权利要求

双壁碳纳米管电灯泡及其制备方法技术领域本发明涉及一种双壁碳纳米管电灯泡及其制备方法，属于电致发光和纳米材料应用技术 领域。 背景技术目前，全球正面临着能源危机，各国在能源上的竞争愈演愈烈。最近几年，由于电力紧 张，我国许多城市和地区在用电高峰期都出现过拉闸限电现象。因此，提高电光源的发光效 率以节约能源就成为电光源研究的重要任务。自爱迪生发明白炽灯以来，在照明用的白炽灯 灯丝材料上没有太大的改进，依然沿用钨丝作为灯丝材料，靠黑体辐射发光。为了提高白炽 灯的发光效率，就需要提高灯丝的温度，使得光谱发生蓝移，但与此同时白炽灯的发热需要 消耗更多的电能，并且由于钨丝的熔点有限，白炽灯的发光效率已快到了尽头。欧盟、澳大 利亚和美国分别将于2009年、2010年和2020年以前淘汰白炽灯。研究和开发新型电光源的工作一直在全球范围内进行着。人类至今已经开发出了应用于 不同场合的电光源，如主要用于工地和广场照明的碘钨灯，用于日常照明的日光灯，用于道 路照明的钠灯。这些电光源虽然具有比白炽灯高的发光效率，但是人类的眼睛却不适应它们 发出的光谱。最近科学家们利用半导体电致发光制成了二极管灯。由于二极管灯的光效率很 高，为节约能源和改善环境污染带来福音。但是，二极管灯的发光半导体材料主要是通过分 子束外延生长方式合成的，尚存在制作工艺要求高、生长速度慢、成本高等问题，因此二极 管灯的应用和推广尚需时日。日本电镜学家Iijima S等人（Iijima S， et al.， Nature 1991, 354: 56-58)在电镜下发现了碳纳 米管。2004年，Wei JQ等人(Wei JQ, et al., Appl. Phys. Lett. 2004, 84: 4869-4871)在美国杂志 《AppliedPhysics Letters》刊载了关于碳纳米管作为灯丝的初步研究结果，提出了碳纳米管电 灯泡概念。《Nature》编辑部说，这是爱迪生钨丝灯泡的一种"回归"。《Science》编辑部 则预计这可能成为"第一个碳纳米管技术得到应用的清楚可见的实例"。BacMo SM等人（Bachilo SM, et al.， Science 2002， 298: 2361-2366)发现碳纳米管具有光 致发光特性；BonardJM等人（Bonard JM, et al., Phys. Rev. Lett. 1998, 81: 1441-1444)发现碳 纳米管具有电致发光特性；KimJY等人（Kim JY, et al., Opt. Mater. 2003, 21: 147-151)发现 碳纳米管载流能力高达109 A/cm2，比导电良好的铜高出1000倍,且在很高的载流密度下依然保持较高的热稳定性。碳纳米管柔性好，弹性模量很高，密度低，可以方便的进行宏观操作。 Cheng HM等人（Cheng HM, et al., J. Appl. Phys. 2005, 98: 044306)证明单壁碳纳米管的发光 不属于黑体热辐射特性；Bonard等人（Bonard JM， et al.， Phys. Rev. Lett. 1998, 81: 1441)报道 多壁碳纳米管的发光不是由于黑体辐射或者由电流引起的热发光；Wei JQ等人（Wei JQ,etal.， Appl. Phys. Lett. 2004, 84: 4869-4871)证明双壁碳纳米管的发光不完全等同于黑体辐射，使得 碳纳米管能达到更高的光效。并且，碳纳米管可以制备成具有不同功率的电灯泡以适应不同 需要，其灯丝材料的元素是碳，不会造成环境污染。此外，由于Li YL等人（Li YL, et al., Science 2004, 304: 276-278)实现碳纳米管连续生长，且Motta M等人（Motta M, et al., Nano lett. 2005, 5:1529-1533)证明碳纳米管具有优良的拉伸强度，使碳纳米管电灯泡具有迅速推广到市场的 可能。