作为大量合成纳米级材料如碳纳米管或半导体纳米线的有效方法，已知的有化学气相沉积方法(CVD方法)，其中将含有粒径非常小的催化剂的含碳原料雾化，并通过喷雾等方法引入高温电炉中用于合成。
当将纳米级的超细金属粒子用于在常规CVD方法中使用的催化剂中时，除了由所述催化剂的大表面积所引起的高催化活性的优点以外，已知可以通过碳纳米管的CVD合成中的超细金属粒子的直径，将得到的碳纳米管的直径控制在一定程度(参见，非专利文献1)。
然而，由于粒子之间的电和磁的相互作用等，纳米级的超细金属粒子催化剂，尤其是具有磁性的金属的超细粒子催化剂倾向于聚集。因此，存在催化性能趋于下降的问题。
为防止超细催化剂粒子的聚集，已经有人提出：通过使用表面活性剂将超细金属粒子简单分散到有机溶剂中的方法(参见，专利文献1)；和在微乳液中制备超细金属粒子，从而被分散到有机溶剂中的方法(参见，专利文献2)。
然而，甚至在使用了这些催化剂的CVD方法中，当将含有催化剂的原料溶液导入到狭窄通道中时，所述催化剂粒子的分散性仍急剧下降，以至所述的催化剂粒子彼此聚集而堵塞喷嘴。不仅存在这个问题，还引起以下的严重问题。聚集大幅降低了催化剂的表面积，这降低了催化性能。这引起产率的减少。
非专利文献1：Journal of Physical Chemistry B，第106卷，2002(2002年2月16日发表)，第2429页，
专利文献1：JP-A-2-6617
专利文献2：日本专利3438041

本发明要解决的问题
本发明的目的在于提供可用作催化剂的纳米胶囊结构，其具有纳米级的粒径，甚至在有机溶剂中的高浓度范围内也具备高的分散性，且不会发生聚集；利用所述胶囊结构作为用于CVD方法的催化剂的方法；和利用所述催化剂有效生产碳纳米管的方法。
解决问题的方法
为解决上述问题，本发明发明人进行了深入研究。结果发明人有以下发现。纳米胶囊结构，其包括封装于其中的催化剂水溶液、并具有控制的粒径，其甚至在有机溶剂中的高浓度范围内仍具有高的分散性，且不会发生聚集。此外，当使用处于如下状态下的原料溶液时，其中所述状态为这些纳米胶囊结构被均匀分散到非极性有机溶剂中，可以通过CVD方法以高产率容易地合成碳纳米管，而不会堵塞喷雾。因此，发明人达到了本发明的目的。
即，本发明提供了以下的发明。
(1)平均粒径为1-50nm的纳米胶囊型结构，所述的纳米胶囊型结构包括封装于其内部的金属化合物水溶液。
(2)根据(1)所述的纳米胶囊型结构，其通过在有机溶剂中表面活性剂的自组织形成。
(3)根据(1)或(2)所述的纳米胶囊型结构，其中所述金属化合物是选自铁族元素化合物、铂族元素化合物和钼化合物中的至少一种。
(4)根据(1)-(3)的任一项的所述纳米胶囊型结构，其中所述的表面活性剂是选自阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少一种。
(5)根据(4)的所述纳米胶囊型结构，其中所述的阳离子表面活性剂是季铵卤化物。
(6)根据(5)的所述纳米胶囊型结构，其中所述的季铵卤化物是二甲基二烷基卤化铵。
(7)根据(6)的所述纳米胶囊型结构，其中所述的二甲基二烷基卤化铵是二甲基二辛基卤化铵。
(8)包括根据(1)-(7)的任一项的纳米胶囊型结构的催化剂。
(9)用于生产碳纳米管的催化剂，其包括根据(1)-(7)的任一项的纳米胶囊型结构。
(10)用于生产碳纳米管的原料溶液，其含有有机溶剂和(9)所述的催化剂。
