个50mL份额的四氢呋喃和用一个70mL份额的戊烷洗 涤。残余物在油泵真空中干燥，得到产物，产量23.5g(50％)，外消旋∶ 内消旋比例约1∶1。必须在随后的步骤中对异构体进行分离，从而得到 丙烯聚合的选择性催化剂。

1H-NMR(400MHz，CDCl3)：

7.7-6.9(m，14H，arom-H)，3.26(m，1H，CH-异丙基)，2.23(s， 3H，CH3)，1.31(s，18H，叔丁基)，1.33，1.32(每个s，每个3H，Si-CH3)， 1.08，1.03(每个d，每个3H，异丙基-CH3)。

实施例17a：甲基铝氧烷处理的二氧化硅的制备

在室温下向由22.4g二氧化硅(Grace XPO2107，在180℃和1mbar 下干燥16小时，LOD＜0.5重量％，LOI＝2.6重量％)在112mL甲苯里 构成的搅拌的悬浮液中缓慢地加入57mL甲基铝氧烷在甲苯中的30 wt％溶液(Albemarle Corporation)。在加入期间温度必须不超过30℃。 加入完成之后，在室温下将混合物搅拌半个小时，然后加热，回流四 个小时。在冷却到室温之后通过过滤分离溶剂。残余物用两个112mL 份额的甲苯和三个112mL份额的异己烷洗涤，在真空中干燥至恒重。 得到甲基铝氧烷处理的二氧化硅，为可以自由流动的粉末，产量36.2g。

实施例17b：甲基铝氧烷处理的二氧化硅的制备

在室温下向由29.0g二氧化硅(Grace XPO2107，在90℃和1mbar 下干燥16小时，LOD＝0.9重量％，LOI＝2.6重量％)在145mL甲苯里 构成的搅拌的悬浮液中缓慢地加入73mL甲基铝氧烷在甲苯中的30 wt％溶液(Albemarle Corporation)。在加入期间温度必须不超过30℃。 加入完成之后，在室温下将混合物搅拌半个小时，然后加热，回流四 个小时。在冷却到室温之后通过过滤分离溶剂。残余物用两个145mL 份额的甲苯和三个145mL份额的异己烷洗涤，在真空中干燥至恒重。 得到甲基铝氧烷处理的二氧化硅，为可以自由流动的粉末，产量53.7g。

实施例17c：甲基铝氧烷处理的二氧化硅的制备

在室温下向由28.1g二氧化硅(Grace XPO2107，抽空并用氩吹扫 五次，LOD＞2重量％)在140mL甲苯里构成的搅拌的悬浮液中缓慢地 加入71mL甲基铝氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)。 在加入期间温度必须不超过30℃。加入完成之后，在室温下将混合物 搅拌半个小时，然后加热，回流四个小时。在冷却到室温之后通过过 滤分离溶剂。残余物用两个140mL份额的甲苯和三个140mL份额的 异己烷洗涤，在真空中干燥至恒重。得到甲基铝氧烷处理的二氧化硅， 为可以自由流动的粉末，产量49.8g。与实施例17a和17b相比，在加 入MAO时观察到更剧烈的反应。得到的甲基铝氧烷处理的二氧化硅显 示出大量的小粒子(碎片)。

实施例18a：负载的金属茂催化剂的制备

将在实施例17a中制备的甲基铝氧烷处理的二氧化硅17.5g置于 多孔玻璃过滤器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的烧瓶中将313mg 外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆与44mL甲 苯和4.9mL甲基铝氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation) 混合。在室温下搅拌浆液一个小时，从而得到深红色溶液。然后将该 溶液仔细地加入到甲基铝氧烷处理的二氧化硅上面，在大约30分钟内 缓慢地过滤。当着色溶液的表面到达二氧化硅顶部时停止过滤进程， 借助刮铲仔细并彻底地搅拌滤饼。然后将催化剂放置一个小时。将残 留的溶剂过滤掉，催化剂在氮吹扫下干燥至恒重。得到的催化剂为可 以自由流动的粉末，产量17.1g。

实施例18b：负载的金属茂催化剂的制备

将在实施例17b中制备的甲基铝氧烷处理的二氧化硅17.0g置于 多孔玻璃过滤器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的烧瓶中将265mg 外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆与40mL甲 苯和4.2mL甲基铝氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation) 混合。在室温下搅拌浆液一个小时，从而得到深红色溶液。然后将该 溶液仔细地加入到甲基铝氧烷处理的二氧化硅的上面，在大约30分钟 内缓慢地过滤。当着色溶液的表面到达二氧化硅顶部时停止过滤进程， 借助刮铲仔细并彻底地搅拌滤饼。然后将催化剂放置一个小时。将残 留的溶剂过滤掉，催化剂在氮吹扫下干燥至恒重。得到的催化剂为可 以自由流动的粉末，产量16.2g。

实施例18c：负载的金属茂催化剂的制备

将在实施例17c中制备的甲基铝氧烷处理的二氧化硅15.4g置于 多孔玻璃过滤器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的烧瓶中将251mg 外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆与36mL甲 苯和4.0mL甲基铝氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation) 混合。在室温下搅拌浆液一个小时，从而得到深红色溶液。然后将该 溶液仔细地加入到甲基铝氧烷处理的二氧化硅上面，在大约30分钟内 缓慢地过滤。当着色溶液的表面到达二氧化硅顶部时停止过滤进程， 借助刮铲仔细并彻底地搅拌滤饼。然后将催化剂放置一个小时。将残 留的溶剂过滤掉，催化剂在氮吹扫下干燥至恒重。得到的催化剂为可 以自由流动的粉末，产量20.1g。

比较例19：甲基铝氧烷处理的二氧化硅的制备

在室温下向由8.3g二氧化硅(Grace XPO2107，在180℃和1mbar 下干燥16小时，LOD＜0.5重量％，LOI＝2.6重量％)在41mL甲苯里 构成的搅拌的悬浮液中缓慢地加入20.9mL甲基铝氧烷在甲苯中的30 wt％溶液(Albemarle Corporation)。在加入期间温度必须不超过30℃。 加入完成之后，在室温下将混合物搅拌两个小时。滤掉溶剂，在氮流 中干燥MAO处理的二氧化硅。

比较例20：负载的金属茂催化剂的制备

将在比较例19中制备的甲基铝氧烷处理的二氧化硅置于多孔玻 璃过滤器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的烧瓶中将239mg外消 旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆与34mL甲苯和 3.9mL甲基铝氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混 合。在室温下搅拌浆液一个小时，从而得到深红色溶液。然后将该溶 液仔细地加入到甲基铝氧烷处理的二氧化硅上面，在大约30分钟内缓 慢地过滤。当着色溶液的表面到达二氧化硅顶部时停止过滤进程，借 助刮铲仔细并彻底地搅拌滤饼。然后将催化剂放置一个小时。将残留 的溶剂过滤掉，催化剂在氮吹扫下干燥至恒重。得到的催化剂为可以 自由流动的粉末，产量14.5g。

比较例21：甲基铝氧烷处理的二氧化硅的制备

在室温下向由19.7g二氧化硅(Grace XPO2107，在180℃和1mbar 下干燥16小时，LOD＜0.5重量％，LOI＝2.6重量％)在98mL甲苯里 构成的搅拌的悬浮液中缓慢地加入20mL甲基铝氧烷在甲苯中的30 wt％溶液(Albemarle Corporation)。在加入期间温度必须不超过30℃。 加入完成之后，在室温下将混合物搅拌半个小时，然后加热，回流四 个小时。在冷却到室温之后，通过过滤分离溶剂。残余物用两个100mL 份额的甲苯和三个100mL份额的异己烷洗涤，在真空中干燥至恒重。 得到甲基铝氧烷处理的二氧化硅，为可以自由流动的粉末，产量24.3g。

比较例22：负载的金属茂催化剂的制备

将在比较例21中制备的甲基铝氧烷处理的二氧化硅10.3g置于多 孔玻璃过滤器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的烧瓶中将243mg 外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆与34mL甲 苯和16.4mL甲基铝氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混合。在室温下搅拌浆液一个小时，从而得到深红色溶液。 然后将该溶液仔细地加入到甲基铝氧烷处理的二氧化硅上面，在大约 30分钟内缓慢地过滤。当着色溶液的表面到达二氧化硅顶部时停止过 滤进程，借助刮铲仔细并彻底地搅拌滤饼。然后将催化剂放置一个小 时。将残留的溶剂过滤掉，催化剂在氮流中干燥至恒重。得到的催化 剂为可以自由流动的粉末，产量14.4g。

比较例23：甲基铝氧烷处理的二氧化硅的制备

在室温下向由16.0g二氧化硅(Grace XPO2107，在180℃和1mbar 下干燥16小时，LOD＜0.5重量％，LOI＝2.6重量％)在80mL甲苯里 构成的搅拌的悬浮液中缓慢地加入16.3mL甲基铝氧烷在甲苯中的30 wt％溶液(Albemarle Corporation)。在加入期间温度必须不超过30℃。 加入完成之后，在室温下将混合物搅拌两个小时。滤掉溶剂，在氮流 中干燥MAO处理的二氧化硅。

比较例24：负载的金属茂催化剂的制备

将在比较例23中制备的甲基铝氧烷处理的二氧化硅置于多孔玻 璃过滤器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的烧瓶中将464mg外消 旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆与65mL甲苯和 31.6mL甲基铝氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混 合。在室温下搅拌浆液一个小时，从而得到深红色溶液。然后将该溶 液仔细地加入到甲基铝氧烷处理的二氧化硅上面，在大约30分钟内缓 慢地过滤。当着色溶液的表面到达二氧化硅顶部时停止过滤进程，借 助刮铲仔细并彻底地搅拌滤饼。然后将催化剂放置一个小时。将残留 的溶剂过滤掉，催化剂在氮吹扫下干燥至恒重。得到的催化剂为可以 自由流动的粉末，产量26.5g。

比较例25：甲基铝氧烷处理的二氧化硅的制备

在室温下向由9.8g二氧化硅(Grace XPO2107，在180℃和1mbar 下干燥16小时，LOD＜0.5重量％，LOI＝2.6重量％)在49mL甲苯里 构成的搅拌的悬浮液中缓慢地加入10.0mL甲基铝氧烷在甲苯中的30 wt％溶液(Albemarle Corporation)。在加入期间温度必须不超过30℃。 加入完成之后，在室温下将混合物搅拌两个小时。滤掉溶剂，MAO处 理的二氧化硅用75ml-份额的异己烷洗涤三次并在氮流中干燥。

比较例26：负载的金属茂催化剂的制备

将在比较例25中制备的甲基铝氧烷处理的二氧化硅置于多孔玻 璃过滤器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的烧瓶中将283mg外消 旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆与40mL甲苯和 19.3mL甲基铝氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混 合。在室温下搅拌浆液一个小时，从而得到深红色溶液。然后将该溶 液仔细地加入到甲基铝氧烷处理的二氧化硅上面，在大约30分钟内缓 慢地过滤。当着色溶液的表面到达二氧化硅顶部时停止过滤进程，借 助刮铲仔细并彻底地搅拌滤饼。然后将催化剂放置一个小时。将残留 的溶剂过滤掉，催化剂在氮吹扫下干燥至恒重。得到的催化剂为可以 自由流动的粉末，产量16.6g。

