[0163]
[0164] 其中R1、R2和V同本文中的定义,以及M2表示不包括可选择性地被取代的吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5(1H,4H)-二酮-3,6-二基部分的重复单元。
[0165] 在某些实施方案中,本发明的寡聚化合物或聚合化合物可以包括具有如下化学式1
的重复单元M :
[0166]
[0167] 以及具有如下化学式的重复单元M2:
[0168]
[0169] 其中,R1、R2和V同本文中的定义。例如,在M1和M2中的R1和R2可以相同或不同,1 2 1 2 1 2
并且M 和M 中的V可以相同或不同。作为例子,M 和M 中的R 和R 可以独立地选自直链
1 2
C6-20烷基、支链C6-20烷基、直链C6-20卤烷基和支链C6-20烷基;并且M 和M 中的V可以独立地选自共价键、
[0170]4
[0171] 其中每一个R 可以选自H、C1-10烷基、C1-10卤烷基、C1-10烷氧基和C1-10烷硫基。
[0172] 在当本发明的化合物是共寡聚物或共聚物时的实施方案中,这样的化合物可以包1
括由下列化学式表示的第一重复单元(M):
[0173]1 1 2
[0174] 其中m和m'独立地为0、1、2、3或4;并且Ar、Z、R 和R 同本文中的定义。
[0175] 为了进一步说明,本发明的某些化合物可以由下列化学式所表示:
[0176]
[0177] 其中M2为不包括可选择性地被取代的吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5(1H,4H)-二1 1 2
酮-3,6-二基单元的重复单元,并且Ar、R、R、Z、m"、x和y同本文中的定义。在某些实施方案中,本发明的化合物可以是无规聚合物。在其他实施方案中,本发明的化合物可以是由下列化学式所表示的交替共聚物:
[0178]
[0179] 其中n为范围在2到10,000(例如,范围在3到10,000;5到10,000;或10到1 2 1 2 1
10,000)的整数;并且Ar、M、R、R 和m"同本文中的定义。例如,Ar 可以选自可选择性地
1 2
被取代的噻吩基、可选择性地被取代的苯基和可选择性地被取代的噻吩并苯硫基;R 和R可以选自直链C6-20烷基、支链C6-20烷基、直链C6-20卤烷基和支链C6-20烷基;Z可以是乙烯基;
并且m"可以是1。
[0180] 除了如上所述的包括所述同质异构部分,即吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二2
酮-3,6-二基部分的重复单元之外,M 更一般地可以表示为包括至少一个共轭的环状部
分、至少一个共轭的直链连接子(包括一个或多个不饱和键)的重复单元、或在一些实施方
2
案中M 更一般地可以表示为包括至少一个共轭的环状部分和至少一个共轭的直链连接子
的重复单元。所述共轭的环状部分可以是碳环或杂环,进一步可选择地由一个或多个吸电子或供电子基团所取代或功能化。所述吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5(1H,4H)-二酮-3,6-二
基单元与这样的一种或多种共单体的
配对、所述吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5(1H,4H)-二
酮-3,6-二基单元的酰亚胺位功能化以及任何所述共单体上的功能化由所述聚合化合物
的应用所决定。例如,对于电子、光学和
光电子器件来说,所述聚合化合物的组成可能受下列因素的影响:1)用于在空气中的半导体加工和稳定电荷运输操作的吸电子能力;2)对于依赖单体的电子结构的主要载流子类型的调制;3)可能生成区域等规聚合物的聚合反应
的区域选择性化学;4)聚合物链的核平面性和线性;5)π-共轭核的其他功能化能力;6)聚合物在进行溶液处理时的溶解度增加的可能性;7)强π-π相互作用/分子间的电子偶
合的实现;以及8)通过由缺电子(受体)和富电子(供体)A-B或B-A重复单元形成的电
子供体-受体偶合进行的带隙调制(bandgap modulation)。
[0181] 为了说明,每一个M2可以独立地选自:
[0182]
[0183] 其中:d
[0184] 每一个π-2独立地为被1-6个R 基团选择性取代的共轭多环部分,且不包括可选择性地被取代的吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5(1H,4H)-二酮-3,6-二基单元;
[0185] 每一个Ar可以独立地为共轭的单环部分5-或6-元芳基或杂芳基,其中这些基团d
中的每一种选择性地被1-6个R 基团所取代;其中:
d
[0186] 每一个R 独立地选自:a)卤素,b)–CN,c)-NO2,e f e e
[0187] d)-N(R)2,e)桥氧基,f)–OH,g)=C(R)2,h)–C(O)R,i)–C(O)OR,e e e
[0188] j)–C(O)N(R)2,k)–SH,l)–S(O)2–R,m)–S(O)2OR,e e e
[0189] n)–(OCH2CH2)tOR,o)–(OCF2CF2)tOR,p)–(OCH2CF2)tOR,e e e
[0190] q)–(OCF2CH2)tOR,r)–(CH2CH2O)tR,s)–(CF2CF2O)tR,e e
[0191] t)–(CH2CF2O)tR,u)–(CF2CH2O)tR,v)C1-40烷基,w)C2-40烯基,
[0192] x)C2-40炔基,y)C1-40烷氧基,z)C1-40烷硫基,aa)C1-40卤烷基,
[0193] ab)–Y-C3-10环烷基,ac)–Y-C6-14芳基,ad)–Y-C6-14卤芳基,
[0194] ae)-Y-3-12元环杂烷基,以及af)-Y-5-14元杂芳基,其中所述C1-40烷基、C2-40烯基、C2-40炔基、C1-40烷氧基、C1-40烷硫基、C1-40卤烷基、C3-10环烷基、C6-14芳基、C6-14卤芳基、f3-12元环杂烷基和5-14元杂芳基中的每一种均可被1-4个R 基团所选择性地取代;
[0195] 每一个Re独立地选自H、C1-40烷基、C1-40卤烷基和–Y-C6-14芳基;
[0196] 每一个Rf独立地选自:a)卤素,b)–CN,c)-NO2,d)桥氧基,
[0197] e)–OH,f)-NH2,g)-NH(C1-20烷基),h)-N(C1-20烷基)2,
[0198] i)-N(C1-20烷基)–C6-14芳基,j)-N(C6-14芳基)2,k)–S(O)wH,
[0199] l)–S(O)w–C1-20烷基,m)–S(O)2OH,n)–S(O)2–OC1-20烷基,
[0200] o)–S(O)2–OC6-14芳基,p)–CHO,q)–C(O)–C1-20烷基,
[0201] r)–C(O)–C6-14芳基,s)–C(O)OH,t)–C(O)–OC1-20烷基,
[0202] u)–C(O)–OC6-14芳基,v)–C(O)NH2,w)–C(O)NH–C1-20烷基,
[0203] x)–C(O)N(C1-20烷基)2,y)–C(O)NH–C6-14芳基,z)–C(O)N(C1-20烷基)–C6-14芳基,aa)–C(O)N(C614芳基)2,ab)–C(S)NH2,
[0204] ac)–C(S)NH–C1-20烷基,ad)–C(S)N(C1-20烷基)2,ae)–C(S)N(C6-14芳基)2,af)–C(S)N(C1-20烷基)–C6-14芳基,ag)–C(S)NH–C6-14芳基,
[0205] ah)–S(O)wNH2,ai)–S(O)wNH(C1-20烷基),aj)–S(O)wN(C1-20烷基)2,
[0206] ak)–S(O)wNH(C6-14芳基),al)–S(O)wN(C1-20烷基)–C6-14芳基,
[0207] am)–S(O)wN(C6-14芳基)2,an)–SiH3,ao)–SiH(C1-20烷基)2,
[0208] ap)–SiH2(C1-20烷基),aq)–Si(C1-20烷基)3,ar)C1-20烷基,as)C2-20烯基,