目前Shu QK等人（Shu QK, et al., J. Appl. Phys. 2007， 101: 084306)已经研制的双壁碳 纳米管电灯泡的光效为白炽灯的2.2倍，但相对于荧光灯等节能灯还有相当的差距，不具有足 够的市场竞争力。目前现有技术中已成功制取性能优异的双壁碳纳米管长丝及薄膜(专利号：ZL 03 1 43102.X; Wei JQ et al., J Phys Chem B， 2004, 108: 8844-8847)、大面积超薄碳纳米管薄膜(专 利申请号：200510123986.2，公开号：CN1803594)和碳纳米管灯丝（专利申请号： 200310103042.X,公开号：CN1540713)。发明内容本发明的目的是针对现有技术中存在的双壁碳纳米管电灯泡光效不够高的问题，提供一 种负载有Y203:E^+颗粒的双壁碳纳米管电灯泡及其制备方法，旨在利用Y203:Eu,吏双壁碳 纳米管灯丝在通电时达到更高的色温，同时发挥丫203工113+的荧光特性，以此实现更高的发光 效率，以达到节能的目的。本发明所述的双壁碳纳米管电灯泡，包括双壁碳纳米管灯丝、芯柱、镍片、玻璃泡壳和 灯头，所述双壁碳纳米管灯丝是负载有¥203£113+颗粒的双壁碳纳米管长丝。在本发明中，所负载的Y203:Ei^+颗粒是附着在双壁碳纳米管管壁上，保持双壁碳纳米管 表面原子的排列。在本发明中，所负载的Y203:Eu"颗粒的粒径为5〜30nm。本发明还提供了所述双壁碳纳米管电灯泡的制备方法，包括预先制备纯化后的双壁碳纳 米管薄膜，该方法还包括如下步骤： '1)配制含有Y(N03)3和Eu(N03)3的溶液，两者摩尔浓度比为（5〜40) : 1，且Y(N03)3 的浓度小于或等于0.02 mol/L;2) 将所述纯化后的双壁碳纳米管薄膜放入上述溶液中，缓慢滴入OH—浓度不超过0.01 mol/L的碱性溶液，并不断搅拌，得到负载有Y203:Ei^+颗粒的双壁碳纳米管薄膜；其中滴入 碱性溶液的速度满足以下条件：即加入OH—的物质的量与含有Y(N03)3和Eu(N03)3的溶液体 积的比值的增量每小时不超过0.001 mol/L;在滴入碱性溶液过程结束时，加入OH—的物质的 量与含有Y(N03)3和Eu(N03)3的溶液体积的比值仍不超过0.005 mol/L;3) 用水对负载有Y203:Ei^+颗粒的双壁碳纳米管薄膜进行漂洗，直至洗液的pH值为7;4) 将负载有Y203:E^+颗粒的双壁碳纳米管薄膜从水中取出，使其收缩成负载有¥203:£113+颗粒的双壁碳纳米管长丝；5) 将负载有Y203:Ei^+的双壁碳纳米管长丝通过镍片固定在芯柱上，然后封装在泡壳内，并装上灯头。本发明将负载有Y203:E^+颗粒的双壁碳纳米管薄膜制备成灯丝，制备方法简单，原材料 是有机物，相对于钨丝灯泡减少了金属钨的使用，因此，其制造成本低廉。沉积的Y203:Ei^ 颗粒在纯的双壁碳纳米管电灯泡基础上增强了冷光成分，可以在较低的输入功率时达到更高 的光效。此外，本发明提出的电灯泡继承了白炽灯无频闪，对人眼友好，有利于防止眼睛疲 劳等优点，适用于有高速转动部件车间的照明，如机床照明等。本发明提出的负载有Y203:Eu3+ 颗粒的双壁碳纳米管电灯泡还可以作为新型的节能电光源。附图说明图1为本发明所述的双壁碳纳米管电灯泡的结构示意图。图2为用于灯丝制备的负载有¥203工113+颗粒的双壁碳纳米管薄膜的透射电子显微镜照片。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的说明。图1为本发明所述的双壁碳纳米管电灯泡的结构示意图。