比较例27：负载金属茂催化剂的制备

将在实施例17a中制备的甲基铝氧烷处理的二氧化硅13.1g悬浮 在80mL的甲苯中。在另外的烧瓶中将234mg外消旋-二甲基硅烷二 基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆与20mL甲苯和3.8mL甲基铝氧 烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混合。在室温下搅拌 浆液一个小时，从而得到深红色溶液，然后加入到甲基铝氧烷处理的 二氧化硅悬浮液中。金属茂的烧瓶用20mL甲苯漂洗。在室温下搅拌 催化剂混合物两个小时。然后滤掉溶剂，催化剂用三个140mL份额的 异己烷洗涤，在氮流中干燥至恒重。得到的催化剂为可以自由流动的 粉末，产量14.0g。

比较例28：甲基铝氧烷处理的二氧化硅的制备

在室温下向由21.0g二氧化硅(Grace XPO2107，在180℃和1mbar 下干燥16小时，LOD＜0.5重量％，LOI＝2.6重量％)在105mL甲苯里 构成的搅拌的悬浮液中缓慢地加入62.5mL甲基铝氧烷在甲苯中的30 wt％溶液(Albemarle Corporation)。在加入期间温度必须不超过30℃。 加入完成之后，在室温下将混合物搅拌2个小时。滤掉溶剂，残余物 用两个100mL份额的甲苯和三个100mL份额的异己烷洗涤，在真空 中干燥至恒重。得到MAO处理的二氧化硅，为可以自由流动的粉末， 产量30.9g。

比较例29：负载的金属茂催化剂的制备

将12.2g在比较例28中制备的甲基铝氧烷处理的二氧化硅悬浮在 41mL的甲苯中。在另外的烧瓶中将240mg外消旋-二甲基硅烷二基双 (2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆与41mL甲苯混合。将金属茂悬浮液 搅拌5分钟，然后加入到甲基铝氧烷处理的二氧化硅悬浮液中。金属 茂的烧瓶用5mL甲苯漂洗。在室温下搅拌催化剂混合物两个小时。然 后滤掉溶剂，催化剂用三个115mL份额的异己烷洗涤，在氮流中干燥 至恒重。得到的催化剂为可以自由流动的粉末，产量14.9g。

比较例30：甲基铝氧烷处理的二氧化硅的制备

在室温下向由28.3g二氧化硅(Grace XPO2107，在180℃和1mbar 下干燥16小时，LOD＜0.5重量％，LOI＝2.6重量％)在141mL甲苯里 构成的搅拌的悬浮液中缓慢地加入84.5mL甲基铝氧烷在甲苯中的30 wt％溶液(Albemarle Corporation)。在加入期间温度必须不超过30℃。 加入完成之后，在室温下将混合物搅拌半个小时，然后加热，回流四 个小时。在冷却到室温之后，通过过滤分离溶剂。残余物用两个280mL 份额的甲苯和三个280mL份额的异己烷洗涤，在真空中干燥至恒重。 得到甲基铝氧烷处理的二氧化硅，为可以自由流动的粉末，产量41.8g。

比较例31：负载的金属茂催化剂的制备

将在实施例30中制备的甲基铝氧烷处理的二氧化硅11.5g悬浮在 69mL的甲苯中。在另外的烧瓶中将231mg外消旋-二甲基硅烷二基双 (2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆与20mL甲苯混合。将金属茂悬浮液 搅拌5分钟，然后加入到甲基铝氧烷处理的二氧化硅悬浮液中。金属 茂的烧瓶用5mL甲苯漂洗。在室温下搅拌催化剂混合物两个小时。然 后滤掉溶剂，催化剂用三个115mL份额的异己烷洗涤，在氮流中干燥 至恒重。得到的催化剂为可以自由流动的粉末，产量11.4g。

比较例32：甲基铝氧烷处理的二氧化硅的制备

在室温下向由25.0g二氧化硅(Grace XPO2107，在180℃和1mbar 下干燥16小时，LOD＜0.5重量％，LOI＝2.6重量％)在250mL甲苯里 构成的搅拌的悬浮液中缓慢地加入80.0mL甲基铝氧烷在甲苯中的30 wt％溶液(Albemarle Corporation)。在加入期间温度必须不超过30℃。 加入完成之后，在室温下将混合物搅拌半个小时，然后加热，回流四 个小时。在冷却到室温之后，通过过滤分离溶剂。残余物用两个250mL 份额的甲苯和三个250mL份额的异己烷洗涤，在真空中干燥至恒重。 得到甲基铝氧烷处理的二氧化硅，为可以自由流动的粉末，产量42.1g。

比较例33：负载的金属茂催化剂的制备

将在实施例32中制备的甲基铝氧烷处理的二氧化硅11.8g悬浮在 34mL的甲苯中，借助于冰浴冷却至0℃。在另外的烧瓶中将203mg 外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆与34mL甲 苯混合，也冷却到0℃。将金属茂悬浮液搅拌5分钟，然后加入到甲基 铝氧烷处理的二氧化硅悬浮液中。在0℃下搅拌催化剂混合物两个小 时。然后滤掉溶剂，催化剂用三个120mL份额的异己烷洗涤，在氮流 中干燥至恒重。得到的催化剂为可以自由流动的粉末，产量11.4g。

实施例34：负载的金属茂催化剂的制备

将在实施例17a中制备的甲基铝氧烷处理的二氧化硅16.5g置于 多孔玻璃过滤器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的烧瓶中将296mg 外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆与40mL甲 苯和4.8mL甲基铝氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation) 混合。在室温下搅拌浆液一个小时，从而得到深红色溶液。然后将该 溶液仔细地加入到甲基铝氧烷处理的二氧化硅上面，在大约30分钟内 缓慢地过滤。当着色溶液的表面到达二氧化硅顶部时停止过滤进程， 借助刮铲仔细并彻底地搅拌滤饼。然后将催化剂放置一个小时。将残 留的溶剂过滤掉，催化剂用50mL份额的异己烷洗涤三次，真空干燥 至恒重。得到的催化剂为可以自由流动的粉末，产量18.5g。

实施例35：负载的金属茂催化剂的制备

将在实施例17a中制备的甲基铝氧烷处理的二氧化硅12.7g置于 多孔玻璃过滤器中。在另外的烧瓶中将228mg外消旋-二甲基硅烷二基 双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆与33mL甲苯和3.7mL甲基铝氧烷 在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混合。在室温下搅拌浆 液一个小时，从而得到深红色溶液。然后将该溶液加入到甲基铝氧烷 处理的二氧化硅中。借助刮铲彻底地搅拌混合物，直到所有固体粒子 显示同样的颜色。然后将催化剂放置一个小时。将残留的溶剂缓慢地 过滤掉，催化剂在氮流中干燥至恒重。得到的催化剂为可以自由流动 的粉末，产量13.8g。

实施例36：甲基铝氧烷处理的二氧化硅的制备

在室温下向由30.3g二氧化硅(Grace XPO2107，在180℃和1mbar 下干燥16小时，LOD＜0.5重量％，LOI＝2.6重量％)在156mL甲苯里 构成的搅拌的悬浮液中缓慢地加入79mL甲基铝氧烷在甲苯中的30 wt％溶液(Albemarle Corporation)。在加入期间温度必须不超过30℃。 加入完成之后，在室温下将混合物搅拌半个小时，然后加热，回流一 个小时。在冷却到室温之后，通过过滤分离溶剂。残余物用两个155mL 份额的甲苯和三个155mL份额的异己烷洗涤，在真空中干燥至恒重。 得到甲基铝氧烷处理的二氧化硅，为可以自由流动的粉末，产量55.0g。

实施例37：负载的金属茂催化剂的制备

将在实施例36中制备的甲基铝氧烷处理的二氧化硅16.5g置于多 孔玻璃过滤器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的烧瓶中将262mg 外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆与37mL甲 苯和4.2mL甲基铝氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation) 混合。在室温下搅拌浆液一个小时，从而得到深红色溶液。然后将该 溶液仔细地加入到甲基铝氧烷处理的二氧化硅上面，在大约30分钟内 缓慢地过滤。当着色溶液的表面到达二氧化硅顶部时停止过滤进程， 借助刮铲仔细并彻底地搅拌滤饼。然后将催化剂放置一个小时。将残 留的溶剂过滤掉，催化剂在氮吹扫下干燥至恒重。得到的催化剂为可 以自由流动的粉末，产量17.0g。

实施例38：甲基铝氧烷处理的二氧化硅的制备

在室温下向由29.0g二氧化硅(Grace XPO2107，在180℃和1mbar 下干燥16小时，LOD＜0.5重量％，LOI＝2.6重量％)在145mL甲苯里 构成的搅拌的悬浮液中缓慢地加入62.1mL甲基铝氧烷在甲苯中的30 wt％溶液(Albemarle Corporation)。在加入期间温度必须不超过30℃。 加入完成之后，在室温下将混合物搅拌半个小时，然后加热，回流4 个小时。冷却到室温之后，通过过滤分离溶剂。残余物用两个145mL 份额的甲苯和三个145mL份额的异己烷洗涤，在真空中干燥至恒重。 得到甲基铝氧烷处理的二氧化硅，为可以自由流动的粉末，产量49.8g。

实施例39：负载的金属茂催化剂的制备

将在实施例38中制备的甲基铝氧烷处理的二氧化硅16.5g置于多 孔玻璃过滤器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的烧瓶中将277mg 外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆与40mL甲 苯和6.5mL甲基铝氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation) 混合。在室温下搅拌浆液一个小时，从而得到深红色溶液。然后将该 溶液仔细地加入到甲基铝氧烷处理的二氧化硅上面，在大约30分钟内 缓慢地过滤。当着色溶液的表面到达二氧化硅顶部时停止过滤进程， 借助刮铲仔细并彻底地搅拌滤饼。然后将催化剂放置一个小时。将残 留的溶剂过滤掉，催化剂在氮吹扫下干燥至恒重。得到的催化剂为可 以自由流动的粉末，产量17.2g。

实施例40：甲基铝氧烷处理的二氧化硅的制备

在室温下向由29.2g喷雾干燥的氧化硅(平均粒径：20微米；比表 面积：310m2/g；孔体积：1.5ml/g；在180℃和1mbar下干燥16小时， LOD＜0.3重量％，LOI＝2.5重量％)在146mL甲苯里构成的搅拌的悬 浮液中缓慢地加入74mL甲基铝氧烷在甲苯中的30wt％溶液 (Albemarle Corporation)。在加入期间温度必须不超过30℃。加入完成 之后，在室温下将混合物搅拌半个小时，然后加热，回流四个小时。 冷却到室温之后，通过过滤分离溶剂。残余物用两个150mL份额的甲 苯和三个150mL份额的异己烷洗涤，在真空中干燥至恒重。得到甲基 铝氧烷处理的二氧化硅，为可以自由流动的粉末，产量53.2g。