[0209] at)C2-20炔基,au)C1-20烷氧基,av)C1-20烷硫基,aw)C1-20卤烷基,
[0210] ax)C3-10环烷基,ay)C6-14芳基,az)C6-14卤芳基,ba)3-12元环杂烷基,或bb)5-14元杂芳基;
[0211] 每一个Y独立地选自二价的C1-10烷基、二价的C1-10卤烷基和共价键;以及
[0212] t是1,2,3,4,5,6,7,8,9或10;
[0213] 每一个w均独立地是0、1、或2;
[0214] Z是共轭的直链连接子;
[0215] m和m'独立地为0,1,2,3或4;以及
[0216] m"为1,2,3,或4。
[0217] 在一些实施方案中,π-2可以是多环状的C8-24芳基或多环状的8-24元杂芳基,d d其中这些基团中的每一种可以被1-6个R 基团所选择性取代,其中R 同本文中的定义。
例如,π-2可以具有平面和高度共轭的环状核,该环状核可选择性地按照本文中公开那样被取代。合适的环状核的例子包括萘、蒽、并四苯、并五苯、二萘嵌苯、芘、晕苯、芴、引达省(indacene)、茚并芴和亚四苯基,以及它们的类似物,其中的一个或多个碳原子可以被诸如O、S、Si、Se、N或P的杂原子替代。在某些实施方案中,π-2可以包括至少一个吸电子基团。在某些实施方案中,π-2可以包括一个或多个增溶基团。例如,π-2可以包括一个或多个选自如下基团的增溶基团:C1-40烷基、C1-40烷氧基、C1-40烷硫基、C1-40卤烷基、–(OCH2CH2)e e e e e
tOR、–(OCF2CF2)tOR、–(OCH2CF2)tOR、–(OCF2CH2)tOR,–(CH2CH2O)t–R,–(CF2CF2O)e e e e
tR,–(CH2CF2O)tR,或–(CF2CH2O)tR ;其中t是1,2,3,4,5,6,7,8,9或10;且R 是C1-20烷基或C1-20卤烷基。
[0218] 在某些实施方案中,π-2可以包括两个或更多个(例如,2-4个)稠环,其中每个d d环可以是被1-6个R 基团选择性取代的五-、六-或七元环,其中R 同本文中的定义。例
d f
如,在本文描述的各种实施方案中,R 可以是吸电子基团,例如卤素、–CN、桥氧基、=C(R)2、d
C1-20烷氧基、C1-20烷硫基或C1-20卤烷基。在某些实施方案中,R 可以是卤素(例如,F、Cl、Brd
或I)、–CN、C1-6烷氧基、–OCF3或–CF3。在具体实施方案中,R 可以是=O、–CN、=C(CN)2、F、Cl、Br或I。
[0219] 在一些实施方案中,π-2可以包括通过螺原子(例如,螺碳原子)共价连接到第二单环或多环状体系上的单环(例如,1,3-二氧戊环基团或其包括任意取代基和/或环杂
原子的衍生物)。
[0220] 在一些实施方案中,π-2可以选自:
[0221]
[0222]
[0223] 其中:2 2
[0224] 每一个k、k'、l和l'独立地选自–CR=、=CR–、–C(O)–和–C(C(CN)2)–;
[0225] 每一个p、p'、q和q'独立地选自–CR′=、=CR′-、–C(O)–、–C(C(CN)2)–、–O–、–S–、-N=、=N–、-N(R')–、–SiR′=、=SiR′–和–SiR'R′-;
[0226] 每一个r和s独立地选自–CR′R′-或–C(C(CN)2)–;
[0227] 每一个u、u'、v和v'独立地选自–CR′=、=CR′-、–C(O)–、–C(C(CN)2)–、–S–、–S(O)–、–S(O)2–、–O–、-N=、=N–、–SiR′=、=SiR′-、–SiR'R′-,–CR'R′-CR'R′-,和–CR′=CR′-;和
d d
[0228] 每一个R'独立地为H或R,其中R 同本文中的定义。
[0229] 在某些实施方案中,π-2可以选自:
[0230]
[0231]
[0232] 其中每一个R6独立地为H、C1-40烷基、C1-40卤烷基、–(CH2CH2O)t–Re、–(CF2CF2O)e e e 7tR、–(CH2CF2O)tR 或–(CF2CH2O)tR ;且每一个R 独立地为H、卤素、CN、C1-40烷基、C1-40e e e
烷氧基、C1-40烷硫基、C1-40卤烷基、–(OCH2CH2)tOR、–(OCF2CF2)tOR,–(OCH2CF2)tOR,–e e e e e
(OCF2CH2)tOR,–(CH2CH2O)t–R,–(CF2CF2O)tR,–(CH2CF2O)tR,或–(CF2CH2O)tR ;其中te
是1,2,3,4,5,6,7,8,9或10;且R 是C1-20烷基或C1-20卤烷基。
[0233] 在当M2包括一个或多个(例如,一到四个)Ar基团时的实施方案中,每一个Ar可以独立地为选自如下基团的可选择性地被取代的单环部分:
[0234]
[0235] 其中:3 3
[0236] a、b、c和d独立地选自–O–、–S–、–Se–、–CH=、=CH–、–CR=、=CR–、–3
C(O)–、–C(C(CN)2)–、-N=、=N–、-NH-和-NR–;
3 e
[0237] 每一个R 独立地选自:a)卤素,b)–CN,c)-NO2,d)-N(R)2,e)–OH,f)–SH,g)–e e e e(OCH2CH2)tOR,h)–C(O)R,i)–C(O)OR,j)–C(O)N(R)2,k)C1-40烷基,l)C2-40烯基,m)C2-40炔基,n)C1-40烷氧基,o)C1-40烷硫基,p)C1-40卤烷基,q)–Y-C3-14环烷基,r)–Y-C6-14芳基,s)–Y-3-14元环杂烷基,和t)–Y-5-14元杂芳基,其中所述C1-40烷基,C2-40烯基,C2-40炔基,C1-40烷氧基,C1-40烷硫基,C1-40卤烷基,C3-14环烷基,C6-14芳基,3-14元环杂烷基,以f
及5-14元杂芳基中的每一种被1-5个R 基团选择性地取代;
e f
[0238] 其中R、R、Y和t同本文中的定义。
[0239] 在某些实施方案中,每个Ar可以独立地为可选择性地被取代的5-或6-元芳基或杂芳基。例如,每个Ar可选自苯基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、异噻唑基、噻唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基,其中每个基团可以是二价的或单价的,且每种基团可以选择性地被1-4个独立地选自如下基团的取代基所取代:卤素、–CN、桥氧基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6卤烷基、NH2、NH(C1-6烷基)和N(C1-6烷基)2。在具体实施方案中,每个Ar可以选自噻吩基、异噻唑基、噻唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、苯基和吡咯基,其中每个基团可以选择性地被1-2个独立地选自如下基团的取代基所取代:卤素、–CN、桥氧基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6卤烷基、NH2、NH(C1-6烷基)和N(C1-6烷基)2。在一些实施方案中,Ar可以是未被取代的。在一些实施方案中,Ar可以是噻吩基、异噻唑基、噻唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基和1,2,5-噻二唑基,其中每个基团可以选择性地被1-2个C1-6烷基所取代。
[0240] 举例来说,(Ar)m、(Ar)m′和(Ar)m"可以选自:
[0241]
[0242] 其中每一个R4独立地为H或R3;且每一个R5独立地为H、桥氧基、=C(CN)2、或R3,3
其中R 同本文中的定义。在具体实施方案中,
[0243] 本身或其作为 的一部分可以选自:
[0244]c
[0245] 其中R 同本文中的定义。2
[0246] 在各种实施方案中,M 可以包括一个或多个共轭的直链连接子Z,其中Z可以本身是共轭体系(例如,包括两个或更多个双键或三键)或可以同与其相临的基团形成共轭体系。例如,每一个Z可以独立地为二价的乙烯基(即,具有一个双键)、二价的乙炔基(即,具有一个三键)、包括两个或多个共轭双键或三键的C4-40烯基或炔基、或者一些其他的可以包括诸如Si、N、P等杂原子的非环状共轭体系。例如,每一个Z可以独立地选自:
