一种单壁碳纳米管针尖及其制备方法
阅读：1008发布：2020-07-28
专利汇可以提供一种单壁碳纳米管针尖及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种单壁 碳 纳米管 针尖及其制备方法，该针尖包括扫描隧道 显微镜 针尖和若干单壁 碳纳米管 ，所述 单壁碳纳米管 与扫描隧道显微镜针尖通过酰胺键连接。其制备方法包括如下步骤：1)先将金针尖或表面 镀 金的针尖在胺基巯醇的醇溶液中浸泡，得到胺基巯醇分子膜修饰的针尖；2)将步骤1)所得胺基巯醇分子膜修饰的针尖浸入带羧基的单壁碳纳米管短管的有机溶液中进行反应，得到所述单壁碳纳米管针尖；所述单壁碳纳米管短管的有机溶液中还加有脱 水 剂。本发明采用湿法化学组装方法可以获得短的单壁碳纳米管针尖，操作简便，重现性好，产率比较高，达到40％以上。所制备的单壁碳纳米管针尖可以用在扫描隧道显微镜上，可以用于高分辨成像和超高 密度 存储介质的制备。，下面是一种单壁碳纳米管针尖及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种单壁碳纳米管针尖，包括扫描隧道显微镜针尖和若干单壁碳纳米管，所述单壁碳纳米管与扫描隧道显微镜针尖通过酰胺键连接。
2.根据权利要求1所述的单壁碳纳米管针尖，其特征在于：所述扫描隧道显微镜针尖为金针尖或表面镀金的针尖。
3.根据权利要求2所述的单壁碳纳米管针尖，其特征在于：所述单壁碳纳米管针尖按如下步骤制备：1)先将金针尖或表面镀金的针尖在胺基巯醇的醇溶液中浸泡，得到胺基巯醇分子膜修饰的针尖；2)将步骤1)所得胺基巯醇分子膜修饰的针尖浸入带羧基的单壁碳纳米管短管的有机溶液中进行反应，得到所述单壁碳纳米管针尖；所述单壁碳纳米管短管的有机溶液中还加有脱水剂。
4.权利要求1所述单壁碳纳米管针尖的制备方法，包括如下步骤：1)先将金针尖或表面镀金的针尖在胺基巯醇的醇溶液中浸泡，得到胺基巯醇分子膜修饰的针尖；2)将步骤1)所得胺基巯醇分子膜修饰的针尖浸入带羧基的单壁碳纳米管短管的有机溶液中进行反应，得到所述单壁碳纳米管针尖；所述单壁碳纳米管短管的有机溶液中还加有脱水剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述金针尖或表面镀金的针尖在胺基巯醇的醇溶液中浸泡前还先在浓硫酸：双氧水的体积比为7∶3的浓硫酸/双氧水溶液中浸泡处理过。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述胺基巯醇为巯基正十一胺、巯基正十八胺、巯基乙胺或对巯基苯胺。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述胺基巯醇的醇溶液的浓度为0.5-1mmol/L。
8.根据权利要求4-7任一所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述带羧基的单壁碳纳米管短管的有机溶液的溶剂为二甲基甲酰胺、二氯苯、乙醇或氯仿。
9.根据权利要求4-7任一所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述脱水剂为二环己基碳酰亚胺。
10.根据权利要求4-7任一所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述反应温度为40-60℃。
一种单壁碳纳米管针尖及其制备方法
技术领域
背景技术
碳纳米管(carbon nanotubes，CNTs)于1991年由日本科学家Iijima【Iijima，S.；Nature 1991，354，56】首次发现以来，一直以其独特的结构和优异的性能吸引着人们的注意力。它在复合材料、场发射器、纳电子器件、储氢材料、探针等方面有着广泛的潜在应用前景。碳纳米管具有小的直径、高的长径比、良好的导电性和导热性，优良的力学性质和化学稳定性，这使得碳纳米管成为制备扫描探针显微镜(SPM)针尖的理想材料。目前，碳纳米管针尖的典型制备方法有机械粘结法、电场诱导粘结法和化学气相沉积生长法。