实施例41：负载的金属茂催化剂的制备

将在实施例40中制备的甲基铝氧烷处理的二氧化硅14.9g置于多 孔玻璃过滤器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的烧瓶中将236mg 外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆与34mL甲 苯和3.8mL甲基铝氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation) 混合。在室温下搅拌浆液一个小时，从而得到深红色溶液。然后将该 溶液仔细地加入到甲基铝氧烷处理的二氧化硅上面，在大约30分钟内 缓慢地过滤。当着色溶液的表面到达二氧化硅顶部时停止过滤进程， 借助刮铲仔细并彻底地搅拌滤饼。然后将催化剂放置一个小时。将残 留的溶剂过滤掉，催化剂在氮流中干燥至恒重。得到的催化剂为可以 自由流动的粉末，产量14.7g。

实施例42：负载的金属茂催化剂的生产

根据实施例17a和18a在中试装置中制备20kg的负载催化剂。

实施例43：负载的金属茂催化剂的制备

将在实施例17a中制备的甲基铝氧烷处理的二氧化硅12.7g置于 多孔玻璃过滤器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的烧瓶中将303mg 外消旋-二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-异丙基 -4-(4′-叔丁基-苯基)茚基)二氯化锆与32mL甲苯和3.7mL甲基铝氧烷 在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混合。在室温下搅拌浆 液一个小时，从而得到深颜色的溶液。将该溶液仔细地加入到甲基铝 氧烷处理的二氧化硅上面，在大约30分钟内缓慢地过滤。当着色溶液 的表面到达二氧化硅顶部时停止过滤进程，借助刮铲仔细并彻底地搅 拌滤饼。然后将催化剂放置一个小时。将残留的溶剂过滤掉，催化剂 在氮吹扫下干燥至恒重。得到的催化剂为可以自由流动的粉末，产量 14.4g。

实施例44：负载的金属茂催化剂的制备

将在实施例17a中制备的甲基铝氧烷处理的二氧化硅16.7g置于 多孔玻璃过滤器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的烧瓶中将320mg 外消旋-二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-异丙基 -4-(4′-叔丁基-苯基)茚基)二氯化锆与42mL甲苯和4.8mL甲基铝氧烷 在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混合。在室温下搅拌浆 液一个小时，从而得到深颜色的溶液。将该溶液仔细地加入到甲基铝 氧烷处理的二氧化硅上面，在大约30分钟内缓慢地过滤。当着色溶液 的表面到达二氧化硅顶部时停止过滤进程，借助刮铲仔细并彻底地搅 拌滤饼。然后将催化剂放置一个小时。将残留的溶剂过滤掉，催化剂 在氮流中干燥至恒重。得到的催化剂为可以自由流动的粉末，产量18.2 g。

实施例45：负载的金属茂催化剂的制备

将在实施例17a中制备的甲基铝氧烷处理的二氧化硅14.3g置于 多孔玻璃过滤器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的烧瓶中将205mg 外消旋-二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-异丙基 -4-(4′-叔丁基-苯基)茚基)二氯化锆与35mL甲苯和4.1mL甲基铝氧烷 在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混合。在室温下搅拌浆 液一个小时，从而得到深颜色的溶液。将该溶液仔细地加入到甲基铝 氧烷处理的二氧化硅上面，在大约30分钟内缓慢地过滤。当着色溶液 的表面到达二氧化硅顶部时停止过滤进程，借助刮铲仔细并彻底地搅 拌滤饼。然后将催化剂放置一个小时。将残留的溶剂过滤掉，催化剂 在氮流中干燥至恒重。得到的催化剂为可以自由流动的粉末，产量15.6 g。

比较例46：甲基铝氧烷处理的二氧化硅的制备

使用8.4g二氧化硅、42mL甲苯和8.6mL甲基铝氧烷在甲苯中 的30wt％溶液(Albemarle Corporation)，根据比较例19制备甲基铝氧烷 处理的二氧化硅。

比较例47：负载的金属茂催化剂的制备

将在比较例46中制备的甲基铝氧烷处理的二氧化硅置于多孔玻 璃过滤器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的烧瓶中将259mg二甲 基硅烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-异丙基-4-(4′-叔丁基-苯 基)茚基)二氯化锆与34mL甲苯和16.6mL甲基铝氧烷在甲苯中的30 wt％溶液(Albemarle Corporation)混合。在室温下搅拌浆液一个小时，从 而得到深颜色的溶液。然后将该溶液仔细地加入到甲基铝氧烷处理的 二氧化硅上面，在大约30分钟内缓慢地过滤。当着色溶液的表面到达 二氧化硅顶部时停止过滤进程，借助刮铲仔细并彻底地搅拌滤饼。然 后将催化剂放置一个小时。将残留的溶剂过滤掉，催化剂在氮吹扫下 干燥至恒重。得到的催化剂为可以自由流动的粉末，产量14.6g。

比较例48：甲基铝氧烷处理的二氧化硅的制备

使用8.4g二氧化硅、42mL甲苯和21.3mL甲基铝氧烷在甲苯中 的30wt％溶液(Albemarle Corporation)，根据比较例19制备甲基铝氧烷 处理的二氧化硅。

比较例49：负载的金属茂催化剂的制备

将在比较例48中制备的甲基铝氧烷处理的二氧化硅置于多孔玻 璃过滤器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的烧瓶中将259mg二甲 基硅烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-异丙基-4-(4′-叔丁基-苯 基)茚基)二氯化锆与34mL甲苯和3.9mL甲基铝氧烷在甲苯中的30 wt％溶液(Albemarle Corporation)混合。在室温下搅拌浆液一个小时，从 而得到深颜色的溶液。然后将该溶液仔细地加入到甲基铝氧烷处理的 二氧化硅上面，在大约30分钟内缓慢地过滤。当着色溶液的表面到达 二氧化硅顶部时停止过滤进程，借助刮铲仔细并彻底地搅拌滤饼。然 后将催化剂放置一个小时。将残留的溶剂过滤掉，催化剂在氮吹扫下 干燥至恒重。得到的催化剂为可以自由流动的粉末，产量13.6g。

比较例50：负载的金属茂催化剂的制备

将在比较例30中制备的甲基铝氧烷处理的二氧化硅11.8g悬浮在 71mL的甲苯中。在另外的烧瓶中将247mg外消旋-二甲基硅烷二基(2- 甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-异丙基-4-(4′-叔丁基-苯基)茚基)二氯化 锆与20mL甲苯混合。将金属茂悬浮液搅拌5分钟，然后加入到甲基 铝氧烷处理的二氧化硅悬浮液中。金属茂的烧瓶用5mL甲苯漂洗。在 室温下搅拌催化剂混合物两个小时。然后滤掉溶剂，催化剂用三个120 mL份额的异己烷洗涤，在氮流中干燥至恒重。得到的催化剂为可以自 由流动的粉末，产量12.6g。

实施例51：负载的金属茂催化剂的制备

将在实施例17a中制备的甲基铝氧烷处理的二氧化硅9.02g置于 多孔玻璃过滤器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的烧瓶中将133mg 外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)二氯化锆与23mL甲苯和2.6 mL甲基铝氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混合。 在室温下搅拌浆液一个小时，从而得到深颜色的溶液。将该溶液仔细 地加入到甲基铝氧烷处理的二氧化硅上面，在大约30分钟内缓慢地过 滤。当着色溶液的表面到达二氧化硅顶部时停止过滤进程，借助刮铲 仔细并彻底地搅拌滤饼。然后将催化剂放置一个小时。将残留的溶剂 过滤掉，催化剂在氮流中干燥至恒重。得到的催化剂为可以自由流动 的粉末，产量9.8g。

比较例52：甲基铝氧烷处理的二氧化硅的制备

使用10.25g二氧化硅、51mL甲苯和10.4mL甲基铝氧烷在甲苯 中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)，根据比较例19制备甲基铝氧 烷处理的二氧化硅。

比较例53：负载的金属茂催化剂的制备

将在比较例52中制备的甲基铝氧烷处理的二氧化硅置于多孔玻 璃过滤器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的烧瓶中将244mg外消 旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)二氯化锆与42mL甲苯和20.2mL 甲基铝氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混合。在室 温下搅拌浆液一个小时，从而得到深颜色的溶液。然后将该溶液仔细 地加入到甲基铝氧烷处理的二氧化硅上面，在大约30分钟内缓慢地过 滤。当着色溶液的表面到达二氧化硅顶部时停止过滤进程，借助刮铲 仔细并彻底地搅拌滤饼。然后将催化剂放置一个小时。将残留的溶剂 过滤掉，催化剂在氮吹扫下干燥至恒重。得到的催化剂为可以自由流 动的粉末，产量17.2g。

实施例54：负载的金属茂催化剂的制备

将在实施例17a中制备的甲基铝氧烷处理的二氧化硅14.2g置于 多孔玻璃过滤器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的烧瓶中将322mg 外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆与35mL甲苯 和4.1mL甲基铝氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation) 混合。在室温下搅拌浆液一个小时，从而得到深颜色的溶液。将该溶 液仔细地加入到甲基铝氧烷处理的二氧化硅上面，在大约30分钟内缓 慢地过滤。当着色溶液的表面到达二氧化硅顶部时停止过滤进程，借 助刮铲仔细并彻底地搅拌滤饼。然后将催化剂放置一个小时。将残留 的溶剂过滤掉，催化剂在氮流中干燥至恒重。得到的催化剂为可以自 由流动的粉末，产量15.3g。

比较例55：甲基铝氧烷处理的二氧化硅的制备

使用8.5g二氧化硅、43mL甲苯和8.7mL甲基铝氧烷在甲苯中 的30wt％溶液(Albemarle Corporation)，根据比较例19制备甲基铝氧烷 处理的二氧化硅。

比较例56：负载的金属茂催化剂的制备

将在比较例55中制备的甲基铝氧烷处理的二氧化硅置于多孔玻 璃过滤器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的烧瓶中将312mg外消 旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆与35mL甲苯和 16.8mL甲基铝氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混 合。在室温下搅拌浆液一个小时，从而得到深颜色的溶液。然后将该 溶液仔细地加入到甲基铝氧烷处理的二氧化硅上面，在大约30分钟内 缓慢地过滤。当着色溶液的表面到达二氧化硅顶部时停止过滤进程， 借助刮铲仔细并彻底地搅拌滤饼。然后将催化剂放置一个小时。将残 留的溶剂过滤掉，催化剂在氮吹扫下干燥至恒重。得到的催化剂为可 以自由流动的粉末，产量14.3g。

实施例57：负载的金属茂催化剂的制备

将在实施例17a中制备的甲基铝氧烷处理的二氧化硅13.1g置于 多孔玻璃过滤器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的烧瓶中将330mg 外消旋-环己基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)茚基)二氯 化锆与33mL甲苯和3.8mL甲基铝氧烷在甲苯中的30wt％溶液 (Albemarle Corporation)混合。在室温下搅拌浆液一个小时，从而得到 深颜色的溶液。将该溶液仔细地加入到甲基铝氧烷处理的二氧化硅上 面，在大约30分钟内缓慢地过滤。当着色溶液的表面到达二氧化硅顶 部时停止过滤进程，借助刮铲仔细并彻底地搅拌滤饼。然后将催化剂 放置一个小时。将残留的溶剂过滤掉，催化剂在氮流中干燥至恒重。 得到的催化剂为可以自由流动的粉末，产量14.9g。