[0247]
[0248] 其中R4同本文中的定义。在某些实施方案中,Z可以选自:
[0249]
[0250] 在一些实施方案中,M2可以是-(Ar)m"–,其中m"可以是1、2、3或4;每一个Ar可以独立地为被1-2个R3基团选择性取代的5-或6-元芳基或杂芳基,其中每一个R3独立地选自卤素、–CN、–(OCH2CH2)tOCRe、C1-20烷基、C1-20烷氧基、C1-20烷硫基和C1-20卤烷基,且Re和t同本文中的定义。例如,M2可以选自:
[0251]
[0252]4 5
[0253] 其中,R 及R 同本文中的定义。2
[0254] 在一些实施方案中,M 可以具有如下的化学式:
[0255]
[0256] 其可以选自:
[0257]
[0258]
[0259] 其中:
[0260] 每一个R4可以独立地选自H、卤素、–CN、C1-20烷基、C1-20烷氧基、C1-20烷硫基和C1-20卤烷基;
[0261] 每一个R6可以独立地为选自H、C1-20烷基和C1-20卤烷基;以及
[0262] 每一个R8可以独立地为C1-20烷基。
[0263] 在一些实施方案中,M2可以选自:
[0264]
[0265] 其中π-2为选自如下基团的可选择性地被取代的C8-24芳基或8-24元杂芳基:
[0266]
[0267] 其中每一个R7独立地为H、卤素、CN、C1-40烷基、C1-40烷氧基、C1-40烷硫基或C1-40卤烷基;且Ar、Z和m"同本文中的定义。
[0268] 在具体实施方案中,本发明涉及包括一个或多个可选择性地被取代的吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5(1H,4H)-二酮-3,6-二基单元和一个或多个可选择性地被取代的5-元
杂芳基(例如噻吩基)的单体化合物、寡聚化合物或聚合化合物。例如,所述一个或多个
5-元杂芳基可以被1-2个R3基团选择性地取代,其中每一个R3独立地选自卤素、–CN、–(OCH2CH2)1-10–O–C1-6烷基、C1-20烷基、C1-20烷氧基、C1-20烷硫基和C1-20卤烷基。在具体实施方案中,本发明涉及包括一个或多个可选择性地取代的吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5(1H,4H)-二酮-3,6-二基单元和一个或多个被至少一个供电子基团(例如,烷基、烷氧基或烷硫基)所取代的芳基(例如,苯基)或杂芳基(例如,噻吩基)的单体化合物、寡聚化合物或聚合化
合物。在具体实施方案中,本发明涉及包括一个或多个可选择性地被取代的吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5(1H,4H)-二酮-3,6-二基单元和一个或多个可选择性地被取代的多环状共轭部
分(例如,包括与一个或多个环状基团稠合的噻吩基的多环状芳基)的单体化合物、寡聚化合物或聚合化合物。
[0269] 在具体实施方案中,本发明涉及包括一个或多个可选择性地被取代的吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5(1H,4H)-二酮-3,6-二基单元和一个或多个可选择性地被取代的双杂
芳基单元的单体化合物、寡聚化合物或聚合化合物。在具体实施方案中,所述一个或多个双杂芳基单元中的每个均包括两个彼此在方向上为头-头(H-H)连接的3-取代的杂芳基单
元。虽然在文献中报道的半导体化合物由于空间相互作用会导致显著的骨架扭转从而抑制了骨架平面性并避免堆积被破坏等普遍性认识而通常会避免H-H连接,然而出人意料地发现,某些具有二取代的双杂芳基的H-H连接的化合物能够表现出延伸的共轭作用和紧密的分子间的π-堆积。
[0270] 因此,在具体实施方案中,本发明涉及包括一个或多个可选择性地被取代的吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5(1H,4H)-二酮-3,6-二基单元和一个或多个具有如下化学式的双杂芳基单元的单体化合物、寡聚化合物或聚合化合物:
[0271]
[0272] 其中:
[0273] 每一个L"独立地选自–CH2–、–O–、–S–和–Se–;
[0274] 每一个R独立地选自C1-40烷基、C2-40烯基、C2-40炔基和C1-40卤烷基,其中一个或多个不相邻的CH2基团可以独立地选择性地被–O–、–S–或–Se–所替代;
[0275] 每一个X1和X2独立地选自S、O和Se;以及
[0276] 每一个X3和X4独立地选自N、CH和CF。
[0277] 例如,在上述化学式中的每个X1和X2可以是S,而L"、R、X3和X4同上文和下文中的定义。因此,本发明包括含一个或多个具有如下化学式的单元的单体化合物、寡聚化合物或聚合化合物:
[0278]
[0279] 其中L"、R、R1、R2、X3和X4同本文中的定义。
[0280] 因此,为了进一步说明,本发明的单体化合物、寡聚化合物或聚合化合物可以包括一或多个可选择性地被取代的吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5(1H,4H)-二酮-3,6-二基单元和一个或多个选自如下的单元:
[0281]
[0282]
[0283] 其中每一个R4独立地为H、卤素、CN、C1-20烷基、C1-20烷氧基、C1-20烷硫基或C1-20卤7
烷基;且每一个R 独立地为H、卤素、CN、C1-40烷基、C1-40烷氧基、C1-40烷硫基或C1-40卤烷基。
例如,所述一种或多种共单元可以选自:
[0284]
[0285] 本发明的示例性化合物包括那些具有一个或多个选自如下的单元:
[0286]
[0287]
[0288] 本发明的化合物可以按照与实施例中所描述的相似的步骤进行制备。具体来说,Stille偶合反应可被用于制备本发明的具有高分子量的共聚化合物,并且产率高
1
(≥75%),纯度高,这可以通过 HNMR光谱、元素分析和GPC测量所证实。
[0289] 替代地,本发明的化合物可由可购得的起始材料、文献中已知的化合物或经由其它制备容易的中间产物,通过本领域普通技术人员所熟知的标准合成方法及程序制备。用于制备有机分子的标准合成方法和程序以及官能团的转换和操控方法可从相关科学文献或本领域的教科书中容易地获得。可以理解的是,若给出了典型或优选的工艺条件(即,反应温度、时间、反应物的摩尔比、溶剂、压力等),则除特别说明以外,其它工艺条件也可被使用。最优的反应条件可随使用的具体反应物或溶剂而改变,但这些条件可由本领域普通技术人员通过常规的最优化程序确定。有机合成领域的普通技术人员会了解,所呈现的合成步骤的性质及顺序可为了使本文中所述化合物的形成达最优化的目的而改变。
[0290] 本文中所述的方法可按照本领域所知的任何适合的方法监控。例如,产物的形成1 13
可借由光谱手段监测,如
核磁共振光谱(NMR,例如,H或 C)、红外光谱(IR)、分光光度法(例如,UV-可见光)、质谱(MS),或通过色谱监控,如高压液相色谱(HPLC)、气相色谱(GC)、凝胶渗透色谱(GPC),或薄层色谱(TLC)。
[0291] 本文中所述的反应或方法可以在有机合成领域的普通技术人员容易选择的、适合的溶剂中进行。适合的溶剂通常是在反应进行时的温度(即,从溶剂的凝点至溶剂的
沸点范围内的温度)下与反应物、中间产物和/或产物基本上不反应的溶剂。一给定的反应可在一种溶剂或由多于一种溶剂形成的混合物中进行。可根据具体反应步骤选择适合于具体反应步骤的适合溶剂。
[0292] 本文中所公开的一些实施方案在环境条件下是稳定的(“环境稳定”),可溶于一般的溶剂中,并进而可以在溶液中被加工成各种制品、结构件或器件。在本文中使用时,在该化合物暴露于环境条件(例如空气、