机械粘结制备碳纳米管针尖的方法【Dai，H.J.；Hafner，J.H.；Rinzler，A.G.；Colbert，D.T.；Smalley，R.E.Nature 1996，384，147】是在光学显微镜辅助下，用涂有粘附剂的原子力显微镜(Atomic Force Microscope，AFM)针尖去接触多壁碳纳米管簇后轻轻拉出，这样在针尖末端就粘附上一根碳纳米管。然后，对粘附的碳纳米管长度进行优化，获得合适的长度，达到高分辨率的要求。机械粘结法尽管简单，但是成功率低，非常耗时，而且很难获得单壁碳纳米管针尖。电场诱导粘结法【Stevens，R.M.D.，Neil A.F.，Bettye L.S.，et al.Nanotechnology，2000，11，1】是将AFM针尖靠近多壁碳纳米管，然后在两者之间施加10～20V的直流电压，观察到尖端放电造成的打闪后，立即断电，可以有碳纳米管粘结在针尖上。这种利用直流电压脉冲诱导粘贴法可以相对主动的控制碳纳米管针尖的大小和取向，而利用高频交变电场电泳同样可以将碳纳米管粘附到钨针尖上【Tian，Y.，Wang，J.Y.，Peng，L.M.，Acta Scientiarum Naturalium UniversitatisPekinensis 2004，40，351】。化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)生长法是在预先吸附了催化剂的扫描隧道显微镜(Scanning Tunneling Microscope，STM)针尖【Shigaya，Y.；Nakayama，T.；Aono，M.Physica B 2002，323，153】或AFM针尖上【Wong，S.S.；Joselevich，E.；Woolley，A.T.；Cheung，C.L.；Lieber，C.M.Nature 1998，394，52】直接生长碳纳米管针尖。CVD生长法成功率较高，并且能大规模生产，同时能获得单壁碳纳米管针尖，使AFM的分辨率得到更大的提高。但是，CVD生长法很难制备出长度可控的碳纳米管针尖，尤其是短的碳纳米管针尖，往往需要对长的碳纳米管针尖进行优化处理、截短后才能使用。
机械粘结制备碳纳米管针尖的方法【Dai，H.J.；Hafner，J.H.；Rinzler，A.G.；Colbert，D.T.；Smalley，R.E.Nature 1996，384，147】是在光学显微镜辅助下，用涂有粘附剂的原子力显微镜(Atomic Force Microscope，AFM)针尖去接触多壁碳纳米管簇后轻轻拉出，这样在针尖末端就粘附上一根碳纳米管。然后，对粘附的碳纳米管长度进行优化，获得合适的长度，达到高分辨率的要求。机械粘结法尽管简单，但是成功率低，非常耗时，而且很难获得单壁碳纳米管针尖。电场诱导粘结法【Stevens，R.M.D.，Neil A.F.，Bettye L.S.，et al.Nanotechnology，2000，11，1】是将AFM针尖靠近多壁碳纳米管，然后在两者之间施加10～20V的直流电压，观察到尖端放电造成的打闪后，立即断电，可以有碳纳米管粘结在针尖上。这种利用直流电压脉冲诱导粘贴法可以相对主动的控制碳纳米管针尖的大小和取向，而利用高频交变电场电泳同样可以将碳纳米管粘附到钨针尖上【Tian，Y.，Wang，J.Y.，Peng，L.M.，Acta Scientiarum Naturalium UniversitatisPekinensis 2004，40，351】。化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)生长法是在预先吸附了催化剂的扫描隧道显微镜(Scanning Tunneling Microscope，STM)针尖【Shigaya，Y.；Nakayama，T.；Aono，M.Physica B 2002，323，153】或AFM针尖上【Wong，S.S.；Joselevich，E.；Woolley，A.T.；Cheung，C.L.；Lieber，C.M.Nature 1998，394，52】直接生长碳纳米管针尖。CVD生长法成功率较高，并且能大规模生产，同时能获得单壁碳纳米管针尖，使AFM的分辨率得到更大的提高。但是，CVD生长法很难制备出长度可控的碳纳米管针尖，尤其是短的碳纳米管针尖，往往需要对长的碳纳米管针尖进行优化处理、截短后才能使用。
发明内容
本发明的目的是提供单壁碳纳米管针尖及其制备方法。