该双壁碳纳米管电灯泡包括双 壁碳纳米管灯丝、芯柱2、镍片3、玻璃泡壳4和灯头5，双壁碳纳米管灯丝为负载有Y203:Eu3+ 颗粒的双壁碳纳米管长丝1。负载有Y203:Ei^+颗粒的双壁碳纳米管长丝1通过镍片3固定在 芯柱2上，芯柱2和玻璃泡壳4在高温下融合到一起，灯头5安装在玻璃泡壳4的下面。其 中所负载的¥203£113+颗粒是附着在双壁碳纳米管管壁上，保持双壁碳纳米管表面原子的排 列。所负载的Y203:Eu"颗粒的粒径为5〜30nm。上述双壁碳纳米管电灯泡的制备方法如下-首先，制备双壁碳纳米管薄膜：根据已有专利(专利号：ZL 03143102.X)所介绍的工艺，以正己烷为碳源，二茂铁为催化剂前驱体，氩气和氢气的混合气体为载气，硫磺作为添加剂， 用化学气相沉积法在卧式电阻炉上合成双壁碳纳米管；然后根据已有专利(专利申请号： 200510123986.2，公开号：CN1803594)所介绍的工艺，将前一步合成的双壁碳纳米管在空气 中氧化，然后浸泡在双氧水中，接着加入强酸，然后漂洗至漂洗液呈中性，最后在双壁碳纳 米管的水溶液中滴加酒精或者丙酮，使双壁碳纳米管浮出水面，展开形成双壁碳纳米管薄膜。 然后，再进行如下所述的负载和封装步骤：1) 配制含有Y(N03)3和Eu(N03)3的溶液，两者摩尔浓度比为（5〜40) : 1，且Y(N03)3 的浓度小于或等于0.02 mol/L;2) 将所述纯化后的双壁碳纳米管薄膜放入上述溶液中，缓慢滴入OH—浓度不超过0.01 mol/L的碱性溶液，并不断搅拌，得到负载有¥203工113+颗粒的双壁碳纳米管薄膜；其中滴入碱性溶液的速度满足以下条件：即加入OH—的物质的量与含有Y(N03)3和Eu(N03)3的溶液体积的比值的增量每小时不超过0.001 mol/L;在滴入碱性溶液过程结束时，加入OH—的物质的 量与含有Y(N03)3和Eu(N03)3的溶液体积的比值仍不超过0.005 mol/L;3) 用水对负载有Y203:Ei^+颗粒的双壁碳纳米管薄膜进行漂洗，直至洗液的pH值为7;4) 将负载有¥203£113+颗粒的双壁碳纳米管薄膜从水中取出，使其收縮成负载有Y203:E^+颗粒的双壁碳纳米管长丝；5) 将负载有Y203:E^+颗粒的双壁碳纳米管长丝通过镍片固定在芯柱上，然后封装在泡 壳内，并装上灯头。 ，下面给出制备双壁碳纳米管电灯泡的具体实施例。实施例1:首先采用现有技术制备双壁碳纳米管薄膜。在此基础上，在双壁碳纳米管薄膜上负载 ¥203加3+颗粒，并制备灯丝和封装灯泡，具体为-1 )配置100 mL的溶液，该溶液中Y(N03)3和Eu(N03)3摩尔浓度比为20:1 (本例中Y(N03)3 和Eu(N03)3摩尔浓度分别为0.01 mol/L和0.0005 mol/L)。2) 将双壁碳纳米管放入其中，缓慢滴入0.005 mol/L的KOH溶液，滴入速度为每小时 10 mL，共滴入5小时。在滴入碱性溶液过程中，对溶液不断搅拌，得到负载有Y203:E^+颗 粒的双壁碳纳米管薄膜。3) 用水对负载有¥203工113+颗粒的双壁碳纳米管薄膜进行漂洗，直至洗液的pH值为7。4) 将负载有¥203工113+颗粒的双壁碳纳米管薄膜从水中取出，使其收縮成负载有 Y203:Eu"的双壁碳纳米管长丝1。5)将负载有Y203:Ei^+颗粒的双壁碳纳米管长丝1通过镍片3固定在芯柱2上，然后封 装在泡壳4内，并装上灯头5。通过这种方法制备的基于负载有¥203£113+颗粒的双壁碳纳米管电灯泡，可以在较低的输 入功率时相对于基于纯的双壁碳纳米管的电灯泡达到更高的光效。例如当输入功率为2.5 W时，基于负载有Y203:E^+颗粒的双壁碳纳米管灯丝的电灯泡相对光效为6.11x/W，是基于纯 的双壁碳纳米管的电灯泡的8倍，可以作为新型的节能电光源。