环境温度和湿度)下一段时间后,当该化合物的载流子迁移率或还原电势仍能保持其最初的测量值,则这种化合物可以被认为是“环境温度的”或“在环境条件下稳定”。例如,根据本发明的聚合物,如果将其曝露于环境条件(包括空气、湿度及温度)下3天、5天,或10天后,与起始值相比,它的载流子迁移率或还原电势的变化不多于20%或不多于10%,则该化合物可被描述为环境稳定的。并不希望受到任何具体理论的束缚,可以认为,噻吩并晕苯部分的强耗电子的电子结构以及对于聚合物而言的区域等规高度π-共轭的聚合骨架可以使得本发明化合物成为环境稳定的n-通道半导体材料,而不需要具有强吸电子功能的其他π-核功能化(即,噻吩并晕苯部分的核取代)。
[0293] 在本文中使用时,当至少0.1毫克的化合物可溶于1毫升的溶剂时,该化合物可被认为可溶于该溶剂。一般的有机溶剂的例子包括:石油醚;乙腈;芳香烃,如苯、甲苯、二甲苯和三甲苯;酮,如丙酮和甲乙酮;醚,如四氢呋喃、二恶烷、双(2-甲氧基乙基)醚、二乙醚、二异丙醚和叔丁基甲基醚;醇,如甲醇、
乙醇、丁醇和异丙醇;脂肪烃,如己烷;酯,如乙酸甲酯、乙酸乙酯、
甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸异丙酯和乙酸丁酯;酰胺,如二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺;亚砜,例如,二甲基亚砜;卤化脂肪烃及卤化芳香烃,如二氯甲烷、氯仿、
1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯和三氯苯;及环状物溶剂,如环戊酮、环己酮和2-甲基吡咯烷酮。
[0294] 在本文中使用时,“溶液可加工性”是指可被用于各种溶液相处理方法中的化合物(例如,噻吩并晕苯-酰亚胺共聚物)、材料或组合物,所述溶液相处理方法包括旋转涂覆、印刷(例如,喷墨印刷、丝网印刷、移印、胶版印刷、凹板印刷、柔版印刷、石印、批量印刷等)、
喷涂、电喷涂、滴落涂布、浸渍涂覆,及刮刀涂覆。
[0295] 因此,本发明进一步提供了制备半导体材料的方法。所述方法可包括制备一种组合物,所述组合物包括了溶解或分散于液体介质(例如溶剂或溶剂混合物)中的一或多种在本文中公开的化合物;将所述组合物沉积在衬底上以生成半导体材料前体;以及将所述半导体前体加工(例如,加热)生成包括了本文中所公开的化合物的半导体材料(例如,薄膜半导体)。在各种实施方案中,所述液体介质可为有机溶剂、无机溶剂(如水),或它们的组合。在一些实施方案中,所述组合物可以进一步包括一种或多种独立地选自如下物质的添加剂:粘性调节剂、去垢剂、分散剂、
粘合剂、相容剂、
固化剂、引发剂、湿润剂、消泡剂、润湿剂、pH调节剂、
杀菌剂(biocide)和
抑菌剂。例如,
表面活性剂和/或聚合物(例如,聚苯乙烯、聚乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、聚异丁烯、聚丙烯、聚甲基
丙烯酸甲酯等等)可被归入分散剂、粘合剂、相容剂和/或消泡剂中。在某些实施方案中,沉积步骤可通过印刷—包括喷墨印刷及各种接触印刷技术(例如,丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷、移印、石印、柔版印刷及
微接触印刷)来实行。在其它的实施方案中,所述沉积步骤可通过旋转涂覆、滴落涂布、区域涂布、浸渍涂覆、刮刀涂覆或喷涂来实行。
[0296] 本发明的化合物可被用于制备半导体材料(例如,组合物和复合物),这些半导体材料可进一步用于生产各种制品、结构件和器件。在某些实施方案中,采用了一种或多种本发明的化合物的半导体材料可展现p-型半导体活性、双极活性、光吸收性和/或光发射性。
[0297] 因此,本发明进一步提供了制备半导体材料的方法。所述方法可包括制备一种组合物,所述组合物包括了溶解或分散于液体介质(例如溶剂或溶剂混合物)中的一或多种在本文中公开的化合物;将所述组合物沉积在衬底上以生成半导体材料前体;以及将所述半导体前体加工(例如,加热)生成包括了本文中所公开的化合物的半导体材料(例如,薄膜半导体)。在各种实施方案中,所述液体介质可为有机溶剂、无机溶剂(如水),或它们的组合。在一些实施方案中,所述组合物可以进一步包括一种或多种独立地选自如下物质的添加剂:粘性调节剂、去垢剂、分散剂、粘合剂、相容剂、固化剂、引发剂、湿润剂、消泡剂、润湿剂、pH调节剂、杀菌剂和抑菌剂。例如,表面活性剂和/或聚合物(例如,聚苯乙烯、聚乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、聚异丁烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等等)可被归入分散剂、粘合剂、相容剂和/或消泡剂中。在某些实施方案中,沉积步骤可通过印刷—包括喷墨印刷及各种接触印刷技术(例如,丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷、移印、石印、柔版印刷及微接触印刷)--来实行。在其它的实施方案中,所述沉积步骤可通过旋转涂覆、滴落涂布、区域涂布、浸渍涂覆、刮刀涂覆或喷洒来实行。
[0298] 包括利用了本申请所公开的化合物的电子器件、光学器件和光电子器件的各种制品均落入本发明的范围内,电子器件、光学器件和光电子器件例如为薄膜半导体、
场效应晶体管(例如,薄膜晶体管)、光电池、光电探测器、有机发光器件(例如有机
发光二极管(OLEDs)和有机发光晶体管(OLETs))、互补(complementary)金属氧化物半导体(CMOSs)、互补倒相器、二极管、电容器、传感器、D触发器、
整流器和环形
振荡器,同样生产这些制品的方法也在本发明的范围内。本发明的化合物可在制造和/或使用这些器件时具有加工处理和操作方面的优势。
[0299] 例如,诸如在本文中描述的各种器件的制品可以是电子或光电子器件,所述器件包括第一电极、第二电极以及与所述第一电极和第二电极接触的半导体组件,其中所述半导体组件包括本发明的化合物。这些器件可包含具有本发明的半导体组件(或半导体材料)及衬底组件和/或介电组件的复合物。所述衬底组件可选自掺杂的硅、氧化铟锡(ITO)、涂覆ITO的玻璃、涂覆ITO的聚酰亚胺或其它塑料、单独存在或涂覆于聚合物或其它衬底上的
铝或其它金属、掺杂的聚噻吩等。所述介电组件可由无机介电材料(如各种氧化物(例
如,SiO2、Al2O3、HfO2))、有机介电材料(如各种聚合物材料(例如,聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚卤乙烯、聚丙烯酸酯))及自组装的超晶格/自组装的纳米介电(SAS/SAND)材料
(例如,如Yoon,M-H.等人,PNAS(美国科学院院报),102(13):4678-4682(2005)所述,其
全部内容通过引用并入本文),以及杂化的有机/无机介电材料(例如美国
专利申请序号
11/642,504所述,其全部内容通过引入并入本文)制得。在某些实施方案中,所述介电组件可包含美国专利申请11/315,076、60/816,952和60/861,308所述的交联聚合物共混物,它们的全部内容均通过应用并入本文。所述复合物还可含有一个或多个电接触。用于源
极、漏极和栅极的适合材料包括金属(例如,Au、Al、Ni、Cu)、
透明导电氧化物(例如,ITO、IZO、ZITO、GZO、GIO、GITO)以及导电聚合物(例如聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT:PSS)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy))。本文中描述的一种或多种复合物可以应用于各种有机电子、光学和光电子器件中,例如有机薄膜晶体管(OTFTs),具体地,有机场效应晶体管(OFETs),以及传感器、电容器、单极电路、补码电路(例如,倒相电路)等等。
[0300] 因此,本发明的一方面涉及采用了本发明的半导体材料制造有机场效应晶体管的方法。本发明的半导体材料可被用于制造各种类型的场效应晶体管,包括顶栅极顶接触电容器结构、顶栅极底接触电容器结构、底栅极顶接触电容器结构和底栅极底接触电容器结构。
[0301] 图1显示了四种常见类型的OFET结构:(a)底栅极顶接触结构,(b)底栅极底接触结构,(c)顶栅极底接触结构和(d)顶栅极顶接触结构。如图1中所示,OFET可以包括栅极
电介质组件(例如,8,8',8"和8′"所示)、半导体组件或半导体层(例如,6,6',6″和