本发明所提供的单壁碳纳米管针尖，包括扫描隧道显微镜针尖和若干单壁碳纳米管，所述单壁碳纳米管与扫描隧道显微镜针尖通过酰胺键连接。
其中，扫描隧道显微镜针尖为金针尖或表面镀金的针尖，所用的单壁碳纳米管长度一般在100-200nm为宜。
本发明的单壁碳纳米管针尖的制备方法，包括如下步骤：1)先将金针尖或表面镀金的针尖在胺基巯醇的醇溶液中浸泡，得到胺基巯醇分子膜修饰的针尖；2)将步骤1)所得胺基巯醇分子膜修饰的针尖浸入带羧基的单壁碳纳米管短管的有机溶液中进行反应，得到所述单壁碳纳米管针尖；所述单壁碳纳米管短管的有机溶液中还加有脱水剂。
为了便于在针尖上形成胺基巯醇分子膜，步骤1)所述金针尖或表面镀金的针尖在胺基巯醇的醇溶液中浸泡前还先在浓硫酸：双氧水的体积比为7∶3的浓硫酸/双氧水溶液中浸泡处理过。步骤1)所述胺基巯醇为两端分别带有巯基和胺基的分子，常用的有巯基正十一胺、巯基正十八胺、巯基乙胺或对巯基苯胺，胺基巯醇的醇溶液的浓度通常在0.5-1mmol/L。
步骤2)所述带羧基的单壁碳纳米管短管的有机溶液的溶剂常用的有二甲基甲酰胺、二氯苯、乙醇、或氯仿等。脱水剂是二环己基碳酰亚胺。反应温度一般控制在40-60℃。
在制备过程中所用得到带羧基的单壁碳纳米短管可以按照如下方法进行制备：以多孔氧化镁负载的铁粒子作催化剂，利用甲烷CVD法合成单壁碳纳米管，对初合成的产品进行提纯(Li，Q.W.；Yan，H.；Zhang，j.；Liu，Z.F.J.Mater.Chem，2002，12，1179)，然后采用混酸氧化法对单壁碳纳米管长管进行化学截短(Liu，J.；Rinzler，A.G.；Dai，H.J.；et al.Science，1998，280，1253)，得到带羧基的单壁碳纳米管短管，这些单壁碳纳米管短管的长度在100-200nm左右。
本发明采用湿法化学组装方法可以获得短的单壁碳纳米管针尖，操作简便，重现性好，产率比较高，达到40％以上。所制备的单壁碳纳米管针尖可以用在扫描隧道显微镜上，具有良好的高成像质量和原子级空间分辨能力，以及进行超高密度信息存储的能力，能用于高分辨成像和超高密度存储介质的制备。
附图说明
图1为利用湿法化学组装法制备单壁碳纳米管STM针尖的原理示意图；
图2a为单壁碳纳米管STM针尖的扫描电子显微镜照片；图2b为单壁碳纳米管STM针尖的金丝尖端的微区拉曼光谱图；图3为单壁碳纳米管短管直立组装在金丝针尖的边缘的扫描电子显微镜照片；图4为利用单壁碳纳米管STM针尖在HOPG表面上的成的高分辨STM图像；图5a为TEA(TCNQ)2单晶的bc晶面的STM形貌图像；图5b为TEA(TCNQ)2晶面的较小范围的STM图像；图5c为TEA(TCNQ)2晶面的高分辨STM图像；图5d为使用商品的铂铱针尖(铂80％，铱20％)在TEA(TCNQ)2晶面上获得的信息孔阵图(6V×100μs的脉冲)；图6a为使用实施例1所制备的单壁碳纳米管针尖在TEA(TCNQ)2晶面上获得的信息孔阵图(6V×100μs的脉冲)；图6b为使用实施例1所制备的单壁碳纳米管针尖在TEA(TCNQ)2晶面上获得的信息孔阵图(5V，140μs-980μs的脉冲)；图7a为使用实施例2所制备的单壁碳纳米管针尖在MPM(TCNQ)2单晶上获得的信息孔阵(6V×100μs的脉冲)；图7b为使用商品的铂铱针尖(铂80％，铱20％)在MPM(TCNQ)2单晶上获得的信息孔阵图(6V×100μs的脉冲)。
本发明所提供的单壁碳纳米管针尖，包括扫描隧道显微镜针尖和若干单壁碳纳米管，所述单壁碳纳米管与扫描隧道显微镜针尖通过酰胺键连接。
其中，扫描隧道显微镜针尖为金针尖或表面镀金的针尖，所用的单壁碳纳米管长度一般在100-200nm为宜。
本发明的单壁碳纳米管针尖的制备方法，包括如下步骤：1)先将金针尖或表面镀金的针尖在胺基巯醇的醇溶液中浸泡，得到胺基巯醇分子膜修饰的针尖；2)将步骤1)所得胺基巯醇分子膜修饰的针尖浸入带羧基的单壁碳纳米管短管的有机溶液中进行反应，得到所述单壁碳纳米管针尖；所述单壁碳纳米管短管的有机溶液中还加有脱水剂。
为了便于在针尖上形成胺基巯醇分子膜，步骤1)所述金针尖或表面镀金的针尖在胺基巯醇的醇溶液中浸泡前还先在浓硫酸：双氧水的体积比为7∶3的浓硫酸/双氧水溶液中浸泡处理过。步骤1)所述胺基巯醇为两端分别带有巯基和胺基的分子，常用的有巯基正十一胺、巯基正十八胺、巯基乙胺或对巯基苯胺，胺基巯醇的醇溶液的浓度通常在0.5-1mmol/L。