(11)根据(10)所述的用于生产碳纳米管的原料溶液，其中所述有机溶剂是选自甲苯，苯，二甲苯，环己烷，庚烷，和己烷中的至少一种。
(12)根据(11)所述的用于生产碳纳米管的原料溶液，其进一步包括硫化合物。
(13)根据(12)所述的用于生产碳纳米管的原料溶液，其中所述的硫化合物为噻吩。
(14)根据(13)所述的用于生产碳纳米管的原料溶液，其中所述的硫化合物与所述的金属化合物的混合比(以原子数表示)为0.5至5倍的所述金属化合物的金属原子数量。
(15)生产碳纳米管的方法，其包括热解根据(10)-(14)的任一项所述的原料溶液。
(16)生产碳纳米管的超细金属粒子催化剂，其可通过化学还原根据(9)所述的纳米胶囊型催化剂而得到，且其具有1-50nm的平均粒径。
(17)根据(16)所述的生产碳纳米管的超细金属粒子催化剂，其中所述超细金属粒子组成的40-60mol％为钼，其它的组成由铁和/或钴构成。
(18)负载型催化剂，其包括负载于基质或基底材料上的(16)或(17)的超细金属粒子。
(19)根据(18)的负载型催化剂，其中所述的基底材料是氧化镁。
(20)生产碳纳米管的方法，其包括在(16)-(19)的任一项的催化剂存在下，热解含碳材料。
本发明有益效果
本发明的纳米胶囊型结构具有这样的结构，其中金属化合物的水溶液被封装于所述纳米级的胶囊结构中。从而，其具有甚至在有机溶剂中的高浓度范围内仍具备高分散性的特征，且不会发生聚集。它的优点在于，从狭窄通道中通过时，它不会堵塞通道，不会发生由于聚集而导致的催化性能的下降。因此，当将其用作以CVD方法生产碳纳米管或半导体纳米线的催化剂时，解决了相关技术中存在的如喷嘴堵塞的问题。因此，可容易地并以高产率生产碳纳米管。
此外，含有机溶剂和所述包括纳米胶囊结构的催化剂的原料溶液既包括催化剂组分，又包括碳源，其中所述的催化剂组分甚至在高浓度范围内仍具备高的分散性且不会发生聚集。因此，以将该溶液直接从喷嘴喷出的一个简单步骤，然后热解该溶液，即可连续合成高质量的碳纳米管。因此，可以说这是用于生产碳纳米管的工业上非常有利的原料溶液。
附图说明
图1是实施例1得到的纳米胶囊型催化剂的粒径分布图。
图2是在实施例2-4中使用的碳纳米管生产设备的示意图。
图3是实施例2的样品1-3的透射式电子显微图。
图4是铁-钼型超细粒子的透射式电子显微图和粒径分布图。
图5是实施例7中使用的碳纳米管生产设备示意图。
图6是实施例7样品4的透射式电子显微图。
序号说明
1，8电炉
2，9石英反应管
3 喷嘴
4，5，12载气流量计
6微量加料器
7回收过滤器
10，11反应气体流量计

本发明的纳米胶囊型结构的平均粒径微1-50nm，并包括封装于其内部的金属化合物水溶液。
此前，已知包括悬浮于表面活性剂中的金属细粒子或加入到微胶囊中的金属细粒子的胶囊型结构。然而，这些是类固态细金属粒子分散或混合在表面活性剂中或其内部的结构。然而，根本没有常规已知的任何纳米胶囊型结构，在其中不是将金属以固体形式分散，而是设想金属化合物的水溶液的溶解形式，并将其如本发明进行封装。
本发明的典型纳米胶囊型结构具有通过表面活性剂的自组织形成的类胶囊的结构。此外，它还具备平均粒径为1-50nm，优选1-10nm的结构，其中金属化合物的水溶液被封装在所述类胶囊结构的内部部分。
