技术领域
[0001] 本
发明涉及一种热电纳米胶囊的制备方法，尤其涉及一种制备
碳纳米管包覆的热电纳米胶囊的方法。
背景技术
[0002] 热电材料(温差电材料)能够实现
热能和
电能之间直接相互转换，其器件具有体积小、无噪音、无污染、无运动部件、免维护等突出优点。发展和推广温差电制冷和温差发电技术，对于我国乃至全世界的
能源利用、经济发展和环境保护等都具有重要价值。以Bi2Te3化合物为代表的V-VI主族
合金是研究最早的热电材料，目前大多数商用化的室温
致冷元件均采用这类材料。
[0003] 碳纳米管具有一维、中空、纳米尺度等微结构特征，拥有优秀的催化、
吸附、电学、
力学、热输运等性能。碳纳米管包覆的纳米颗粒组装而成的
复合材料，现被广泛应用在超级电容器、催化、化学
传感器、
生物医学等领域。但迄今为止没有被应用在热电材料领域的报道。
发明内容
[0004] 本发明提供一种简便、快速的制备碳纳米管包覆的热电纳米胶囊的方法，以克服
现有技术存在的上述
缺陷。
[0005] 本发明碳纳米管包覆的热电纳米胶囊的制备方法，采用的是
溶剂热的合成工艺，包括如下步骤：
[0006] 1)将官能化后的
多壁碳纳米管分散在溶剂中，调节pH在10-14；
[0007] 2)将含Sb或Bi元素的化合物溶解于溶剂中；
[0008] 3)将含Se或Te元素的化合物或Se或Te单质溶解于溶剂中；
[0009] 4)按照Sb2Te3、Sb2Se3、Bi2Te3或Bi2Se3化学成分所确定的Bi(Sb):Te(Se)为2：3的摩尔比，将步骤2)的
混合液与步骤3)的混合液混合均匀；
[0010] 5)按所述官能化后的多壁碳纳米管与Sb2Te3、Sb2Se3、Bi2Te3或Bi2Se3的
质量比为0.3:1～3:1，将步骤4)的混合液逐步滴加到步骤1)的溶液中，于135-185℃下反应0.5-2小时，反应结束后经后处理步骤收集固体产物，干燥后得到所述碳纳米管包覆的热电纳米胶囊。所述后处理步骤包括将反应液样品离心分离、洗涤除去溶剂及其他副产物。
[0011] 本发明中，所说的官能化后的多壁碳纳米管是指经过
氧化剂氧化、纯化并打开其两端端帽后，再经过络合剂官能化处理的碳纳米管。处理方法可参见：焦志辉，张孝彬，程继鹏，《碳纳米管/ZnS复合材料的制备及其性能表征》，无机材料学报，Vol.23,No.3(2008)，第491-495页。
[0012] 所述含Sb或Bi元素的化合物是含Sb或Bi元素的氯化物、
硫酸盐、氧化物、
硝酸盐或碳酸盐，优选含Sb或Bi元素的氯化物或硝酸盐。
[0013] 所述含Se或Te元素的化合物是含Se或Te元素的氧化物、
硫酸盐、氯化物、硝酸盐、亚硝酸盐或碳酸盐，优选含Se或Te元素的氧化物。
[0014] 所述官能化后的多壁碳纳米管采用超声的方式分散在溶剂中，所述溶剂可以选择本领域的常规溶剂，例如1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、乙二醇、丁二醇和甘油等，优选乙二醇。
[0015] 本发明方法制得的碳纳米管包覆的热电纳米胶囊，是V-VI主族纳米颗粒进入多壁碳纳米管的管内，形成纳米胶囊这一复合材料。V-VI主族纳米热电材料填充入多壁碳纳米管内形成的纳米胶囊，可以综合两者在微观结构、形貌及热电性能的优势，成为一种优异的复合热电材料。且溶剂热合成工艺流程简便，反应快速，易于控制，适应大规模商用生产。
[0016] 本发明的碳纳米管包覆的热电纳米胶囊，合成工艺简单、快速，有望提高以Bi2Te3为代表的V-VI主族热电材料的热电性能，并可广泛应用于储能、催化、化学传感器、生物医学等领域。
附图说明
[0017] 图1是
实施例1碳纳米管包覆的Bi2Te3热电纳米胶囊的XRD图像；
[0018] 图2是实施例1碳纳米管包覆的Bi2Te3热电纳米胶囊的TEM图像。
具体实施方式
[0019] 下面结合附图给出本发明较佳实施例，以详细说明本发明的技术方案。
[0020] 实施例1
[0021] 1)将0.024g官能化过的碳纳米管超声分散在乙二醇中，移至100ml的三颈圆底烧瓶内，调节pH到12。碳纳米管的官能化方法是：将碳纳米管置于浓硝酸中加热到120℃，氧化、纯化，用去离子
水洗涤至中性，去除杂质，然后将碳纳米管在浓
氨水中超声分散2h，再次洗涤至中性后，置于EDTA的浓溶液中超声振荡2h，完成官能化处理。
[0022] 2)称取一定量的Bi(NO3)3·5H2O，溶于乙二醇中，并加热，制成10mmol/l的溶液。
[0023] 3)称取一定量的Na2TeO3，溶于乙二醇中，并加热，制成20mmol/l的溶液。