步骤2)所述带羧基的单壁碳纳米管短管的有机溶液的溶剂常用的有二甲基甲酰胺、二氯苯、乙醇、或氯仿等。脱水剂是二环己基碳酰亚胺。反应温度一般控制在40-60℃。
在制备过程中所用得到带羧基的单壁碳纳米短管可以按照如下方法进行制备：以多孔氧化镁负载的铁粒子作催化剂，利用甲烷CVD法合成单壁碳纳米管，对初合成的产品进行提纯(Li，Q.W.；Yan，H.；Zhang，j.；Liu，Z.F.J.Mater.Chem，2002，12，1179)，然后采用混酸氧化法对单壁碳纳米管长管进行化学截短(Liu，J.；Rinzler，A.G.；Dai，H.J.；et al.Science，1998，280，1253)，得到带羧基的单壁碳纳米管短管，这些单壁碳纳米管短管的长度在100-200nm左右。
本发明采用湿法化学组装方法可以获得短的单壁碳纳米管针尖，操作简便，重现性好，产率比较高，达到40％以上。所制备的单壁碳纳米管针尖可以用在扫描隧道显微镜上，具有良好的高成像质量和原子级空间分辨能力，以及进行超高密度信息存储的能力，能用于高分辨成像和超高密度存储介质的制备。
附图说明
图1为利用湿法化学组装法制备单壁碳纳米管STM针尖的原理示意图；
图2a为单壁碳纳米管STM针尖的扫描电子显微镜照片；图2b为单壁碳纳米管STM针尖的金丝尖端的微区拉曼光谱图；图3为单壁碳纳米管短管直立组装在金丝针尖的边缘的扫描电子显微镜照片；图4为利用单壁碳纳米管STM针尖在HOPG表面上的成的高分辨STM图像；图5a为TEA(TCNQ)2单晶的bc晶面的STM形貌图像；图5b为TEA(TCNQ)2晶面的较小范围的STM图像；图5c为TEA(TCNQ)2晶面的高分辨STM图像；图5d为使用商品的铂铱针尖(铂80％，铱20％)在TEA(TCNQ)2晶面上获得的信息孔阵图(6V×100μs的脉冲)；图6a为使用实施例1所制备的单壁碳纳米管针尖在TEA(TCNQ)2晶面上获得的信息孔阵图(6V×100μs的脉冲)；图6b为使用实施例1所制备的单壁碳纳米管针尖在TEA(TCNQ)2晶面上获得的信息孔阵图(5V，140μs-980μs的脉冲)；图7a为使用实施例2所制备的单壁碳纳米管针尖在MPM(TCNQ)2单晶上获得的信息孔阵(6V×100μs的脉冲)；图7b为使用商品的铂铱针尖(铂80％，铱20％)在MPM(TCNQ)2单晶上获得的信息孔阵图(6V×100μs的脉冲)。
具体实施方式
实施例1、湿法化学组装法制备STM针尖本发明利用湿法化学组装法制备单壁碳纳米管STM针尖的原理如图1所示(以金丝为例)，原始的单壁碳纳米管通过化学氧化截成端口有羧基修饰的短管，通过控制氧化时间的长短可以控制碳纳米管短管的长度。首先，在STM针尖上组装胺基巯醇膜，然后，通过针尖上胺基与单壁碳纳米管端口的羧基之间的缩合反应可将碳纳米管组装到针尖上，通过控制缩合反应的时间可以控制碳纳米管的组装密度，从而保证针尖上的碳纳米管的间距足够大，使得有单根碳纳米管伸出来而成为碳纳米管STM针尖。
制备过程包括如下步骤：1、制备单壁碳纳米管短管以多孔氧化镁负载的铁粒子作催化剂，利用甲烷CVD法合成单壁碳纳米管，对初合成的产品进行提纯(Li，Q.W.；Yan，H.；Zhang，j.；Liu，Z.F.J.Mater.Chem，2002，12，1179)，然后采用混酸氧化法对单壁碳纳米管长管进行化学截短(Liu，J.；Rinzler，A.G.；Dai，H.J.；et al.Science，1998，280，1253)，得到单壁碳纳米管短管。
2、制备巯基正十一胺修饰的金针尖剪切金丝(直径为0.2毫米，纯度为99.99％)成STM针尖状，在无水乙醇中超声约3分钟，二次蒸馏水冲洗，然后在90℃piranha溶液(浓硫酸/双氧水体积比为7∶3)中浸泡10分钟。取出后用大量二次蒸馏水和无水乙醇冲洗后，放入巯基正十一胺的乙醇溶液(1mmol/L)中组装12小时，依次用乙醇和超纯水冲洗，高纯氮气流吹干，得到巯基正十一胺分子膜修饰的金针尖。
3、制备碳纳米管针尖将步骤2所得金针尖浸入含有脱水剂(二环己基碳酰亚胺，DCC，上海试剂公司，A.R.级)的单壁碳纳米管短管的二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，在50℃下单壁碳纳米管末端上的羧基和针尖上巯基正十一胺膜的胺基之间进行表面缩合反应，反应时间为24小时。反应完毕后用依次超纯水、无水乙醇清洗，并用高纯氮气流吹干，得到单壁碳纳米管针尖，产率约为40％。