6′″所示)、栅极或接触(例如,10,10',10″和10′″所示)、衬底(例如,12,12',12″和12′″所示),以及源极和漏极或接触(例如,2,2',2″,2′″,4,4',4″,和4′″所
示)。如同所示的那样,在每种结构中,所述半导体组件与源极和漏极以及
栅极电介质组件相接触。
[0302] 在某些实施方案中,OTFT器件可用位于掺杂硅衬底上的本发明的化合物进行制造,在顶接触几何结构中使用SiO2作为电介质。在具体实施方案中,采用了本发明的至少一种化合物的活性半导体层可在室温下或高温下进行沉积。在其他的实施方案中,采用了本发明的至少一种化合物的所述活性半导体层可通过如本文中所描述的旋转涂覆或印刷
进行使用。对于顶接点器件,可使用荫罩将金属接触点设置在薄膜顶端。
[0303] 在某些实施方案中,OTFT器件可用位于塑料箔上的本发明的化合物进行制造,在顶栅极底接触几何结构中使用聚合物作为电介质。在具体实施方案中,采用了本发明的至少一种化合物的活性半导体层可在室温下或高温下进行沉积。在其他的实施方案中,采用了本发明的至少一种化合物的所述活性半导体层可通过如本文中所描述的旋转涂覆或印刷进行使用。栅极接点和源极/漏极接触点可由Au、其他金属或导电聚合物所制成,并由
蒸汽沉积和/或印刷进行沉积。
[0304] 在各种实施方案中,采用了本发明化合物的半导体组件可以表现出半导体活性,-4 2 3例如,载流子迁移率为10 cm/V-秒或更大和/或电流的开关比(I开/I关)为10 或更大。
[0305] 使用了本发明化合物的其他制品是光电池或太阳能电池。本发明的化合物可表现出宽光学吸收和/或经调整的氧化还原性质以及本体载流子迁移率,使其适于这些应用领域。因此,本文中描述的化合物在光电池设计中可被用作供体(p-型)半导体材料,所述光电池包括形成p-n结合的相邻的n-型半导体材料。所述化合物可以为薄膜半导体的形式,其可沉积在衬底上形成复合物。在这种器件中开发本发明的化合物属于本领域技术人员已知的知识。
[0306] 在各种实施方案中,采用了本发明化合物的半导体组件可以使得光电池具有大约1%或更大的功率换能效率。
[0307] 因此,本发明的另一方面涉及制造采用了本发明的一或多种半导体材料的有机发光晶体管、
有机发光二极管(OLED)、或有机光伏器件的方法。图2示出了本体
异质结有机光伏器件(也称为太阳能电池)的一种代表性结构,所述光伏器件可采用本发明的一或多种化合物作为供体和/或受体材料。如同所示的那样,代表性的太阳能电池通常包括衬底
20(例如,玻璃)、阳极22(例如,ITO)、阴极26(例如,铝或
钙)以及位于所述阳极和阴极之间的光敏层24,所述光敏层可采用本发明的一种或多种化合物作为电子供体(p-通道)和
/或电子受体(n-通道)材料。图3示出了OLED的一种代表性结构,OLED可以采用本发明
的一种或多种化合物作为电子输送和/或发射和/或空穴输送材料。如同所示的那样,OLED通常包括衬底30(未示出)、透明阳极32(例如,ITO)、阴极40(例如,金属),以及一个或多个有机层,所述有机层能够采用本发明的一或多种化合物作为空穴输送(n-通道)(如层34所示)和/或发射(如层36所示)和/或电子输送(p-通道)材料(如层38所示)。在
当本发明的化合物仅具有空穴输送、电子输送和发射特性中的一种或两种特性时的实施方案中,本发明的化合物可与一种或多种其它的、具有其余所需的一种或多种特性的有机化合物共混。
[0308] 提供了下列实施例以进一步说明并帮助对于本发明的理解,并不意味着对本发明任何形式的限制。
[0309] 合成方法
[0310] 下面的实施例描述了本发明的一些化合物和相关中间产物的制备。
[0311] 所有
试剂除非另行
声明,均自商业来源购得,且未经过进一步纯化即使用。具体地,用于电介质及半导体的配方的二恶烷、二氯苯(DCB)、氯仿(CHCl3)及其它氯化烃(CHC)购自Sigma Aldrich公司且于使用前蒸馏。从Na/二苯基甲酮中将无水四氢呋喃(THF)蒸馏出来。除非另行声明,使用传统的Schlenk技术,并且反应在氮气(N2)下进行。
[0312] 表征数据在某些情况下以1H-NMR、13C-NMR和/或元素分析提供。NMR谱用Inova1
500NMR谱仪(H,500MHz)记录。元素分析由MidwestMicrolab,LLC实施。聚合物分子量用
Waters GPC系统(Waters Pump 510)在CHCl3中、30℃下,相对于聚苯乙烯标准物确定。
[0313] 实施例1:中间产物的合成
[0314] 实施例1A:制备乙基2-噻吩乙酰氨基乙酸
[0315]
[0316] 在氮气下,向甘氨酸乙酯
盐酸盐(21.77g,156mmol)溶于无水二氯甲烷(260mL)的悬浮液中加入1,8-双氮杂二环[5.4.0]undec-7-烯(55mL,368mmol),添加后使得所述悬浮液变澄清。然后逐滴加入2-噻吩乙酰氯(19.2mL,156mmol)。在完成所述添加后,将烧瓶加热至室温,搅拌该混合物1小时。随后用水(260mL×3)洗涤、干燥并浓缩。获得暗褐色油(31.77g,产率89%),静置后变为暗褐色固体。1H NMR(CDCl3,500MHz),δ=7.26(dd,J=5.0,1.0Hz,1H),7.01-6.97(m,2H),6.19(s,1H),4.18(q,J=7.0Hz,2H),4.00(d,J=5.0Hz,2H),3.8
3(s,2H),1.26(t,J=7.0Hz,3H)。
[0317] 实施例1B:制备3-噻吩-2-基-吡咯烷-2,4-二酮
[0318]
[0319] 向乙基2-噻吩乙酰氨基乙酸(31.77g,140mmol)溶于无水甲苯(190mL)的溶液中加入叔丁醇
钾(20.95g,187mmol)。将该混合物加热回流2个小时。冷却后,将其倒入水(190mL)中,分离水相并用稀HCl(~70mL10%HCl)
酸化至大约pH为1。对浅褐色沉淀进行过
1
滤、用水洗涤并干燥。最后,获得了含一些暗褐色
块的浅褐色固体(23.8g,产率94%)。H NMR(d6-DMSO,500MHz),δ=7.55(dd,J=3.5,1.0Hz,1H),7.48(s,1H),7.30(dd,J=5.01.0Hz,1H),7.01(dd,J=5.0,4.0Hz,1H),3.88(s,2H)。
[0320] 实施例1C:制备4-氨基-3-噻吩-2-基-1,5-双氢吡咯-2-酮
[0321]
[0322] 向含迪恩-斯塔克蒸馏接收器的圆底烧瓶中加入乙酸铵(20.90g,271mmol)和二甲苯(215mL)并保持在60℃。随后分批加入3-噻吩-2-基-吡咯烷-2,4-二酮(19.0g,
105mmol)。对该混合物进行加热回流,直至所述接收器不再收集到水为止(大约15mL水),在底部形成黏性凝胶。冷却后,加入甲苯,所述黏性凝胶用甲苯和水进一步洗涤,并在80℃的
真空下干燥。最后,获得黏性凝胶(18.3g,产率99%),可以被直接用于制备具有一个或多
1
个吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5(1H,4H)-二酮-3,6-二基单元的各种化合物。H NMR(d6-DMS
O,500MHz),δ=7.23(s,1H),7.22(s,1H),7.10(s,1H),7.00(dd,J=5.0,4.0Hz,1H),6.77(s,
2H),3.82(s,2H)。
[0323] 实施例1D:制备乙基噻吩-2-
乙醛酸
[0324]
[0325] 同在上面的以噻吩作为(杂)芳基的方案中所显示的那样,可以在温和条件下,通过钯(0)-催化的在相应的(杂)芳硼酸或酯及α-溴乙酸衍生物之间进行交叉偶合反应可以合成各种功能化(杂)芳乙酸衍生物。例如参见Gooβen,“从硼酸经钯催化合成芳乙酸衍生物”,化学通讯,7:669(2001)。许多(杂)芳基硼酸或酯可以商业购买到或通过相应的(杂)芳基卤化物或芳香族烃而很容易地制备得到。例如,(杂)芳基硼酸可以由芳香
母核或选择性单溴化的核通过锂化然后硼化而直接合成得到。随后所述(杂)芳乙酸衍生
物可以被有效地氧
化成(杂)芳基α-
酮酸酯。例如参见王等人,“一种芳基α-酮酸酯的
有效合成方法”,