比较例58：甲基铝氧烷处理的二氧化硅的制备

使用9.3g二氧化硅、47mL甲苯和9.5mL甲基铝氧烷在甲苯中 的30wt％溶液(Albemarle Corporation)，根据比较例19制备甲基铝氧烷 处理的二氧化硅。

比较例59：负载金属茂催化剂的制备

将在比较例58中制备的甲基铝氧烷处理的二氧化硅置于多孔玻 璃过滤器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的烧瓶中将376mg外消 旋-环己基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)茚基)二氯化 锆与38mL甲苯和18.3mL甲基铝氧烷在甲苯中的30wt％溶液 (Albemarle Corporation)混合。在室温下搅拌浆液一个小时，从而得到 深颜色的溶液。然后将该溶液仔细地加入到甲基铝氧烷处理的二氧化 硅上面，在大约30分钟内缓慢地过滤。当着色溶液的表面到达二氧化 硅顶部时停止过滤进程，借助刮铲仔细并彻底地搅拌滤饼。然后将催 化剂放置一个小时。将残留的溶剂过滤掉，催化剂在氮吹扫下干燥至 恒重。得到的催化剂为可以自由流动的粉末，产量16.2g。

实施例60：负载的金属茂催化剂的制备

将在实施例17a中制备的甲基铝氧烷处理的二氧化硅12.9g置于 多孔玻璃过滤器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的烧瓶中将298mg 外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)茚基)二氯化锆与 33mL甲苯和5.4mL甲基铝氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混合。在室温下搅拌浆液一个小时，从而得到深颜色的溶 液。将该溶液仔细地加入到甲基铝氧烷处理的二氧化硅上面，在大约 30分钟内缓慢地过滤。当着色溶液的表面到达二氧化硅顶部时停止过 滤进程，借助刮铲仔细并彻底地搅拌滤饼。然后将催化剂放置一个小 时。将残留的溶剂过滤掉，催化剂在氮流中干燥至恒重。得到的催化 剂为可以自由流动的粉末，产量14.3g。

实施例61：负载的金属茂催化剂的制备

将在实施例38中制备的甲基铝氧烷处理的二氧化硅14.6g置于多 孔玻璃过滤器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的烧瓶中将314mg 外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)茚基)二氯化锆与 42mL甲苯和5.8mL甲基铝氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混合。加热浆液至40℃并在该温度下搅拌一个小时，从而 得到深颜色的溶液。将该溶液仔细地加入到甲基铝氧烷处理的二氧化 硅上面，在大约30分钟内缓慢地过滤。当着色溶液的表面到达二氧化 硅顶部时停止过滤进程，借助刮铲仔细并彻底地搅拌滤饼。然后将催 化剂放置一个小时。将残留的溶剂过滤掉，催化剂在氮流中干燥至恒 重。得到的催化剂为可以自由流动的粉末，产量15.6g。

比较例62：甲基铝氧烷处理的二氧化硅的制备

使用7.6g二氧化硅、38mL甲苯和7.7mL甲基铝氧烷在甲苯中 的30wt％溶液(Albemarle Corporation)，根据比较例19制备甲基铝氧烷 处理的二氧化硅。

比较例63：负载的金属茂催化剂的制备

将在比较例62中制备的甲基铝氧烷处理的二氧化硅置于多孔玻 璃过滤器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的烧瓶中将285mg外消 旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)茚基)二氯化锆与31 mL甲苯和15.0mL甲基铝氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混合。在室温下搅拌浆液一个小时，从而得到深颜色的溶 液。然后将该溶液仔细地加入到甲基铝氧烷处理的二氧化硅上面，在 大约30分钟内缓慢地过滤。当着色溶液的表面到达二氧化硅顶部时停 止过滤进程，借助刮铲仔细并彻底地搅拌滤饼。然后将催化剂放置一 个小时。将残留的溶剂过滤掉，催化剂在氮吹扫下干燥至恒重。得到 的催化剂为可以自由流动的粉末，产量13.2g。

实施例64：负载的金属茂催化剂的制备

将在实施例17a中制备的甲基铝氧烷处理的二氧化硅14.4g置于 多孔玻璃过滤器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的烧瓶中将394mg 外消旋-二-正己基硅烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-茚基)二氯化锆 与36mL甲苯和4.1mL甲基铝氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混合。在室温下搅拌浆液一个小时，从而得到深颜色的溶 液。将该溶液仔细地加入到甲基铝氧烷处理的二氧化硅上面，在大约 30分钟内缓慢地过滤。当着色溶液的表面到达二氧化硅顶部时停止过 滤进程，借助刮铲仔细并彻底地搅拌滤饼。然后将催化剂放置一个小 时。将残留的溶剂过滤掉，催化剂在氮流中干燥至恒重。得到的催化 剂为可以自由流动的粉末，产量17.1g。

比较例65：甲基铝氧烷处理的二氧化硅的制备

使用10.8g二氧化硅、54mL甲苯和11.0mL甲基铝氧烷在甲苯 中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)，根据比较例19制备甲基铝氧 烷处理的二氧化硅。

比较例66：负载的金属茂催化剂的制备

将在比较例65中制备的甲基铝氧烷处理的二氧化硅置于多孔玻 璃过滤器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的烧瓶中将476mg外消 旋-二-正己基硅烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-茚基)二氯化锆与 44mL甲苯和21.3mL甲基铝氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混合。在室温下搅拌浆液一个小时，从而得到深颜色的溶 液。然后将该溶液仔细地加入到甲基铝氧烷处理的二氧化硅上面，在 大约30分钟内缓慢地过滤。当着色溶液的表面到达二氧化硅顶部时停 止过滤进程，借助刮铲仔细并彻底地搅拌滤饼。然后将催化剂放置一 个小时。将残留的溶剂过滤掉，催化剂在氮吹扫下干燥至恒重。得到 的催化剂为可以自由流动的粉末，产量17.9g。

实施例67：负载的金属茂催化剂的制备

将在实施例17a中制备的甲基铝氧烷处理的二氧化硅12.9g置于 多孔玻璃过滤器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的烧瓶中将372mg 外消旋-二-正己基锗烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-茚基)二氯化 锆与33mL甲苯和3.4mL甲基铝氧烷在甲苯中的30wt％溶液 (Albemarle Corporation)混合。在室温下搅拌浆液一个小时，从而得到 深颜色的溶液。将该溶液仔细地加入到甲基铝氧烷处理的二氧化硅上 面，在大约30分钟内缓慢地过滤。当着色溶液的表面到达二氧化硅顶 部时停止过滤进程，借助刮铲仔细并彻底地搅拌滤饼。然后将催化剂 放置一个小时。将残留的溶剂过滤掉，催化剂在氮流中干燥至恒重。 得到的催化剂为可以自由流动的粉末，产量14.8g。

比较例68：甲基铝氧烷处理的二氧化硅的制备

使用8.8g二氧化硅、44mL甲苯和8.9mL甲基铝氧烷在甲苯中 的30wt％溶液(Albemarle Corporation)，根据比较例19制备甲基铝氧烷 处理的二氧化硅。

比较例69：负载的金属茂催化剂的制备

将在比较例68中制备的甲基铝氧烷处理的二氧化硅置于多孔玻 璃过滤器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的烧瓶中将405mg外消 旋-二-正己基锗烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-茚基)二氯化锆与 36mL甲苯和17.3mL甲基铝氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混合。在室温下搅拌浆液一个小时，从而得到深颜色的溶 液。然后将该溶液仔细地加入到甲基铝氧烷处理的二氧化硅上面，在 大约30分钟内缓慢地过滤。当着色溶液的表面到达二氧化硅顶部时停 止过滤进程，借助刮铲仔细并彻底地搅拌滤饼。然后将催化剂放置一 个小时。将残留的溶剂过滤掉，催化剂在氮吹扫下干燥至恒重。得到 的催化剂为可以自由流动的粉末，产量14.3g。

实施例70：负载的金属茂催化剂的制备

将223mg外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯 化锆溶解在3.6mL甲基铝氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)中。将溶液用11mL甲苯稀释并在室温下搅拌1小时。然 后在搅拌的同时将该溶液加入到12.4g在实施例17a中制备的甲基铝 氧烷处理的二氧化硅中。浸渍溶液的体积为载体材料孔体积的125％。 加入完成后，又将混合物搅拌5-10分钟，然后放置一个小时。催化剂 在氮吹扫下干燥至恒重。得到的催化剂为可以自由流动的粉末，产量 12.9g。

实施例71：负载的金属茂催化剂的制备

将231mg外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化 锆溶解在3.7mL甲基铝氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)中。将溶液用14.5mL甲苯稀释并在室温下搅拌1小时。 然后在搅拌的同时将该溶液加入到12.9g在实施例17a中制备的甲基 铝氧烷处理的二氧化硅中。浸渍溶液的体积为载体材料孔体积的150％。 加入完成后，又将混合物搅拌5-10分钟，然后放置一个小时。催化剂 在氮吹扫下干燥至恒重。得到的催化剂为可以自由流动的粉末，产量 13.3g。

实施例72：负载的金属茂催化剂的制备

将224mg外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化 锆溶解在3.6mL甲基铝氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)中。将溶液用19.9mL甲苯稀释并在室温下搅拌1小时。 然后在搅拌的同时将该溶液加入到12.5g在实施例17a中制备的甲基 铝氧烷处理的二氧化硅中。浸渍溶液的体积为载体材料孔体积的200％。 加入完成后，又将混合物搅拌5-10分钟，然后放置一个小时。催化剂 在氮吹扫下干燥至恒重。得到的催化剂为可以自由流动的粉末，产量 13.5g。

实施例73：负载的金属茂催化剂的制备

将233mg外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化 锆溶解在3.7mL甲基铝氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)中。将溶液用26.7mL甲苯稀释并在室温下搅拌1小时。 然后在搅拌的同时将该溶液加入到13.0g在实施例17a中制备的甲基 铝氧烷处理的二氧化硅中。浸渍溶液的体积为载体材料孔体积的250％。 加入完成后，又将混合物搅拌5-10分钟，然后放置一个小时。催化剂 在氮吹扫下干燥至恒重。得到的催化剂为可以自由流动的粉末，产量 14.0g。

实施例74：甲基铝氧烷处理的二氧化硅的制备

在室温下向由263g二氧化硅(Grace XPO2107，在180℃和1mbar 下干燥16小时，LOD＜0.5wt％，LOI＝2.6重量％)在1300mL甲苯里 构成的搅拌的悬浮液中缓慢地加入670mL甲基铝氧烷在甲苯中的30 wt％溶液(Albemarle Corporation)。在加入期间温度必须不超过30℃。 加入完成之后，在室温下将混合物搅拌半个小时，然后加热，回流四 个小时。在冷却到室温之后通过过滤分离溶剂。残余物用两个1300mL 份额的甲苯和三个1300mL份额的异己烷洗涤，在真空中干燥至恒重。 得到甲基铝氧烷处理的二氧化硅，为可以自由流动的粉末，产量471g。