该单壁碳纳米管STM针尖的扫描电子显微镜照片如图2A所示，图中清晰表明有碳纳米管直立组装在金丝的尖端，并有单根碳纳米管伸出来而成为碳纳米管STM针尖。经统计，约80％的碳纳米管的长度在60纳米至200纳米之间，数根单壁碳纳米管互相结合形成管束，直径分布在2纳米至10纳米之间。
该单壁碳纳米管STM针尖的金丝尖端的微区拉曼光谱图如图2B所示，由图可见，在200cm-1、1590cm-1附近的谱峰归属于单壁碳纳米管特征的环呼吸振动峰和E2g伸缩振动峰，155，217和255cm-1环呼吸振动峰分别对应管径为1.44，1.03和0.88nm的单壁碳纳米管，也证明了单壁碳纳米管的存在。
图3是单壁碳纳米管短管直立组装在金丝针尖的边缘的扫描电子显微镜照片，箭头所指为单壁碳纳米管，间距大约为100-200nm。
实施例2、湿法化学组装法制备STM针尖1、制备单壁碳纳米管短管其制备过程与实施例1所用相同。
2、制备对巯基苯胺修饰的金针尖剪切金丝(直径为0.2毫米，纯度为99.99％)成STM针尖状，在无水乙醇中超声约5分钟，二次水冲洗，然后在90℃piranha溶液(浓硫酸/双氧水体积比为7∶3)中浸泡10分钟。取出后用大量超纯水和无水乙醇冲洗后，放入对巯基苯胺的乙醇溶液(0.5mmol/L)中组装12小时，依次用乙醇和二次水冲洗，高纯氮气流吹干，得到对巯基苯胺分子膜修饰的金针尖。
3、制备碳纳米管针尖将步骤2所得金针尖浸入含有脱水剂(二环己基碳酰亚胺，DCC，上海试剂公司，A.R.级)的单壁碳纳米管短管的二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，在50℃下单壁碳纳米管末端上的羧基和针尖上对巯基苯胺膜的胺基之间进行表面缩合反应，反应时间为24小时。反应完毕后用依次超纯水、无水乙醇清洗，并用高纯氮气流吹干，得到单壁碳纳米管针尖，产率约为70％。
实施例3、湿法化学组装法制备STM针尖按照实施例1的方法制备针尖，其中，步骤2中所用的针尖为表面镀有金层的针尖，所用的胺基巯醇为巯基乙胺；步骤3单壁碳纳米管短管的溶剂为二氯苯，最后得到单壁碳纳米管STM针尖，产率约为50％。
实施例4、湿法化学组装法制备STM针尖按照实施例1的方法制备针尖，其中，步骤2中所用的针尖为金针尖，所用的胺基巯醇为巯基十八胺；步骤3单壁碳纳米管短管的溶剂为氯仿，最后得到单壁碳纳米管STM针尖，产率约在63％。
实施例5、利用单壁碳纳米管STM针尖在高取向热解石墨(HOPG)表面上进行高分辨成像利用本发明的单壁碳纳米管STM针尖可以在高取向热解石墨(HOPG)样品表面的进行高分辨成像。具体过程如下：将HOPG样品用导电胶固定在STM仪器(Nanoscope IIIA，Digital Instruments，USA)的专用铁片上，单壁碳纳米管STM针尖与HOPG表面垂直。成像条件为0.1～1纳安，0.1～1伏特，恒电流成像模式。
图4是利用单壁碳纳米管STM针尖在HOPG表面上的成的高分辨STM图像，成像条件：0.8纳安，0.1伏特，恒电流成像模式。图像未经过任何处理，HOPG表面的原子排布清晰可辨，而用没有组装上碳纳米管的针尖则无法获得原子分辨率的STM图像，这反映出单壁碳纳米管针尖的高成像质量和原子级空间分辨能力。
实施例6、利用单壁碳纳米管STM针尖在电荷转移复合物上实现信息存储应用本发明的单壁碳纳米管STM针尖可以在在电荷转移复合物上实现信息存储，其过程如下：将电荷转移复合物固定于STM样品台上，启动STM的刻写模式，控制STM的针尖的运动，在电荷转移复合物和针尖之间施加电压脉冲，诱导电荷转移复合物表面发生化学分解，低沸点分解产物逸出，形成纳米尺度的小孔而实现信息的写入。