有机化学,46:3927(2005)。
[0326] 实施例2:单体的合成
[0327] 实施例2A:制备3,6-二噻吩-2-基-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮
[0328]
[0329] 向含有在实施例1C中获得的黏性凝胶产物的圆底烧瓶中加入戊醇(254mL)和t-BuOK(11.4g,102mmol),然后对该混合物进行加热回流,直至所示混合物的黏性降低至能够搅拌的地步(~10分钟)。将乙基噻吩-2-乙醛酸(15mL,102mmol,实施例1D)溶于戊
醇(15mL)的溶液在3小时内逐滴加入,然后对反应混合物进行加热回流多于14小时。冷却后,反应混合物用甲醇(305mL)稀释,用HOAc(7mL)中和,过滤,并用甲醇(250mL×2)和水(250mL)洗涤。固体在80℃的真空下干燥2天。最后,获得了摩尔比大约为1:1的3,6-二
噻吩-2-基-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮和4-氨基-3-噻吩-2-基-1,5-双
氢吡咯-2-酮的混合物(17.66g)。1H NMR(d6-DMSO,500MHz),δ=11.12(s,2H),7.65(d,J=5.0Hz,2H),7.62(d,J=4.0Hz,2H),7.18(dd,J=5.0,4.0Hz,2H)。
[0330] 实施例2B∶制备1,4-双(2-丁辛基)-3,6-二噻吩-2-基-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮
[0331]
[0332] 在氮气下向圆底烧瓶中加入3,6-二噻吩-2-基-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮(实施例2A,1.8g,6mmol)、Cs2CO3(4.89g,15mmol)和无水DMF(60mL)并在
60℃下搅拌。一次性加入2-丁辛基碘化物(3.0mL,12mmol),然后将反应混合物在60℃下维持24小时。在除去溶剂后,加入氯仿(30mL),并对混合物搅拌10分钟,随后通过粗糙的
硅藻土微粒对其进行过滤。在浓缩后,粗品由含洗脱液(氯仿:己烷为3:1的混合
1
物)的短柱纯化,获得橙色固体(500mg,产率13%)。H NMR(CDCl3,500MHz),δ=7.62(d,J=
5.0Hz,2H),7.30(d,J=3.5Hz,2H),7.13(dd,J=5.0,3.5Hz,2H),3.74(d,J=7.5Hz,4H),1.40-
1.00(m,38H),0.87(t,J=7.5Hz,6H),0.83(t,J=7.0Hz,6H)。
[0333] 实施例2C∶制备3,6-双(5-溴-噻吩-2-基)-1,4-双(2-丁辛基)-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮
[0334]
[0335] 在暗处向圆底烧瓶中加入1,4-双(2-丁辛基)-3,6-二噻吩-2-基-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮(520mg,0.82mmol)、CHCl3(15mL)和NBS(526mg,2.96mmol)。
将所述混合物在室温下搅拌24小时,用CHCl3:己烷为2:1的混合物作为洗脱液通过柱色谱纯化进行浓缩,获得橙色固体(473mg,产率73%)。1H NMR(CDCl3,500MHz),δ=7.06(d,J=4.
0Hz,2H),7.00(d,J=4.0Hz,2H),3.67(d,J=7.5Hz,4H),1.39-1.32(m,2H),1.30-1.02(m,36H),0.86(t,J=7.5Hz,6H),0.82(t,J=7.0Hz,6H)。
[0336] 实施例2D:制备3,6-二噻吩-2-基-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮的另一种方法
[0337]
[0338] 上面的方案显示了按照与国际公开号WO 2010049321所描述的那些方法类似的方法,从(杂)芳乙酸衍生物和二乙基
草酸获得3,6-二噻吩-2-基-1,4-二氢吡咯并
[3,2-b]吡咯-2,5-二酮的替代合成方法。
[0339] 实施例2E:制备3,6-二噻吩-2-基-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮的替代方法
[0340]
[0341] 上面的方案显示了从适当的(杂)芳基乙酰氯化物开始,通过N1,N2-双((杂)芳基乙酰)草酰胺的
碱催化的环化反应而获得3,6-二噻吩-2-基-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]
吡咯-2,5-二酮的替代合成方法。
[0342] 实施例2F:制备其他的3,6-二(杂)芳基-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮
[0343] 从合适的(杂)芳乙酸衍生物和(杂)芳基α-酮酸酯开始,可以合成其他的3,6-二(杂)芳基-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮,然后所述3,6-二(杂)芳
基-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮可被用于制备按照本发明的聚合物。例如,
1
如在下面方案中所显示的,所述(杂)芳基可以是二环的(杂)芳基(例如,如同所示,Ar=
噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)。
[0344]
[0345] 实施例2G:制备其他的3,6-二(杂)芳基-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮
[0346] 从合适的(杂)芳乙酸衍生物和(杂)芳基α-酮酸酯开始,可以合成其他的3,6-二(杂)芳基-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮,然后所述3,6-二(杂)芳
基-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮可被用于制备按照本发明的聚合物。例如,
1
如在下面方案中所显示的,(杂)芳基可以是三环的(杂)芳基(例如,如同所示,Ar=苯
并双噻吩-2,6-基)。
[0347]
[0348] 实施例3:聚合物合成
[0349] 实施例3A:制备聚[{2,6-(4,8-双十二烷基苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩)}-alt-{5,5-(1,4-双(2-丁辛基)-3,6-二噻吩-2-基-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡
咯-2,5-二酮)}](SL35)。
[0350]
[0351] 在氩气下,在10mL
微波管中将无水甲苯(5mL)与2,6-双(三甲基甲锡烷基)-4,8-双十二烷基苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(51.2mg,60μmol)、3,6-双-(5-溴-噻吩-2-基)-1,4-双-(2-丁辛基)-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮(47.7mg,
60μmol)、Pd2(十二烷基苄基胺)3(2.7mg,5mol%)和三(正甲苯基)膦(3.7mg,20mol%)
进行混合。然后将所述微波管在180℃下加热30分钟,并通过CEM微波发生器(Discover
Microwave reactor)在该温度下保持270分钟。冷却后,将反应混合物倒入甲醇(50mL)