实施例75：

a)金属茂化合物甲基(正丙基)硅烷二基-双-(2-甲基-4-(4′-叔丁基- 苯基)茚基)二氯化锆的制备

在250ml烧瓶中将5g(19毫摩尔)的4-(4′-叔丁基-苯基)-2-甲基 -1H-茚溶解在50ml甲苯和5ml THF中。在室温下加入7.6ml(1eq.) 正丁基锂(在甲苯中2.6M)，在80℃下将溶液搅拌1h。冷却到45℃后 加入1.5g(0.5eq.)甲基(正丙基)(二氯)硅烷，在60℃下继续搅拌3h。 加入7.6ml(相对于配体2eq.)的正丁基锂(在甲苯中2.6M)，在80℃下 将溶液搅拌1h。冷却到室温后加入2.2g(相对于配体0.5eq.)的四氯化 锆，在45℃下将混合物搅拌2h。过滤除去氯化锂，洗涤两次，每次 用5ml甲苯。真空浓缩滤液，得到粗配合物(定量)，外消旋/内消旋比 例1.2∶1。从庚烷中分级结晶得到500mg(0.65毫摩尔，7％)的配合物， 外消旋/内消旋比例＞13∶1。

1H-NMR(400MHz，CDCl3)：＝7.63，7.56，7.43，7.35，7.09(5 xm，14H，芳)，6.98(s，2H，茚基-H)，2.23(s，6H，茚基-CH3)，1.91 -1.82(m，4H，脂族)，1.31(s，18H，C(CH3)3)，1.27(m，5H， (H3C)Si(CH2CH2CH3))ppm。

b)负载的金属茂催化剂的制备

将在实施例74中制备的甲基铝氧烷处理的二氧化硅15.3g置于多 孔玻璃过滤器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的烧瓶中将329mg 甲基(正丙基)硅烷二基-双-(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)茚基)二氯化锆 与35mL甲苯和5.8mL甲基铝氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混合。在室温下搅拌浆液一个小时，从而得到深颜色的溶 液。然后将该溶液仔细地加入到甲基铝氧烷处理的二氧化硅上面，在 大约30分钟内缓慢地过滤。当着色溶液的表面到达二氧化硅顶部时停 止过滤进程，借助刮铲仔细并彻底地搅拌滤饼。然后将催化剂放置一 个小时。将残留的溶剂过滤掉，催化剂在氮吹扫下干燥至恒重。得到 的催化剂为可以自由流动的粉末，产量15.8g。

实施例76：

a)金属茂化合物二乙基硅烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)茚 基)二氯化锆的制备

a1)双[4-(4’-叔丁基-苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基]-二乙基硅烷的制备

将52.5g(200毫摩尔)的4-(4′-叔丁基-苯基)-2-甲基-1H-茚溶解在 525ml甲苯和53ml THF中。然后在室温下加入80ml(200毫摩尔)正 丁基锂溶液(在甲苯中2.5M)，在80℃下将混合物搅拌1h。冷却到40℃ 后加入15.7g(100毫摩尔)二氯二乙基硅烷。在60℃下将混合物搅拌 12h。冷却到室温后加入100ml水，分离各层。有机层用125ml水洗 涤，水层用总量150ml的甲苯萃取两次。合并的有机层用硫酸镁干燥。 分离硫酸镁后，真空除去溶剂，得到63g棕色玻璃状固体。

经由柱色谱纯化(二氧化硅，洗脱液∶庚烷/二氯甲烷9∶1)，得到 15.2g(25毫摩尔，25％)双[4-(4’-叔丁基-苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基]-二 乙基-硅烷。

1H-NMR(400MHz，CDCl3)：

＝7.53-7.03(m，14H，arom-H)，6.72(s，1H，烯烃-H)，6.67(s，1H， 烯烃-H)，3.73(s，1H，-CH)，3.59(s，1H，-CH)，2.05，2.01(2xs，6H，-CH3)， 1.36(s，9H，叔丁基)，1.35(s，9H，叔丁基)，1.03(t，J＝7.7Hz，6H，-CH3)， 0.91-0.71(m，4H，-CH2-)ppm。

a2)二乙基硅烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化锆 的制备：

将15.2g(25毫摩尔)双[4-(4′-叔丁基-苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基]- 二乙基-硅烷溶解在150ml甲苯和15ml THF中。然后在室温下加入20 ml(50毫摩尔)正丁基锂溶液(在甲苯中2.5M)，在80℃下将混合物搅 拌1h。冷却到0℃后分批加入5.83g(25毫摩尔)的四氯化锆。在室温 下搅拌悬浮液2h，通过用G3多孔玻璃过滤器的过滤分离固体配合物， 每次用5ml冷的甲苯，洗涤两次。配合物用总量200ml的热甲苯萃取， 滤液在真空中浓缩至总量50ml。在室温下结晶过夜，用G3多孔玻璃 过滤器进行过滤，真空干燥，得到3.97g(5.16毫摩尔，21％)的外消旋 -二乙基硅烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化锆，为亮 黄色粉末(外消旋/内消旋＞50∶1)。

1H-NMR(400MHz，CDCl3)：

＝7.69-7.01(m，14H，arom-H)，6.99(s，2H，arom-H)，2.24(s，6H，外 消旋-CH3)，1.51-1.41(m，4H，-CH2-)，1.32(s，18H，叔丁基)，1.07(t， J＝6.9Hz，6H，-CH3)ppm。

b)负载的金属茂催化剂的制备

将在实施例74中制备的甲基铝氧烷处理的二氧化硅17.5g置于多 孔玻璃过滤器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的烧瓶中将378mg 外消旋-二乙基硅烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)茚基)二氯化锆 与40mL甲苯和4.6mL甲基铝氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混合。在室温下搅拌浆液一个小时，从而得到深颜色的溶 液。然后将该溶液仔细地加入到甲基铝氧烷处理的二氧化硅上面，在 大约30分钟内缓慢地过滤。当着色溶液的表面到达二氧化硅顶部时停 止过滤进程，借助刮铲仔细并彻底地搅拌滤饼。然后将催化剂放置一 个小时。将残留的溶剂过滤掉，催化剂在氮吹扫下干燥至恒重。得到 的催化剂为可以自由流动的粉末，产量18.3g。

实施例77

a)金属茂化合物二乙基硅烷二基-双(2-异丙基-4-(4′-叔丁基-苯基) -茚基)二氯化锆的制备

a1)双[4-(4’-叔丁基-苯基)-2-异丙基-1H-茚-1-基]-二乙基硅烷的制 备：

将58.1g(200毫摩尔)的4-(4′-叔丁基-苯基)-2-异丙基-1H-茚溶解 在580ml甲苯和58ml THF中。然后在室温下加入80ml(200毫摩尔) 正丁基锂溶液(在甲苯中2.5M)，在80℃下将混合物搅拌1h。冷却到 40℃后加入15.7g(100毫摩尔)二氯二乙基硅烷。在60℃下将混合 物搅拌12h。冷却到室温后加入100ml水，分离各层。有机层用125ml 水洗涤，水层用总量150ml的甲苯萃取两次。合并的有机层用硫酸镁 干燥。分离硫酸镁后，真空除去溶剂，得到66g棕色玻璃状固体。

经由柱色谱纯化(二氧化硅，洗脱液∶庚烷/二氯甲烷9∶1)，得到 11.3g(17毫摩尔，17％)双[4-(4’-叔丁基-苯基)-2-异丙基-1H-茚-1-基]- 二乙基硅烷。

1H-NMR(400MHz，CDCl3)：

＝7.49-7.01(m，14H，arom-H)，6.77(s，1H，烯烃-H)，6.72(s，1H， 烯烃-H)，3.81(s，1H，-CH)，3.69(s，1H，-CH)，2.33，2.27(2xm，2H，-异 丙基-CH-)，1.37(s，18H，叔丁基)，1.30-0.71(m，22H，Si-CH2CH3，异 丙基-CH3)ppm。

a2)二乙基硅烷二基-双(2-异丙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯 化锆的制备：

在250ml烧瓶中将11.3g(17毫摩尔)双[4-(4-叔丁基-苯基)-2-异 丙基-1H-茚-1-基]-二乙基-硅烷溶解在113ml二乙醚里。在室温下加 入13.6ml正丁基锂(在甲苯中2.5M)，将溶液搅拌过夜。然后加入4g(17 毫摩尔)的四氯化锆，继续在室温下搅拌5h。过滤悬浮液，固体洗涤两 次，每次用15ml二乙醚。干燥得到8.93g粗配合物，外消旋/内消旋 比例为1.6∶1。用甲苯萃取及分级结晶得到3.11g(3.8毫摩尔，22％) 的纯外消旋配合物，为亮黄色粉末(外消旋/内消旋＞50∶1)。

1H-NMR(400MHz，CDCl3)：

＝7.76-7.11(m，14H，arom-H)，6.81(s，2H，arom-H)，2.84-2.71 (m，2H，异丙基-CH-)，1.47-1.43(m，4H，-CH2-)，1.35(s，18H，叔丁基)， 1.15-0.96(m，12H，异丙基-CH3)ppm.

b)负载的金属茂催化剂的制备

将在实施例74中制备的甲基铝氧烷处理的二氧化硅13.7g置于多 孔玻璃过滤器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的烧瓶中将319mg 外消旋-二乙基硅烷二基-双(2-异丙基-4-(4′-叔丁基-苯基)茚基)-二氯化 锆与32mL甲苯和3.6mL甲基铝氧烷在甲苯中的30wt％溶液 (Albemarle Corporation)混合。在室温下搅拌浆液一个小时，从而得到 红色溶液。然后将该溶液仔细地加入到甲基铝氧烷处理的二氧化硅上 面，在大约30分钟内缓慢地过滤。当着色溶液的表面到达二氧化硅顶 部时停止过滤进程，借助刮铲仔细并彻底地搅拌滤饼。然后将催化剂 放置一个小时。将残留的溶剂过滤掉，催化剂在氮吹扫下干燥至恒重。 得到的催化剂为可以自由流动的粉末，产量14.0g。

实施例78：

a)金属茂化合物二甲基硅烷二基-双(2-异丙基-4-(4′-叔丁基-苯基) 茚基)二氯化锆的制备

a1)二甲基双(4-(4’-叔丁基-苯基)-2-异丙基-1H-茚-1-基)硅烷的制 备

将20.0g(68.9毫摩尔)的(4-(4’-叔丁基-苯基)-2-异丙基-1H-茚引入 到318mL甲苯和18mL THF中，然后在室温下不间断地加入27.6mL 正丁基锂溶液(在甲苯中2.5M)。该加入完成后，将混合物加热到80℃ 并在该温度下搅拌三个小时。使其冷却到40℃，然后缓慢滴加4.45g (34.5毫摩尔)的二甲基二氯硅烷。该加入之后，在60℃下将反应溶液搅 拌三小时，然后在室温下过夜。加入120mL水，分离所形成的相。有 机相用100mL水洗涤，水相用总共200mL的甲苯萃取三次。合并的 有机相用硫酸镁干燥。分离硫酸镁之后，除去溶剂，通过柱色谱纯化 残余物。由此分离出目标产物，产量16.5g(75％)。