实施例1的对比例1:在其它步骤不变的情况下，使实施例1中的Y(N03)3摩尔浓度超过0.02 mol/L (本对比 例中Y(N03)3禾卩Eu(N03)3摩尔浓度分别改为0.03 mol/L和0.0015 mol/L)。实施例1的对比例2:在其它歩骤不变的情况下，使实施例l中所加入的KOH溶液的摩尔浓度超过0.01 mol/L (本对比例中KOH溶液的摩尔浓度为0.03 mol/L)。实施例1的对比例3:在其它歩骤不变的情况下，使实施例1中所加入的KOH溶液的速度过快，例如改为每 小日寸50mL。实施例1的对比例4:在其它步骤不变的情况下，在滴入KOH溶液的过程中不搅拌。以上对比例所得到的结果均为：在含有Y(N03)3和Eu(N03)3的溶液中局部形成大量的沉 淀，且这些沉淀不均匀的负载在双壁碳纳米管薄膜上，将其制备成灯丝并封装灯泡后，灯泡 所能达到的相对光效降低。实施例1的对比例5:在其它步骤不变的情况下，将实施例1中洗液的pH值改为4，得到的结果为：负载有Y203:E^+颗粒的双壁碳纳米管薄膜上沉积有其它杂质，在制备成灯丝并封装灯泡后，其所能 达到的相对光效降低。实施例2:首先采用现有技术制备双壁碳纳米管薄膜。在此基础上，在双壁碳纳米管薄膜上负载¥203£113+颗粒，并制备灯丝和封装灯泡，具体为：1 )配置200 mL的溶液，该溶液中Y(N03)3和Eu(N03)3摩尔浓度比为40: l(本例中Y(N03)3 和Eu(N03)3摩尔浓度分别为0.02 mol/L和0.0005 mol/L)。2)将双壁碳纳米管放入其中，缓慢滴入0.01 mol/L的NaOH溶液，滴入速度为每小时20 mL，共滴入10小时。在滴入碱性溶液过程中，对溶液不断搅拌，得到负载有Y203:Eu3+ 颗粒的双壁碳纳米管薄膜。3) 用水对负载有Y203:E^+颗粒的双壁碳纳米管薄膜进行漂洗，直至洗液的pH值为7。4) 将负载有Y203:E^+颗粒的双壁碳纳米管薄膜从水中取出，使其收縮成负载有Y203:Eu"颗粒的双壁碳纳米管长丝1。5) 将负载有Y203:Ei^+颗粒的双壁碳纳米管长丝1通过镍片3固定在芯柱2上，然后封装在泡壳4内，并装上灯头5。通过这种方法制备的基于负载有¥203王113+颗粒的双壁碳纳米管电灯泡，可以达到较高的 光效，达到节能的目的。实施例2的对比例1:在其它歩骤不变的情况下，使实施例2中所加入的NaOH溶液的时间加长，例如改为20 小时，使得有过量的NaOH加入到含有Y(N03)3和Eu(N03)3的溶液中。其结果是含有Y(N03)3 和Eu(N03)3的溶液中形成大量的絮状沉淀，这些絮状沉淀大量不均匀的附着在双壁碳纳米管 薄膜上，在制备成灯丝并封装灯泡后，其所能达到的相对光效降低。实施例3:首先采用现有技术制备双壁碳纳米管薄膜。在此基础上，在双壁碳纳米管薄膜上负载 Y203:E^+颗粒，并制备灯丝和封装灯泡，具体为：1) 配置150 mL的溶液，该溶液中Y(N03)3和Eu(N03)3摩尔浓度比为5:1 (本例中Y(N03)3 和Eu(N03)3摩尔浓度分别为0.015 mol/L和0.003 mol/L)。2) 将双壁碳纳米管放入其中，缓慢滴入0.002 mol/L的NaOH溶液，滴入速度为每小时 20mL，共滴入15小时。在滴入碱性溶液过程中，对溶液不断搅拌。3) 用水对负载有Y203:Ei^+颗粒的双壁碳纳米管薄膜进行漂洗，直至洗液的pH值为7。4) 将负载有Y203:EuS+颗粒的双壁碳纳米管薄膜从水中取出，使其收缩成负载有¥203£113+颗粒的双壁碳纳米管长丝1。5) 将负载有¥203工113+颗粒的双壁碳纳米管长丝1通过镍片3固定在芯柱2上，然后封装在泡壳4内，并装上灯头5。通过这种方法制备的基于负载有Y203:E^+颗粒的双壁碳纳米管电灯泡，可以达到较高的 光效，达到节能的目的。