中,过滤并在真空烘箱中干燥,生成暗褐色固体(68.4mg)。利用Soxhlet装置,依次通过甲醇、己烷、乙酸乙酯、四氢呋喃和氯仿萃取粗产物。将氯仿萃取物加入到甲醇(100mL)中,并收集固体。最后,获得了暗褐色固体(62.1mg,产率89%,Mn=792kDa,d=2.7)。元素分析:计算值C 74.56,H 9.21,N 2.42;实际值:C 74.42,H,9.18,N 2.55。
[0352] 实施例3B:制备聚[{2,6-(4-辛基-4H-双 噻吩并[3,2-b;2’,3’-d]吡咯)}-alt-{2,6-(1,4-双(2-丁辛基)-3,6-二噻吩-2-基-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡
咯-2,5-二酮)}](SL36)。
[0353]
[0354] 在氩气下,在10mL微波管中将无水甲苯(5mL)中与4-辛基-2,6-双(三甲基甲锡烷基)-,4H-双噻吩并[3,2-b;2’,3'-d]吡咯(37.0mg,60μmol)、3,6-双-(5-溴-噻
吩-2-基)-1,4-双-(2-丁辛基)-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮(47.7mg,
60μmol)、Pd2(十二烷基苄基胺)3(2.7mg,5mol%)和三(正甲苯基)膦(3.7mg,20mol%)进行混合。然后将所述微波管在180℃下加热30分钟,并通过CEM微波发生器使其在该温度
下保持270分钟。冷却后,将反应混合物倒入甲醇(50mL)中,过滤并在真空烘箱中干燥,生成暗褐色固体。利用Soxhlet装置,依次通过甲醇、己烷、乙酸乙酯和四氢呋喃萃取粗产物。将四氢呋喃萃取物加入到甲醇(100mL)中,并收集固体。最后,获得了暗褐色固体(31.2mg,产率34%,Mn=22kDa,d=7.0)。元素分析:计算值C 70.16,H 7.96,N 4.55;实际值:C 70.36,H,7.95,N 4.50。
[0355] 实施例3C:制备聚[{2,6-(4,8-双(2-乙己基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩)}-alt-{5,5-(1,4-双(2-丁辛基)-3,6-二噻吩-2-基-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡
咯-2,5-二酮)}](SL37)。
[0356]
[0357] 在氩气下,在10mL微波管中,将无水甲苯(5mL)与2,6-双(三甲基甲锡烷基)-4,8-双(2-乙己基)[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(44.4mg,60μmol)、3,6-双-(5-溴-噻
吩-2-基)-1,4-双-(2-丁辛基)-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮(47.7mg,
60μmol)、Pd2(十二烷基苄基胺)3(2.7mg,5mol%)和三(正甲苯基)膦(3.7mg,20mol%)。
将所述微波管在180℃下加热30分钟,通过CEM微波发生器使其在该温度下保持270分
钟。冷却后,将反应混合物倒入甲醇(50mL)中,过滤并在真空烘箱中干燥,生成暗褐色固体(61.0mg)。利用Soxhlet装置,依次通过甲醇、己烷、乙酸乙酯、四氢呋喃和氯仿萃取粗产物。将氯仿萃取物加入到甲醇(100mL)中,并收集固体。最后,获得了暗褐色固体(54.0mg,产率86%,Mn=26kDa,d=27)。元素分析:计算值C 73.37,H 8.66,N 2.67;实际值:C
73.06,H,8.50,N 2.80。
[0358] 实 施 例3D:制 备 聚 [{5,5’-(3,3’- 双 十 二 烷 基 氧 -2,2’- 联 噻吩)}-alt-{5,5-(1,4-双(2-丁辛基)-3,6-二噻吩-2-基-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡
咯-2,5-二酮)}](SL38)。
[0359]
[0360] 在氩气下,在10mL微波管中将无水甲苯(5mL)与5,5’-双(三甲基甲锡烷基)-3,3’-双十二烷基氧-2,-2’-联噻吩(51.6mg,60μmol)、3,6-双-(5-溴-噻
吩-2-基)-1,4-双-(2-丁辛基)-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮(47.7mg,
60μmol)、Pd2(十二烷基苄基胺)3(2.7mg,5mol%)和三(正甲苯基)膦(3.7mg,20mol%)进行混合。将所述微波管在180℃下加热30分钟,通过CEM微波发生器使其在该温度下保持
270分钟。冷却后,将反应混合物倒入甲醇(50mL)中,过滤并在真空烘箱中干燥,生成暗蓝色固体(66.1mg)。利用Soxhlet装置,依次通过甲醇、己烷、乙酸乙酯和四氢呋喃萃取粗产物。将四氢呋喃萃取物加入到甲醇(100mL)中,并收集固体。最后,获得了暗蓝色固体(55.5mg,产率79%,Mn=153kDa,d=2.8)。元素分析:计算值C71.99,H 9.15,N 2.40;实际值:C 71.74,H,9.10,N 2.54。
[0361] 实施例3E:制备聚[{5,5’-2,2’-联噻吩}]-alt-{5,5-(1,4-双(2-丁辛基)-3,6-二噻吩-2-基-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮)}](SL39)。
[0362]
[0363] 在氩气下,在10mL微波管中将无水甲苯(5mL)与5,5’-双(三甲基甲锡烷基)-2,2’-联噻吩(29.5mg,60μmol)、3,6-双-(5-溴-噻吩-2-基)-1,4-双-(2-丁
辛基)-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮(47.7mg,60μmol)、Pd2(十二烷基苄
基胺)3(2.7mg,5mol%)和三(正甲苯基)膦(3.7mg,20mol%)进行混合。然后将微波管在
180℃下加热30分钟,通过CEM微波发生器使其在该温度下保持270分钟。冷却后,将反应混合物倒入甲醇(50mL)中,过滤并在真空烘箱中干燥,生成黑色固体(44.0mg,产率92%)。
粗品溶解度太小,无法进一步纯化。元素分析:计算值C 69.13,H 7.31,N 3.51;实际值:C
69.17,H,7.22,N 3.64。
[0364] 实施例3F:制备聚[{2,6-(4,8-双十二烷基苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩)}-alt-{5,5-(1,4-双(2-丁辛基)-3,6-二噻吩-2-基-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡
咯-2,5-二酮)}](SL40)。
[0365]
[0366] 在氩气下,在10mL微波管中将无水甲苯(5mL)与2,6-双(三甲基甲锡烷 基)-4,8-双 十 二烷 基氧 苯 并[1,2-b:4,5-b’]二 噻吩 (53.1mg,60μmol)、
3,6-双-(5-溴-噻吩-2-基)-1,4-双-(2-丁辛基)-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡
咯-2,5-二酮(47.7mg,60μmol)、Pd2(十二烷基苄基胺)3(2.7mg,5mol%)和三(正甲苯基)膦(3.7mg,20mol%)。将所述微波管在180℃下加热30分钟,通过CEM微波发生器在该温度下保持270分钟。冷却后,将反应混合物倒入甲醇(50mL)中,过滤并在真空烘箱中干燥,生成暗褐色固体。利用Soxhlet装置,依次通过甲醇、己烷、乙酸乙酯、乙醚和二氯甲烷萃取粗产物。将二氯甲烷萃取物加入到甲醇(100mL)中,并收集固体。最后,获得了暗褐色固体(45.0mg,产率63%,Mn=49kDa,d=30)。元素分析:计算值C 72.55,H 8.96,N 2.35;实际值:
C 72.28,H,8.85,N 2.48。