1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.51-7.02(m，14H，arom-H)，6.76 (s，2H，烯烃-H)，3.41(s，2H，-CH)，2.80-2.71(m，2H，-CH-)，1.38(s，18H， 叔丁基)，1.07(d，J＝7.1Hz，6H，-CH3)，-0.18(s，6H，-CH3)ppm。

a2)二甲基硅烷二基-双(2-异丙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯 化锆的制备：

将6.8g(10.7毫摩尔)二甲基双(4-(4′-叔丁基-苯基)-2-异丙基-1H- 茚-1-基)硅烷引入到60mL绝对甲苯和3ml绝对THF中。在室温下加 入9.0mL正丁基锂溶液(在甲苯中2.5M)。该加入完成后，在80℃下 将混合物搅拌一个小时。冷却到室温，分批加入2.49g(10.7毫摩尔) 的四氯化锆。加入完成后，在50℃下将反应混合物搅拌一个小时。将 混合物冷却至室温，用G3多孔玻璃过滤器进行过滤。残留物在真空中 干燥，得到3.9g橙色粉末。通过从甲苯/THF中的分级结晶纯化该粉末， 得到1.0g二甲基硅烷二基-双(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-茚基)二氯 化锆的纯外消旋异构体。

1H-NMR(400MHz，CDCl3)：

＝7.57-7.05(m，14H，arom-H)，6.98(s，2H，arom-H)，3.22-3.17 (m，2H，-CH)，1.34(s，6H，-CH3)，1.33(s，18H，叔丁基)，1.10(d，J＝7.0 Hz，6H，-CH3)ppm.

b)负载的金属茂催化剂的制备

将在实施例74中制备的甲基铝氧烷处理的二氧化硅16.4g置于多 孔玻璃过滤器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的烧瓶中将365mg 外消旋-二甲基硅烷二基-双(2-异丙基-4-(4′-叔丁基-苯基)茚基)二氯化 锆与40mL甲苯和4.4mL甲基铝氧烷在甲苯中的30wt％溶液 (Albemarle Corporation)混合。在室温下搅拌浆液一个小时，从而得到 深颜色的溶液。然后将该溶液仔细地加入到甲基铝氧烷处理的二氧化 硅上面，在大约30分钟内缓慢地过滤。当着色溶液的表面到达二氧化 硅顶部时停止过滤进程，借助刮铲仔细并彻底地搅拌滤饼。然后将催 化剂放置一个小时。将残留的溶剂过滤掉，催化剂在氮吹扫下干燥至 恒重。得到的催化剂为可以自由流动的粉末，产量16.9g。

实施例79：负载的金属茂催化剂的制备

将在实施例74中制备的甲基铝氧烷处理的二氧化硅15.6g置于多 孔玻璃过滤器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的烧瓶中将167mg 外消旋-二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)茚基)(2-异丙基 -4-(4′-叔丁基-苯基)茚基)二氯化锆和175mg外消旋-环己基(甲基)硅烷 二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)茚基)二氯化锆与35mL甲苯和4.0 mL甲基铝氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混合。 在室温下搅拌浆液一个小时，从而得到紫红色溶液。然后将该溶液仔 细地加入到甲基铝氧烷处理的二氧化硅上面，在大约30分钟内缓慢地 过滤。当着色溶液的表面到达二氧化硅顶部时停止过滤进程，借助刮 铲仔细并彻底地搅拌滤饼。然后将催化剂放置一个小时。将残留的溶 剂过滤掉，催化剂在氮吹扫下干燥至恒重。得到的催化剂为可以自由 流动的粉末，产量15.6g。

实施例80：负载的金属茂催化剂的制备

将在实施例74中制备的甲基铝氧烷处理的二氧化硅15.8g置于多 孔玻璃过滤器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的烧瓶中将169mg 外消旋-二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)茚基)(2-异丙基 -4-(4′-叔丁基-苯基)茚基)二氯化锆和105mg外消旋-二甲基硅烷二基- 双(2-甲基茚基)二氯化锆与36mL甲苯和4.1mL甲基铝氧烷在甲苯中 的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混合。在室温下搅拌浆液一个小 时，从而得到粉红色溶液。然后将该溶液仔细地加入到甲基铝氧烷处 理的二氧化硅上面，在大约30分钟内缓慢地过滤。当着色溶液的表面 到达二氧化硅顶部时停止过滤进程，借助刮铲仔细并彻底地搅拌滤饼。 然后将催化剂放置一个小时。将残留的溶剂过滤掉，催化剂在氮吹扫 下干燥至恒重。得到的催化剂为可以自由流动的粉末，产量16.0g。

实施例81：负载的金属茂催化剂的制备

将在实施例74中制备的甲基铝氧烷处理的二氧化硅18.2g置于多 孔玻璃过滤器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的烧瓶中将219mg 外消旋-环己基(甲基)硅烷二基-双(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)茚基)二氯 化锆和121mg外消旋-二甲基硅烷二基-双(2-甲基茚基)二氯化锆与40 mL甲苯和4.7mL甲基铝氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混合。在室温下搅拌浆液一个小时，从而得到紫色溶液。 然后将该溶液仔细地加入到甲基铝氧烷处理的二氧化硅上面，在大约 30分钟内缓慢地过滤。当着色溶液的表面到达二氧化硅顶部时停止过 滤进程，借助刮铲仔细并彻底地搅拌滤饼。然后将催化剂放置一个小 时。将残留的溶剂过滤掉，催化剂在氮吹扫下干燥至恒重。得到的催 化剂为可以自由流动的粉末，产量18.9g。

实施例82

a)金属茂化合物(甲基)(苯基)-硅烷二基-双(2-甲基-4-(4′-叔丁基- 苯基)茚基)-二氯化锆的制备

将10g(38毫摩尔)的4-(4′-叔丁基-苯基)-2-甲基-1H-茚溶解在170 ml甲苯和10ml THF中。在室温下加入16ml(1.05eq.)正丁基锂(在甲 苯中2.6M)，在80℃下将溶液搅拌1h。冷却到45℃后加入3.64g(0.5 eq.)(甲基)(苯基)二氯硅烷，在60℃下继续搅拌17h(GC-配体产率： 93％)。真空除去溶剂，将剩下的油溶解在200ml二乙醚中。在室温下 加入16ml(1.05eq.)正丁基锂(在甲苯中2.6M)，在室温下将溶液搅拌 12h。然后加入4.71g(相对于配体0.5eq.)的四氯化锆，在室温下将混 合物搅拌4h。通过过滤分离出配合物，用15ml二乙醚洗涤，得到连 同氯化锂的5.18g外消旋配合物(外消旋/内消旋＝18∶1)。用二氯甲烷萃 取配合物，真空除去溶剂，得到4.01g(相对于茚5毫摩尔，26％)亮黄 色粉末(外消旋/内消旋＞135∶1)。

1H-NMR(400MHz，CDCl3)：＝7.58-6.83(m，21H，芳族，茚 基-H)，2.53，2.34，1.95(3x s，6H，茚基-CH3)，1.36(s，3H，Si-CH3)，1.32 (s，18H，C(CH3)3)ppm。

b)负载的金属茂催化剂的制备

将在实施例74中制备的甲基铝氧烷处理的二氧化硅13.5g置于多 孔玻璃过滤器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的烧瓶中将325mg 外消旋-(甲基)(苯基)-硅烷二基-双(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)茚基)二氯 化锆与33mL甲苯和3.8mL甲基铝氧烷在甲苯中的30wt％溶液 (Albemarle Corporation)混合。在室温下搅拌浆液一个小时，从而得到 深颜色的溶液。将该溶液仔细地加入到甲基铝氧烷处理的二氧化硅上 面，在大约30分钟内缓慢地过滤。当着色溶液的表面到达二氧化硅顶 部时停止过滤进程，借助刮铲仔细并彻底地搅拌滤饼。然后将催化剂 放置一个小时。将残留的溶剂过滤掉，催化剂在氮流中干燥至恒重。 得到的催化剂为可以自由流动的粉末，产量15.7g。

实施例83：

甲基铝氧烷处理的二氧化硅的制备

在室温下向由33.4g二氧化硅(Grace XPO2107，在180℃和1mbar 下干燥16小时，LOD＜0.5重量％，LOI＝2.6重量％)在160mL甲苯里 构成的搅拌的悬浮液中缓慢地加入84.3mL甲基铝氧烷在甲苯中的30 wt％溶液(Albemarle Corporation)。在加入期间温度必须不超过30℃。 加入完成之后，在室温下将混合物搅拌半个小时，然后加热，回流四 个小时。在冷却到室温之后通过过滤分离溶剂。残余物用两个160mL 份额的甲苯和三个160mL份额的异己烷洗涤，在真空中干燥至恒重。 得到甲基铝氧烷处理的二氧化硅，为可以自由流动的粉末，产量60.8g。

实施例84：

使用甲基铝氧烷制备负载的金属茂催化剂

将在实施例83中制备的甲基铝氧烷处理的二氧化硅19.1g置于多 孔玻璃过滤器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的烧瓶中将303mg 外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆与42.8mL甲 苯和4.9mL甲基铝氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation) 混合。在室温下搅拌浆液一个小时，从而得到橙色溶液。然后将该溶 液仔细地加入到甲基铝氧烷处理的二氧化硅上面，在大约30分钟内缓 慢地过滤。当着色溶液的表面到达二氧化硅顶部时停止过滤进程，借 助刮铲仔细并彻底地搅拌滤饼。然后将催化剂放置一个小时。将残留 的溶剂过滤掉，催化剂在氮吹扫下干燥至恒重。得到的催化剂为可以 自由流动的粉末，产量17.7g。

实施例84b：

使用甲基铝氧烷/烷基铝混合物制备不同系列的负载的金属茂催 化剂

如在实施例84中描述的那样，使用在实施例83中制备的甲基铝 氧烷处理的二氧化硅。在另外的烧瓶中将外消旋-二甲基硅烷二基双(2- 甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆与甲苯混合。与实施例84不同的是，不使 用甲基铝氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)，而是使 用甲基铝氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)和烷基铝 在庚烷中的10wt％溶液的混合物。在室温下搅拌浆液一个小时，从而 得到橙色溶液。然后将该溶液仔细地加入到甲基铝氧烷处理的二氧化 硅上面，在大约30分钟内缓慢地过滤。当着色溶液的表面到达二氧化 硅顶部时停止过滤进程，借助刮铲仔细并彻底地搅拌滤饼。然后将催 化剂放置一个小时。将残留的溶剂过滤掉，催化剂在氮吹扫下干燥至 恒重。得到的催化剂为可以自由流动的粉末。