这些有机电荷转移复合物具有一定的导电性和较低的热导率，热分解时能释放低沸点产物，如下面两种化合物：(1)三乙铵-二(7，7，8，8-四氰基对亚甲基苯醌)英文名称：triethylammonium bis-7，7，8，8-tetracyanoquinodimethanide，简称TEA(TCNQ)2(2)甲基丙基吗啉-二(7，7，8，8-四氰基对亚甲基苯醌)英文名称：N-methyl-N-propylmorpholinium bis-7，7，8，8-tetracyanoquinodimethanide，简称MPM(TCNQ)2上述的电荷转移复合物均可以参考Melby的方法来制备(Melby，L.R.；Harder，R.J.；Hertler，W.R.；Mahler，W.；Benson，R.E.；Mochel，W.E.J.Am.Chem.Soc.1962，84，3374)，以TEA(TCNQ)2的制备为例：在浓度为47％的氢碘酸溶液中逐滴滴加三乙胺，溶液pH值由强酸性逐渐变为弱酸性，缓慢加热挥发除去溶剂水，析出白色的三乙胺碘盐固体。将干燥的三乙胺碘盐和7，7，8，8-四氰基对亚甲基苯醌【TCNQ】按摩尔比为1∶2的量分别溶于乙腈中，加热至微沸，待三乙胺碘盐和TCNQ均完全溶解后，将两溶液混合，溶液迅速变成墨绿色。回流片刻，在室温下静置12小时，经过滤分离得到金属光泽的黑色晶体。在乙腈中进一步培养单晶，可得到有规则外形的片状晶体TEA(TCNQ)2。TEA(TCNQ)2典型晶体尺寸为5.0×2.0×0.5mm3，是一种在空气中稳定、具有一定导电性的电荷转移复合物，适于STM成像。
电荷转移复合物MPM(TCNQ)2的单晶可以参考TEA(TCNQ)2的制备过程得到。
图5a是TEA(TCNQ)2单晶的bc晶面的STM形貌像。成像条件是：隧道电流强度为0.10纳安，偏压为0.1伏(样品为正)，扫速为1Hz，512×512采样。从图中可以观察到TEA(TCNQ)2单晶表面为层状结构，层与层之间台阶高大约1-2nm。图5b和图5c分别是TEA(TCNQ)2晶面的较小范围的STM图像和高分辨STM图像。STM图像表明，表面分子高度有序地排列，形成较大面积的单分子层。
将TEA(TCNQ)2单晶样品用导电胶固定在STM仪器(Nanoscope IIIA，DigitalInstruments，USA)的专用铁片上，其晶体最大的晶面与STM针尖垂直。使用NanoscopeIIIA本身所含的刻写模块，在TEA(TCNQ)2单晶与STM针尖之间施加一定脉高和脉宽的电压脉冲，然后通过STM成像确认是否形成信息孔。
图5d是使用商品的铂铱针尖(铂80％，铱20％)在6V×100μs的脉冲获得的信息孔阵图，孔径约为25nm，孔深约为10nm。
图6a是使用实施例1所制备的单壁碳纳米管针尖在6V×100μs的脉冲获得的信息孔阵，写入可靠性非常好，达到100％，信息孔的直径约为9nm，深度约为10nm。图6b是使用实施例1所制备的单壁碳纳米管针尖在固定脉冲电压为5V，不同脉冲时间(140μs-980μs)的脉冲下获得的信息孔阵，获得了不同大小的信息孔，最小的信息孔直径仅约为3.4纳米，此时信息写入的脉冲条件为5V×140μs。
将MPM(TCNQ)2单晶样品用导电胶固定在STM仪器(Nanoscope IIIA，DigitalInstruments，USA)的专用铁片上，其晶体最大的晶面与STM针尖垂直。使用NanoscopeIIIA本身所含的刻写模块，在MPM(TCNQ)2单晶与碳纳米管STM针尖之间施加一定脉高和脉宽的电压脉冲，然后通过STM成像确认是否形成信息孔。图7a是使用实施例2所制备的单壁碳纳米管针尖在6V×100μs的脉冲下获得的信息孔阵，写入可靠性相当好，达到100％，信息孔的直径约为7nm，深度约为5nm；图7b是使用商品的铂铱针尖(铂80％，铱20％)在6V×100μs的脉冲下获得的信息孔阵，信息孔的直径约为18nm，深度约为2.5nm。
以上结果这表明，本发明制备的单壁碳纳米管STM针尖具有进行超高密度信息存储的能力。
制备过程包括如下步骤：1、制备单壁碳纳米管短管以多孔氧化镁负载的铁粒子作催化剂，利用甲烷CVD法合成单壁碳纳米管，对初合成的产品进行提纯(Li，Q.W.；Yan，H.；Zhang，j.；Liu，Z.F.J.Mater.Chem，2002，12，1179)，然后采用混酸氧化法对单壁碳纳米管长管进行化学截短(Liu，J.；Rinzler，A.G.；Dai，H.J.；et al.Science，1998，280，1253)，得到单壁碳纳米管短管。