[0367] 实施例3G:制备聚[{2,8-(2,5-双-(3-十二烷基-噻吩-2-基)-噻吩并[3,2-b]噻吩)}-alt-{5,5-(1,4-双(2-丁辛基)-3,6-二噻吩-2-基-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]
吡咯-2,5-二酮)}](SL41)。
[0368]
[0369] 在氩气下,在100mL储存容器中将无水甲苯(8mL)与2,5-双-(3-十二烷基-5-三甲基甲锡烷基-噻吩-2-基)-噻吩并[3,2-b]噻吩(58.0mg,60μmol)、3,6-双-(5-溴-噻
吩-2-基)-1,4-双-(2-丁辛基)-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮(47.7mg,
60μmol)、Pd2(十二烷基苄基胺)3(2.7mg,5mol%)和三(正甲苯基)膦(3.7mg,20mol%)进行混合。然后将此容器在130℃下保持44小时。冷却后,将反应混合物倒入甲醇(50mL)中,过滤并在真空烘箱中干燥,生成黑色固体(72.7mg,产率95%)。粗产物溶解度太小,无法进一步纯化。元素分析:计算值C 71.65,H 8.54,N 2.20;实际值:C 71.81,H,8.31,N 2.30。
[0370] 实施例3H:制备聚[{5,5’’’-(3,3’’’-双己基四噻吩)}-alt-{5,5-(1,4-双(2-丁辛基)-3,6-二噻吩--2-基-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮)}](SL42)。
[0371]
[0372] 在氩气下,在100mL储存容器中将无水甲苯(8mL)与5,5″’-双(三甲基甲锡烷基)-3,3′″-双己基四 噻吩(59.6mg,60μmol)、3,6-双-(5-溴-噻
吩-2-基)-1,4-双-(2-丁辛基)-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮(47.7mg,
60μmol)、Pd2(十二烷基苄基胺)3(2.7mg,5mol%)和三(正甲苯基)膦(3.7mg,20mol%)。然后将此容器在130℃下保持44小时。冷却后,将反应混合物倒入甲醇(50mL)中,过滤并在真空烘箱中干燥,生成黑色固体。利用Soxhlet装置,依次通过甲醇、己烷、乙酸乙酯、四氢呋喃和CHCl3萃取粗产物。将CHCl3萃取物加入到甲醇(100mL)中,并收集固体。最后,获得了黑色固体(60.2mg,产率77%,Mn=28kDa,d=34)。元素分析:计算值C 72.06,H 8.53,N
2.15;实际值:C 71.52,H,8.21,N 2.39。
[0373] 实施例4:聚合物特性
[0374] 实施例4A:光学性质
[0375] 使用Cary型分光光度计,测量氯仿溶液中的聚合物SL35、SL36、SL37、SL38、SL40和SL42的吸光度值。通过所述吸光度数据预估各聚合物的带隙(bandgap),并将所述带隙总结在了下面的表1中。
[0376] 表1.聚合物的UV-可见光和CV特性
[0377]
[0378]
[0379] a该实验通过在含Ag/AgCl丝(作为参比电极)的玻璃-碳
工作电极上涂布该种聚合物膜而进行,扫描速度为50mVs-1。所有测量过程中使用的溶剂均是除氧乙腈,且支持
电解质是0.1M[nBu4N]BF4。
[0380] b.氯仿溶液。
[0381] c.根据初始吸光度值确定的光学带隙。
[0382] d.在有机溶剂中是不溶的。
[0383] 图4显示了聚合物SL35、SL36、SL37、SL38、SL40和SL42的光学吸收光谱。
[0384] 实施例4B:电子特性
[0385] 在氮气下,使用BAS-CV-50W伏安分析器,以0.1M四-正丁基铵六氟
磷酸盐的乙腈溶液作为支持
电解质,对聚合物SL35、SL36、SL37、SL38、SL40和SL42进行循环
伏安法测量。使用一铂盘工作电极、一铂丝对电极和一
银丝参比电极,并且Fc/Fc+作为所有测量的参比。
扫描速率是50mV/S。聚合物膜由0.2%(w/w)甲苯溶液通过滴涂法形成。所述支持电解质溶液在所有CV测量前用N2充分吹扫。
[0386] 图5显示了聚合物SL35、SL36、SL37、SL38、SL40和SL42的循环伏安图。
[0387] 实施例5:器件的制造
[0388] 实施例5A:薄膜晶体管的制造及测量
[0389] 使用本发明的一些聚合物作为半导体层制造底栅极TFTs。在半导体沉积之前,用
单层OTS对Si/SiO2衬底进行表面修饰。制备原始聚合物溶液(~8mg/ml,溶于按体积计由97.5%氯仿和2.5%二氯苯形成的溶剂混合物中),然后将半导体通过溶液旋转涂覆到Si/
SiO2衬底上。将所述半导体膜在真空烘箱中干燥过夜。在~1×10-6托(torr)的真空度
下通过金属
模版将银(Au)顶接触点(30nm)热
蒸发到半导体膜上,从而完成该器件的制造。
这些器件在空气中和在电屏蔽环境(Signatone暗箱)下进行了检定。三个Signatone探
针被用于导通电极,
信号从极接近探针针尖处到Keithley4200半导体表征系统处(3个独
立的SMU,每个均装有一遥控前置
放大器)被三轴屏蔽。FET度量(迁移率、阈值电压和开
/关比)是依据标准晶体管方程式由转移和输出特性提取获得的。
[0390] 图6显示了示范性器件的具代表性的转移图。在下面的表2中提供了在空气中测量的载流子迁移率值。
[0391] 表2.OPV和TFT器件性能
[0392]
[0393] 实施例5B:光电池的制造和测量
[0394] 制造了采用本发明的一些聚合物的光伏器件,并对其进行了定性检测。在制造器件前,
图案化的涂覆ITO的玻璃衬底的清洁依次用去垢剂、去离子水、丙酮和异丙醇进行超声处理、随后以UV-臭氧处理40分钟。约40nm厚的PEDOT:PSS层通过水溶液(HC
Stark,Baytron AI 4083)旋转涂覆于涂覆了ITO的玻璃衬底上,然后在空气中在150℃下
烘烤30分钟。制备含有其他溶剂添加剂(例如三氯苯或二碘代辛烷)且浓度为5:10mg/ml的所述聚合物/C70-PCBM(购自Nano-C)混合物的氯仿溶液。然后,将所述混合物的溶液在
55℃下在
手套箱(glove box)内搅拌~2小时,并将其旋转涂覆于PEDOT:PSS层上。为完
-6
成此器件的制造,在~10 托的真空下依次热沉积0.6nm厚的氟化锂(LiF)层和100nm厚
2
的铝层。所述器件的活性面积约为0.093cm。然后,在手套箱中使用EPO-TEK OG112-6UV
可固化环氧物(Epoxy Technology(环氧技术公司))用防护玻璃罩将所述器件进行封装。
[0395] 在空气中对封装后的器件的光伏特性进行了测试。电流密度-电压(J-V)曲线使-2
用Keithley 2400电源测量单元获得。光电流在模拟的AM1.5G辐照度(100mW cm )下使
用带有空气质量1.5总体
滤波器的氙灯太阳
模拟器(Newport 91160A 300W Class-A太阳
模拟器,2英寸×2英寸的均一光束)来进行测量。光强度使用一具有彩色滤光片的NREL
校正的硅光二极体进行设定。外部
量子效率使用Newport’s QE设备进行测量。从一氙灯(300W)通过单色器(Newport公司,Cornerstone 260)发出的入射光聚焦于此电池的活性
区域上。输出电流使用一电流前置放大器(Newport公司,70710QE)及
锁相放大器(Newport公司,70105双通道Merlin)测量。使用经校正的硅二极管(Newport 70356)作为参照。
[0396] 图7示出了一些OPV器件的具代表性的电流密度-电压(J-V)图。在上面的表2中提供了关键的器件参数(能量转换效率(PCE)、开路电压(VOC)、短路电流(JSC)以及填充系数(FF))。
[0397] 本发明包含了没有脱离本发明精神或本质特征的其他具体形式的实施例。因此,前述的实施方案在所有方面均应被认为是例示性的而并非对本文中所述的发明进行限制。本发明的范围因而是由所附的权利要求书而不是由前述的说明书指明的,并且在所述权利要求书的等同的意义及范围内的所有变化是被包含在本发明中的。