为了制备一系列不同的催化剂样品，改变混合物中甲基铝氧烷/烷 基铝的分子比(10∶1、5∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶5和1∶10)，以及改变所使 用的烷基铝的类型(三异丁基铝、三乙基铝、三甲基铝)。比较催化剂产 率可以发现，对于在实施例84中制造的催化剂(表7，聚合实施例P109) 而言，所有合成的催化剂样品均显示更低的催化剂产率。例如，使用 甲基铝氧烷和三异丁基铝的1∶1摩尔混合物制造的催化剂给出的产率 为13,800g PP/g催化剂xh。

比较例85：

使用三异丁基铝代替甲基铝氧烷制备负载的金属茂催化剂

将在实施例83中制备的甲基铝氧烷处理的二氧化硅15.29g置于 多孔玻璃过滤器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的烧瓶中将236mg 外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆与10mL甲 苯和51.1mL三异丁基铝在庚烷中的10wt％溶液(Akzo Nobel)混合。 在室温下搅拌浆液一个小时，从而得到橙色溶液。然后将该溶液仔细 地加入到甲基铝氧烷处理的二氧化硅上面，在大约30分钟内缓慢地过 滤。当着色溶液的表面到达二氧化硅顶部时停止过滤进程，借助刮铲 仔细并彻底地搅拌滤饼。然后将催化剂放置一个小时。将残留的溶剂 过滤掉，催化剂在氮吹扫下干燥至恒重。得到的催化剂为可以自由流 动的粉末，产量15.5g。

比较例86：

甲基铝氧烷/三异丁基铝处理的二氧化硅的制备

在室温下向由16.71g二氧化硅(Grace XPO2107，在180℃和1 mbar下干燥16小时，LOD＜0.5重量％，LOI＝2.6重量％)在83mL甲 苯里构成的搅拌的悬浮液中缓慢地加入21.1mL甲基铝氧烷在甲苯中 的30wt％溶液(Albemarle Corporation)，接着加入112.6mL三异丁基铝 在庚烷中的25wt％溶液(Akzo Nobel)。在加入期间温度必须不超过30 ℃。加入完成之后，在室温下将混合物搅拌半个小时，然后加热，回 流四个小时。在冷却到室温之后通过过滤分离溶剂。残余物用两个 85mL份额的甲苯和三个85mL份额的异己烷洗涤，在真空中干燥至恒 重。得到甲基铝氧烷/三异丁基铝处理的二氧化硅，为可以自由流动的 粉末，产量25.4g。

比较例87：

使用甲基铝氧烷制备负载的金属茂催化剂

将比较例86中的甲基铝氧烷/三异丁基铝处理的二氧化硅14.57g 置于多孔玻璃过滤器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的烧瓶中将 277mg外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆与39 mL甲苯和4.5mL甲基铝氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混合。在室温下搅拌浆液一个小时，从而得到橙色溶液。 然后将该溶液仔细地加入到甲基铝氧烷/三异丁基铝处理的二氧化硅上 面，在大约30分钟内缓慢地过滤。当着色溶液的表面到达二氧化硅顶 部时停止过滤进程，借助刮铲仔细并彻底地搅拌滤饼。然后将催化剂 放置一个小时。将残留的溶剂过滤掉，催化剂在氮吹扫下干燥至恒重。 得到的催化剂为可以自由流动的粉末，产量14.27g。

比较例88：

使用三异丁基铝制备负载的金属茂催化剂

将比较例86中的甲基铝氧烷/三异丁基铝处理的二氧化硅10.91g 置于多孔玻璃过滤器中，形成具有平坦表面的柱。在室温下在另外的 烧瓶中将208mg外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯 化锆与15mL甲苯和15mL三异丁基铝在庚烷中的25wt％溶液(Aldrich) 混合。在室温下搅拌浆液一个小时，从而得到橙色溶液。然后将该溶 液仔细地加入到甲基铝氧烷/三异丁基铝处理的二氧化硅上面，在大约 30分钟内缓慢地过滤。当着色溶液的表面到达二氧化硅顶部时停止过 滤进程，借助刮铲仔细并彻底地搅拌滤饼。然后将催化剂放置一个小 时。将残留的溶剂过滤掉，催化剂在氮吹扫下干燥至恒重。得到的催 化剂为可以自由流动的粉末，产量12.27g。

比较例89：

三异丁基铝处理的二氧化硅的制备

在室温下向由20.84g二氧化硅(Grace XPO2107，在180℃和1 mbar下干燥16小时，LOD＜0.5重量％，LOI＝2.6重量％)在85mL甲 苯里构成的搅拌的悬浮液中缓慢地加入328.0mL三异丁基铝在庚烷中 的25wt％溶液(Akzo Nobel)。在加入期间温度必须不超过30℃。加入 完成之后，在室温下将混合物搅拌半个小时，然后加热，回流四个小 时。在冷却到室温之后通过过滤分离溶剂。残余物用两个100mL份额 的甲苯和三个100mL份额的异己烷洗涤，在真空中干燥至恒重。得到 三异丁基铝处理的二氧化硅，为可以自由流动的粉末，产量25.31g。

比较例90：

使用甲基铝氧烷制备负载的金属茂催化剂

将比较例89中的三异丁基铝处理的二氧化硅10.7g置于多孔玻璃 过滤器中，形成具有平坦表面的柱。在室温下在另外的烧瓶中将254mg 外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆与37mL甲 苯和4.1mL甲基铝氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation) 混合。在室温下搅拌浆液一个小时，从而得到橙色溶液。然后将该溶 液仔细地加入到三异丁基铝处理的二氧化硅上面，在大约30分钟内缓 慢地过滤。当着色溶液的表面到二氧化硅顶部时停止过滤进程，借助 刮铲仔细并彻底地搅拌滤饼。然后将催化剂放置一个小时。将残留的 溶剂过滤掉，催化剂在氮吹扫下干燥至恒重。得到的催化剂为可以自 由流动的粉末，产量24.81g。

比较例91：

使用三异丁基铝制备负载的金属茂催化剂

将比较例89中的三异丁基铝处理的二氧化硅12.47g置于多孔玻 璃过滤器中，形成具有平坦表面的柱。在室温下在另外的烧瓶中将297 mg外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆与10mL 甲苯和21.4mL三异丁基铝在甲苯中的25wt％溶液(Aldrich)混合。在 室温下搅拌浆液一个小时，从而得到橙色溶液。然后将该溶液仔细地 加入到三异丁基铝处理的二氧化硅上面，在大约30分钟内缓慢地过滤。 当着色溶液的表面到达二氧化硅顶部时停止过滤进程，借助刮铲仔细 并彻底地搅拌滤饼。然后将催化剂放置一个小时。将残留的溶剂过滤 掉，催化剂在氮吹扫下干燥至恒重。得到的催化剂为可以自由流动的 粉末，产量13.57g。

比较例92：

使用三异丁基铝/甲基铝氧烷制备负载的金属茂催化剂

在室温下向由22.0g二氧化硅(Grace XPO2107，在180℃和1mbar 下干燥16小时，LOD＜0.5重量％，LOI＝2.6重量％)在110mL甲苯里 构成的搅拌的悬浮液中缓慢地加入148.0mL三异丁基铝在庚烷中的25 wt％溶液(Akzo Nobel)，接着加入27.8mL甲基铝氧烷在甲苯中的30 wt％溶液(Albemarle Corporation)。在加入期间温度必须不超过30℃。 加入完成之后，在室温下将混合物搅拌半个小时，然后加热，回流四 个小时。在冷却到室温之后通过过滤分离溶剂。残余物用两个100mL 份额的甲苯和三个100mL份额的异己烷洗涤，在真空中干燥至恒重。 在室温下在另外的烧瓶中将634mg外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基 -4，5-苯并茚基)二氯化锆与90mL甲苯和10.3mL甲基铝氧烷在甲苯中 的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混合。在室温下搅拌浆液一个小 时，从而得到橙色溶液。然后将该溶液仔细地加入到三异丁基铝/甲基 铝氧烷处理的二氧化硅上面，在大约30分钟内缓慢地过滤。当着色溶 液的表面到达二氧化硅顶部时停止过滤进程，借助刮铲仔细并彻底地 搅拌滤饼。然后将催化剂放置一个小时。将残留的溶剂过滤掉，催化 剂在氮吹扫下干燥至恒重。得到的催化剂为可以自由流动的粉末，产 量40.0g。

聚合步骤A

在备有螺旋搅拌器的干燥且氮吹扫的5dm3反应釜中充入(如果必 要的话)100g金属茂聚合物种床(seed bed)、1cm3三异丁基铝(在庚烷中 的10wt％溶液)和1500cm3液态丙烯。在20℃下将混合物搅拌至少5 分钟(搅拌器速度200rpm)。然后将悬浮在5cm3白色油(white oil)中的 约70-100mg负载的金属茂催化剂连同1500cm3液态丙烯一起注入。 在11分钟内将反应器加热到65℃的内部温度。使聚合反应在65℃ 下进行60分钟。通过释放单体和冷却反应器使聚合停止。在减压下排 放和干燥聚合物。

聚合步骤B(使用氢为摩尔重量调节剂)

在备有螺旋搅拌器的干燥且氮吹扫的5dm3反应釜中充入(如果必 要的话)100g金属茂聚合物种床、1cm3三异丁基铝(在庚烷中的10wt％ 溶液)、和24.3毫摩尔氢和1500cm3液态丙烯。在20℃下将混合物搅 拌至少5分钟(搅拌器速度200rpm)。然后将悬浮在5cm3白色油中的 约40-70mg负载的金属茂催化剂连同1500cm3液态丙烯一起注入。在 11分钟内将反应器加热到65℃的内部温度。使聚合反应在65℃下进 行60分钟。通过释放单体和冷却反应器使聚合停止。排放和干燥聚合 物。

聚合步骤C(丙烯/乙烯共聚)

在备有螺旋搅拌器的干燥且氮吹扫的5dm3反应釜中充入0.049g 氢、1cm3三异丁基铝(在庚烷中的25wt％溶液)和1500cm3液态丙烯。 在20℃下将混合物搅拌至少5分钟(搅拌器速度200rpm)。然后将大 约50mg的各金属茂催化剂(见表4)悬浮在5cm3的白色油中，连同1500 cm3液态丙烯一起注入。在11分钟内将反应釜加热到65℃的内部温 度。使聚合反应在65℃下进行60分钟。乙烯的加入是在将催化剂注 入到反应釜中之后开始进行的，并在加热阶段和聚合期间以恒定的速 率继续进行。通过释放单体和冷却反应器使共聚停止。在80℃减压下 将生成的共聚物干燥(加入的共聚单体量和共聚结果总结在表4和5 中)。

表1：聚合结果(聚合步骤A)

  聚合实施例   负载催化剂   产率[gPP/g催化剂xh]   P1   实施例18a   8,700   P2   实施例18b   7,600   P3   实施例18c   1,900   P4   比较例20   3,800   P5   比较例22   4,200   P6   比较例24   4,500   P7   比较例26   4,400   P8   比较例27   4,700   P9   比较例29   3,300   P10   比较例31   7,400   P11   比较例33   7,200   P12   实施例34   8,700   P13   实施例35   7,900   P14   实施例37   7,700   P15   实施例39   8,900   P16   实施例41   8,900   P17   实施例42   7,500   P18   实施例43   5,300   P19   实施例44   4,400   P20   实施例45   4,800   P21   比较例47   3,100   P22   比较例49   3,800   P23   比较例50   3,400   P24   实施例51   7,500