2、制备巯基正十一胺修饰的金针尖剪切金丝(直径为0.2毫米，纯度为99.99％)成STM针尖状，在无水乙醇中超声约3分钟，二次蒸馏水冲洗，然后在90℃piranha溶液(浓硫酸/双氧水体积比为7∶3)中浸泡10分钟。取出后用大量二次蒸馏水和无水乙醇冲洗后，放入巯基正十一胺的乙醇溶液(1mmol/L)中组装12小时，依次用乙醇和超纯水冲洗，高纯氮气流吹干，得到巯基正十一胺分子膜修饰的金针尖。
3、制备碳纳米管针尖将步骤2所得金针尖浸入含有脱水剂(二环己基碳酰亚胺，DCC，上海试剂公司，A.R.级)的单壁碳纳米管短管的二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，在50℃下单壁碳纳米管末端上的羧基和针尖上巯基正十一胺膜的胺基之间进行表面缩合反应，反应时间为24小时。反应完毕后用依次超纯水、无水乙醇清洗，并用高纯氮气流吹干，得到单壁碳纳米管针尖，产率约为40％。
该单壁碳纳米管STM针尖的扫描电子显微镜照片如图2A所示，图中清晰表明有碳纳米管直立组装在金丝的尖端，并有单根碳纳米管伸出来而成为碳纳米管STM针尖。经统计，约80％的碳纳米管的长度在60纳米至200纳米之间，数根单壁碳纳米管互相结合形成管束，直径分布在2纳米至10纳米之间。
该单壁碳纳米管STM针尖的金丝尖端的微区拉曼光谱图如图2B所示，由图可见，在200cm-1、1590cm-1附近的谱峰归属于单壁碳纳米管特征的环呼吸振动峰和E2g伸缩振动峰，155，217和255cm-1环呼吸振动峰分别对应管径为1.44，1.03和0.88nm的单壁碳纳米管，也证明了单壁碳纳米管的存在。
图3是单壁碳纳米管短管直立组装在金丝针尖的边缘的扫描电子显微镜照片，箭头所指为单壁碳纳米管，间距大约为100-200nm。
实施例2、湿法化学组装法制备STM针尖1、制备单壁碳纳米管短管其制备过程与实施例1所用相同。
2、制备对巯基苯胺修饰的金针尖剪切金丝(直径为0.2毫米，纯度为99.99％)成STM针尖状，在无水乙醇中超声约5分钟，二次水冲洗，然后在90℃piranha溶液(浓硫酸/双氧水体积比为7∶3)中浸泡10分钟。取出后用大量超纯水和无水乙醇冲洗后，放入对巯基苯胺的乙醇溶液(0.5mmol/L)中组装12小时，依次用乙醇和二次水冲洗，高纯氮气流吹干，得到对巯基苯胺分子膜修饰的金针尖。
3、制备碳纳米管针尖将步骤2所得金针尖浸入含有脱水剂(二环己基碳酰亚胺，DCC，上海试剂公司，A.R.级)的单壁碳纳米管短管的二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，在50℃下单壁碳纳米管末端上的羧基和针尖上对巯基苯胺膜的胺基之间进行表面缩合反应，反应时间为24小时。反应完毕后用依次超纯水、无水乙醇清洗，并用高纯氮气流吹干，得到单壁碳纳米管针尖，产率约为70％。
实施例3、湿法化学组装法制备STM针尖按照实施例1的方法制备针尖，其中，步骤2中所用的针尖为表面镀有金层的针尖，所用的胺基巯醇为巯基乙胺；步骤3单壁碳纳米管短管的溶剂为二氯苯，最后得到单壁碳纳米管STM针尖，产率约为50％。
实施例4、湿法化学组装法制备STM针尖按照实施例1的方法制备针尖，其中，步骤2中所用的针尖为金针尖，所用的胺基巯醇为巯基十八胺；步骤3单壁碳纳米管短管的溶剂为氯仿，最后得到单壁碳纳米管STM针尖，产率约在63％。
实施例5、利用单壁碳纳米管STM针尖在高取向热解石墨(HOPG)表面上进行高分辨成像利用本发明的单壁碳纳米管STM针尖可以在高取向热解石墨(HOPG)样品表面的进行高分辨成像。具体过程如下：将HOPG样品用导电胶固定在STM仪器(Nanoscope IIIA，Digital Instruments，USA)的专用铁片上，单壁碳纳米管STM针尖与HOPG表面垂直。成像条件为0.1～1纳安，0.1～1伏特，恒电流成像模式。
图4是利用单壁碳纳米管STM针尖在HOPG表面上的成的高分辨STM图像，成像条件：0.8纳安，0.1伏特，恒电流成像模式。图像未经过任何处理，HOPG表面的原子排布清晰可辨，而用没有组装上碳纳米管的针尖则无法获得原子分辨率的STM图像，这反映出单壁碳纳米管针尖的高成像质量和原子级空间分辨能力。
实施例6、利用单壁碳纳米管STM针尖在电荷转移复合物上实现信息存储应用本发明的单壁碳纳米管STM针尖可以在在电荷转移复合物上实现信息存储，其过程如下：将电荷转移复合物固定于STM样品台上，启动STM的刻写模式，控制STM的针尖的运动，在电荷转移复合物和针尖之间施加电压脉冲，诱导电荷转移复合物表面发生化学分解，低沸点分解产物逸出，形成纳米尺度的小孔而实现信息的写入。