[0024] 4)按照Bi2Te3化学成分所确定的Bi:Te的摩尔比为2:3，将20.0ml的Bi(NO3)3·5H2O的乙二醇溶液和15.0ml的Na2TeO3的乙二醇溶液和混合，机械搅拌均匀。
[0025] 5)按碳纳米管与Bi2Te3质量比为0.3:1，将步骤4)的混合液逐步滴加到步骤1)的溶液中，反应
温度为165℃，反应时间为30min，反应结束后离心分离、用去离子水、无水
乙醇洗涤、收集固体产物，烘干，得碳纳米管包覆的Bi2Te3热电纳米胶囊。
[0026] 采用
X射线多晶衍射仪分析产物的物相，结果含Bi2Te3及碳纳米管(见图1)。采用透射式
电子显微镜观察产物形貌，结果为碳纳米管内部有Bi2Te3纳米颗粒进入，形成碳纳米管包覆的Bi2Te3热电纳米胶囊(见图2)。
[0027] 实施例2
[0028] 1)将0.063g官能化过的碳纳米管超声分散在乙二醇中，移至100ml的三颈圆底烧瓶内，调节pH到13。碳纳米管的官能化方法是：将碳纳米管置于浓硝酸中加热到120℃，氧化、纯化，用去离子水洗涤至中性，去除杂质，然后将碳纳米管在浓氨水中超声分散2h，再次洗涤至中性后，置于EDTA的浓溶液中超声振荡2h，完成官能化处理。
[0029] 2)称取一定量的SbCl3，溶于乙二醇中，并加热，制成10mmol/l的溶液。
[0030] 3)称取一定量的Na2TeO3，溶于乙二醇中，并加热，制成20mmol/l的溶液。
[0031] 4)按照Sb2Te3化学成分所确定的Sb:Te的摩尔比为2:3，将20.0ml的SbCl3的乙二醇溶液和15.0ml的Na2TeO3的乙二醇溶液和混合，机械搅拌均匀。
[0032] 5)按碳纳米管与Sb2Te3质量比为1:1，将步骤4)的混合液逐步滴加到步骤1)的溶液中，反应温度为175℃，反应时间为1h，反应结束后离心分离、用去离子水、无水乙醇洗涤、收集固体产物，烘干，得碳纳米管包覆的Sb2Te3热电纳米胶囊。
[0033] 采用X射线多晶衍射仪分析产物的物相，结果含Sb2Te3及碳纳米管。
[0034] 实施例3
[0035] 1)将0.144g官能化过的碳纳米管超声分散在乙二醇中，移至100ml的三颈圆底烧瓶内，调节pH到14。碳纳米管的官能化方法是：将碳纳米管置于浓硝酸中加热到120℃，氧化、纯化，用去离子水洗涤至中性，去除杂质，然后将碳纳米管在浓氨水中超声分散2h，再次洗涤至中性后，置于EDTA的浓溶液中超声振荡2h，完成官能化处理。
[0036] 2)称取一定量的SbCl3，溶于乙二醇中，并加热，制成10mmol/l的溶液。
[0037] 3)称取一定量的Se粉，溶于乙二醇中，并加热，制成20mmol/l的溶液。
[0038] 4)按照Sb2Se3化学成分所确定的Sb:Se的摩尔比为2:3，将20.0ml的SbCl3的乙二醇溶液和15.0ml的Se的乙二醇溶液和混合，机械搅拌均匀。
[0039] 5)按碳纳米管与Sb2Se3质量比为3:1，将步骤4)的混合液逐步滴加到步骤1)的溶液中，反应温度为185℃，反应时间为1.5h，反应结束后离心分离、用去离子水、无水乙醇洗涤、收集固体产物，烘干，得碳纳米管包覆的Sb2Se3热电纳米胶囊。
[0040] 采用X射线多晶衍射仪分析产物的物相，结果含Sb2Se3及碳纳米管。
[0041] 实施例4
[0042] 1)将0.131g官能化过的碳纳米管超声分散在乙二醇中，移至100ml的三颈圆底烧瓶内，调节pH到14。碳纳米管的官能化方法是：将碳纳米管置于浓硝酸中加热到120℃，氧化、纯化，用去离子水洗涤至中性，去除杂质，然后将碳纳米管在浓氨水中超声分散2h，再次洗涤至中性后，置于EDTA的浓溶液中超声振荡2h，完成官能化处理。
[0043] 2)称取一定量的Bi(NO3)3·5H2O，溶于乙二醇中，并加热，制成10mmol/l的溶液。
[0044] 3)称取一定量的Se粉，溶于乙二醇中，并加热，制成20mmol/l的溶液。
[0045] 4)按照Bi2Se3化学成分所确定的Bi:Se的摩尔比为2:3，将20.0ml的Bi(NO3)3·5H2O的乙二醇溶液和15.0ml的Se的乙二醇溶液和混合，机械搅拌均匀。
[0046] 5)按碳纳米管与Bi2Se3质量比为2:1，将步骤4)的混合液逐步滴加到步骤1)的溶液中，反应温度为185℃，反应时间为2h，反应结束后离心分离、用去离子水、无水乙醇洗涤、收集固体产物，烘干，得碳纳米管包覆的Sb2Se3热电纳米胶囊。
[0047] 采用X射线多晶衍射仪分析产物的物相，结果含Bi2Se3及碳纳米管。