  P25   比较例53   4,600   P26   实施例54   6,300   P27   比较例56   2,600   P28   实施例57   9,300   P29   比较例59   4,200   P30   实施例60   9,800   P31   实施例61   10,300   P32   比较例63   4,700   P33   实施例64   11,400   P34   比较例66   5,100   P35   实施例67   10,900   P36   比较例69   4,900   P37   实施例70   7800   P38   实施例71   8700   P39   实施例72   7800   P40   实施例73   7600

表2：使用氢为摩尔重量调节剂的聚合结果(聚合步骤B)

  聚合实施例   负载催化剂   产率[g PP/g催化剂x h]   P41   实施例18a   18,000   P42   实施例18b   16,600   P43   实施例18c   3,400   P44   比较例20   6,100   P45   比较例22   7,200   P46   比较例24   8,100   P47   比较例26   8,000   P48   比较例27   8,800   P49   比较例29   5,900   P50   比较例31   11,900

  P51   比较例33   13,000   P52   实施例34   17,600   P53   实施例35   16,000   P54   实施例37   15,700   P55   实施例39   18,100   P56   实施例41   17,500   P57   实施例42   16,500   P58   实施例43   22,400   P59   实施例44   16,500   P60   实施例45   18,400   P61   比较例47   12,600   P62   比较例49   15,300   P63   比较例50   15,900   P64   实施例51   11,700   P65   比较例53   6,900   P66   实施例54   11,200   P67   比较例56   5,100   P68   实施例57   21,600   P69   比较例59   7,700   P70   实施例60   24,100   P71   实施例61   22,900   P72   比较例63   8,400   P73   实施例64   24,700   P74   比较例66   9,100   P75   实施例67   23,000   P76   比较例69   8,600   P77   实施例70   15,600   P78   实施例71   16,700   P79   实施例72   15,900

  P80   实施例73   15,100

表3：聚合物的性能

  聚合实施例   聚合物熔点   [℃.]   MFR   [g/10min]   Mw   [kg/mol]   Mw/Mn   二甲苯可溶物   [重量％]   P1   145   4.6   272   2.9   1.0   P18   156   1.8   404   3.1   1.0   P24   147   14   193   2.7   1.2   P26   150   0.15   856   2.7   1.1   P28   150   0.18   1020   3.3   1.3   P30   151   0.30   920   3.2   0.9   P33   153   0.16   768   3.0   1.2   P35   151   0.21   870   3.0   1.1   P41   -   65   -   -   -   P58   157   35   -   -   -   P64   -   30   200   2.8   -   P66   -   5.8   -   -   -   P68   152   3.7   -   -   -   P70   -   4.3   -   -   -   P73   152   7.6   -   -   -   P74   -   6.8   -   -   -

*-＝未确定

表4：聚合步骤C：共聚条件及催化剂产率

  聚合实施例   负载催化剂的实施例   加入的共聚单体   [g乙烯]   催化剂产率[g共聚物/g   催化剂xh]   P81   57   25   23,900   P82   57   50   25,100   P83   43   30   20,600   P84   43   60   22,100   P85   43   300   22,000   P86   18a   25   20,900

表5：聚合步骤C：共聚物性能

  聚合实施例   乙烯含量[wt％]   聚合物熔点   [℃]   MFR[dg/min]   P81   2.0   145   10   P82   3.5   138   35   P83   2.5   150   20   P84   4.8   135   5   P85   25.5   Tg＝-41   0.5   P86   1.8   140   100

聚合实施例P87

重复聚合实施例P 85，但是使用30mg催化剂和0.05Ndm3氢， 聚合时间为90分钟，直到加入催化剂之后60分钟才开始加入共聚单 体，即在聚合时的剩余30分钟期间将乙烯的量投入到反应釜中。只加 入200g乙烯，而不是300g。

分离出的抗冲共聚物具有的MFR为10dg/min。对聚合物进行分 级，均聚物部分(83wt％)显示155℃的熔点，共聚物橡胶部分(17wt％) 显示-53℃的Tg和41.5wt％的乙烯含量。使用该聚合物并添加0.05重 量％硬脂酸钙、各0.1％的Irganox 1010和Irgafos 168制造的注射成形 部件显示出的应力致白特性良好。

聚合实施例P 88

重复聚合实施例P 87，但只加入90g乙烯，而不是200g。

分离出的抗冲共聚物具有的MFR为14dg/min。对聚合物进行分 级，均聚物部分(75wt％)显示156℃的熔点，共聚物橡胶部分(25wt％) 显示-29℃的Tg和15.2wt％的乙烯含量。使用该聚合物并添加0.25wt％ Millad 3988、0.05重量％硬脂酸钙、0.1wt％Irganox 1010和0.1wt％ Irgafos 168制造的注射成形部件显示出刚度、透明度和低温冲击强度的 良好组合。

聚合实施例P 89

重复聚合实施例P 87，但只加入60g乙烯，而不是200g。

分离出的抗冲共聚物具有的MFR为18dg/min。对聚合物进行分 级，均聚物部分(81wt％)显示155℃的熔点，共聚物橡胶部分(19wt％) 显示-10℃的Tg和12.2wt％的乙烯含量。使用该聚合物并添加0.20wt％ Millad 3988、0.05重量％硬脂酸钙、0.1wt％Irganox 1010和0.1wt％ Irgafos 168制造的注射成形部件显示出刚度、透明度和在0℃下的冲击 强度的良好组合。

聚合实施例P 90

重复聚合实施例P 87，但共聚单体的加入按下述的方式进行：加 入催化剂之后，在聚合的头60分钟期间，加入30g乙烯，在聚合时的 剩余30分钟期间加入另外的120g乙烯。

分离出的无规抗冲共聚物具有的MFR为8dg/min。对聚合物进行 分级，无规共聚物部分(84wt％)显示147℃的熔点和2.5wt％的乙烯 含量，共聚物橡胶部分(16wt％)显示-40℃的Tg和22.5wt％的乙烯含 量。使用该聚合物并添加0.22wt％Millad 3988、0.05重量％硬脂酸钙、 0.1wt％Irganox 1010和0.1wt％Irgafos 168制造的注射成形部件显示 出刚度、透明度和在-30℃下的低温冲击强度的良好组合。

聚合实施例P91-P100

根据聚合步骤A采用实施例75-82、84和比较例85的负载金属茂 催化剂进行聚合。结果示于表6。

表6：聚合结果(聚合步骤A)

  聚合实施例   负载催化剂   产率[g PP/g催化剂x h]   P91   实施例75   9,300   P92   实施例76   9,500   P93   实施例77   n.m.   P94   实施例78   n.m.   P95   实施例79   7,200   P96   实施例80   8,000   P97   实施例81   11,700   P98   实施例82   10,800   P99   实施例84   9,000   P100   比较例85   5,400

聚合实施例P101-P110

根据聚合步骤B使用氢为摩尔重量调节剂采用实施例75-82、84 和比较例85的负载金属茂催化剂进行聚合。结果示于表7。

表7：聚合结果(使用氢的聚合步骤B)

  聚合实施例   负载催化剂   产率[g PP/g催化剂x h]   P 101   实施例75   21,500   P 102   实施例76   23,200   P 103   实施例77   n.m.   P 104   实施例78   n.m.   P 105   实施例79   22,800   P 106   实施例80   24,500   P 107   实施例81   36,400   P 108   实施例82   30,100   P 109   实施例84   17,500   P 110   比较例85   10,700

表8：聚合实施例P91-P110中制造的聚合物的性能

  聚合实施例   聚合物熔点   [℃]   MFR   [g/10min]   Mw   [kg/mol]   Mw/Mn   P 91   149   0.04   865   3.2   P 92   151   0.25   965   3.3   P 93   152   29   276   3.0   P 94   153   25   328   3.4   P 95   152   0.1   674   3.5   P 96   153   4.4   250   2.6   P 97   151   1.3   758   3.4   P 98   153   0.7   782   3.0   P 101   151   3.7   295   3.7   P 102   151   4.0   286   2.5   P 103   152   155   104   3.0   P 104   152   167   98   2.4   P 105   154   4.6   316   3.9   P 106   154   38   133   2.3   P 107   150   2.6   359   3.3   P 108   153   1.7   410   2.9   P 110   145   91   146   2.2

必须指出，应用两种不同金属茂的催化剂(实施例79、80和81) 与仅使用一种类型的这些金属茂的催化剂相比显示出更高的产率(见表 9中的计算)。意外的结果表明，在活性组分之间一定存在协同的相互 作用。通过混合高活性金属茂与低活性金属茂可以导致比单独使用高 活性金属茂时更高的活性，这种产率增加在以前从未发现。

此外，使用实施例79、80和81的催化剂制造的聚合物的性能曲 线并不代表独立地使用每种类型的金属茂制造的聚合物的混合物所预 计的性能曲线。在聚合实施例P95、P96、P97、P 105、P 106和P 107中 制造的聚合物显示出的意外性能到目前为止只能由在催化剂上负载的 两种不同金属茂之间未知的相互作用进行解释。

表9：使用具有两种不同金属茂的催化剂时的产率增加

  实   施   例   MC的   实施例   MC负载量   [μmole/g   MAO处理的   二氧化硅]   MAO负   载量   [ml/μmole   MC]   产率[gPP/g催   化剂xh]   每MC负载量   的产率   每MC负载量   的预计产率*   w/o   H2   w   H2   w/o   H2   w   H2   w/o   H2   w   H2   57   13   31.25   0.091   9,300   21,600   298   691   51   7   30.98   0.091   7,500   11,700   242   378   43   16   31.07   0.092   5,300   22,400   171   721   79   16/13   13.94+13.92   ＝27.86   0.100   7,200   22,800   258   818   234   706   80   16/7   13.93+13.96   ＝27.89   0.101   8,000   24,500   287   878   207   549   81   13/7   14.93+13.97   ＝28.90   0.097   11,700   36,400   405   1,260   271   540   A   B   C   D

MC＝金属茂化合物，

MAO＝甲基铝氧烷

*每MC负载量的预计产率＝排除使用的金属茂的附加产率贡献(通 过使用实施例57、51和43中的产率和在实施例79、80和81中使用 的催化剂的相应MC负载量进行计算)。

比较A与C栏和B与D栏显示，在所有的情况下，实验发现的产 率A和B均高于计算的预计产率C和D，表明了实施例79、80和81 中应用的金属茂化合物混合物在烯烃聚合中的协同相互作用。

使用比较例87至92的催化剂的聚合测试

采用聚合步骤B使用比较例(CE)87、88、90、91和92的催化剂 进行聚合。产率仅为2,000(CE 87)、2,700(CE 88)、280(CE 90)、440(CE 91)和1,000g PP/g催化剂x h(CE 92)。

虽然以上的描述中包含了许多细节，但这些细节不应理解为对本 发明范围的限制，它们仅仅是其优选实施方案的范例。本领域的技术 人员在通过所附权利要求所确定的本发明的实质和范围之内还可以预 见到许多其它的可行方案。

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