这些有机电荷转移复合物具有一定的导电性和较低的热导率，热分解时能释放低沸点产物，如下面两种化合物：(1)三乙铵-二(7，7，8，8-四氰基对亚甲基苯醌)英文名称：triethylammonium bis-7，7，8，8-tetracyanoquinodimethanide，简称TEA(TCNQ)2(2)甲基丙基吗啉-二(7，7，8，8-四氰基对亚甲基苯醌)英文名称：N-methyl-N-propylmorpholinium bis-7，7，8，8-tetracyanoquinodimethanide，简称MPM(TCNQ)2上述的电荷转移复合物均可以参考Melby的方法来制备(Melby，L.R.；Harder，R.J.；Hertler，W.R.；Mahler，W.；Benson，R.E.；Mochel，W.E.J.Am.Chem.Soc.1962，84，3374)，以TEA(TCNQ)2的制备为例：在浓度为47％的氢碘酸溶液中逐滴滴加三乙胺，溶液pH值由强酸性逐渐变为弱酸性，缓慢加热挥发除去溶剂水，析出白色的三乙胺碘盐固体。将干燥的三乙胺碘盐和7，7，8，8-四氰基对亚甲基苯醌【TCNQ】按摩尔比为1∶2的量分别溶于乙腈中，加热至微沸，待三乙胺碘盐和TCNQ均完全溶解后，将两溶液混合，溶液迅速变成墨绿色。回流片刻，在室温下静置12小时，经过滤分离得到金属光泽的黑色晶体。在乙腈中进一步培养单晶，可得到有规则外形的片状晶体TEA(TCNQ)2。TEA(TCNQ)2典型晶体尺寸为5.0×2.0×0.5mm3，是一种在空气中稳定、具有一定导电性的电荷转移复合物，适于STM成像。
电荷转移复合物MPM(TCNQ)2的单晶可以参考TEA(TCNQ)2的制备过程得到。
图5a是TEA(TCNQ)2单晶的bc晶面的STM形貌像。成像条件是：隧道电流强度为0.10纳安，偏压为0.1伏(样品为正)，扫速为1Hz，512×512采样。从图中可以观察到TEA(TCNQ)2单晶表面为层状结构，层与层之间台阶高大约1-2nm。图5b和图5c分别是TEA(TCNQ)2晶面的较小范围的STM图像和高分辨STM图像。STM图像表明，表面分子高度有序地排列，形成较大面积的单分子层。
将TEA(TCNQ)2单晶样品用导电胶固定在STM仪器(Nanoscope IIIA，DigitalInstruments，USA)的专用铁片上，其晶体最大的晶面与STM针尖垂直。使用NanoscopeIIIA本身所含的刻写模块，在TEA(TCNQ)2单晶与STM针尖之间施加一定脉高和脉宽的电压脉冲，然后通过STM成像确认是否形成信息孔。
图5d是使用商品的铂铱针尖(铂80％，铱20％)在6V×100μs的脉冲获得的信息孔阵图，孔径约为25nm，孔深约为10nm。
图6a是使用实施例1所制备的单壁碳纳米管针尖在6V×100μs的脉冲获得的信息孔阵，写入可靠性非常好，达到100％，信息孔的直径约为9nm，深度约为10nm。图6b是使用实施例1所制备的单壁碳纳米管针尖在固定脉冲电压为5V，不同脉冲时间(140μs-980μs)的脉冲下获得的信息孔阵，获得了不同大小的信息孔，最小的信息孔直径仅约为3.4纳米，此时信息写入的脉冲条件为5V×140μs。
将MPM(TCNQ)2单晶样品用导电胶固定在STM仪器(Nanoscope IIIA，DigitalInstruments，USA)的专用铁片上，其晶体最大的晶面与STM针尖垂直。使用NanoscopeIIIA本身所含的刻写模块，在MPM(TCNQ)2单晶与碳纳米管STM针尖之间施加一定脉高和脉宽的电压脉冲，然后通过STM成像确认是否形成信息孔。图7a是使用实施例2所制备的单壁碳纳米管针尖在6V×100μs的脉冲下获得的信息孔阵，写入可靠性相当好，达到100％，信息孔的直径约为7nm，深度约为5nm；图7b是使用商品的铂铱针尖(铂80％，铱20％)在6V×100μs的脉冲下获得的信息孔阵，信息孔的直径约为18nm，深度约为2.5nm。
以上结果这表明，本发明制备的单壁碳纳米管STM针尖具有进行超高密度信息存储的能力。
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