本发明的纳米胶囊型结构平均粒径小于1nm的情况要求所述形成胶囊的壁厚为至少0.5nm或更小。然而这在理论上是困难的。对于平均粒径为50nm或更大的纳米胶囊型结构，其难以作为生产纳米级材料的催化剂。因此，本发明的意图不能达到。
然后，本发明将给出通过表面活性剂的自组织形成类胶囊结构的说明，所述类胶囊结构是本发明的典型纳米胶囊型结构。
通常，已知根据起作用部分的电荷不同，表面活性剂可以分为阳离子表面活性剂，阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂等。然而，本发明所用的表面活性剂不特别受电荷不同所限。可以使用任意一种或两种或更多种阳离子，阴离子和非离子表面活性剂。然而，在这其中优选使用阳离子表面活性剂。
任何阳离子表面活性剂均可用于本发明，只要其在低极性的有机溶剂中以自组织方式形成平均粒径为1-50纳米的类纳米胶囊结构即可。对于化学结构没有特别限制。然而，优选使用季铵卤化物。其具体离子包括二甲基二辛基溴(或氯)化铵，二癸基二甲基溴(或氯)化铵，十六烷基三甲基溴(或氯)化铵，十六烷基二甲基乙基溴(或氯)化铵，和十二烷基三甲基溴(或氯)化铵。
这些季铵卤化物中，希望更优选二甲基二烷基卤化铵。所述烷基优选为具有6-22个碳原子的烷基。更优选具有含8-12个碳原子的烷基的二甲基二烷基卤化铵。进一步优选二甲基二辛基卤化铵。
要求所述本发明的纳米胶囊型催化剂中的类胶囊结构的内部部分为金属化合物的水溶液。所述水溶液的水是通过所述金属化合物的结晶水或表面活性剂或有机溶剂中作为杂质含有的水加入的。另外，其也可在所述胶囊的生产过程中加入。
用于本发明的金属化合物没有特殊限制，只要其可溶于水。然而，优选选自常用于所需的物质或材料的合成反应中的，具有催化作用的金属化合物。具体的，在氮化镓纳米线的CVD合成中优选镍化合物。作为碳纳米管的CVD合成催化剂，可使用任意一种或两种或更多种过渡金属类型的化合物，具体如铁族元素化合物如氯化铁(II)，氯化铁(III)，氯化钴，或氯化镍，铂族元素化合物如氯化铑或氯化铂，和钼化合物如氯化钼。其中优选使用氯化铁(III)。
然后本发明将给出制备本发明纳米胶囊型结构的详细方法说明。
本发明的纳米胶囊型结构可以通过例如，将表面活性剂和金属化合物溶于有机溶剂中，以形成均匀混合物而制备。
用于该步骤中的有机溶剂优选为非极性溶剂。其具体例子包括甲苯，苯，邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯，环己烷，庚烷，己烷等。然而这些并非其限制，并且如果需要，可选择其他的溶剂。在这些低极性的有机溶剂中，表面活性剂形成自组织类胶囊结构，该结构被称为反胶束，其包封极性物质，如水在溶剂中。
本发明中优选使用的有机溶剂是甲苯。
作为溶解的手段，如果需要，可进行搅拌，超声波处理等。例如，对于用搅拌混合，可以使带盖的烧瓶或容器旋转，或可以使用其中有高速旋转的螺杆搅拌器或刷式搅拌器的装置。使用超声波处理装置，可提到的方法有，将其中装有有机溶剂、表面活性剂和催化剂金属化合物的容器置于超声波清洗机的槽中，或其中将超声波振动器置于用于处理的容器中。
对于本发明的纳米胶囊型结构，优选进行搅拌和混合以溶解，然后进行超声波处理，进一步将未溶解的沉淀通过离心分离器除去，以提取上清液。然而，该方法并非排它性的。
所述用于制备本发明纳米胶囊型催化剂的表面活性剂和金属化合物相对于所述有机溶剂的重量比没有特殊限制。然而，当表面活性剂为少量，或在金属化合物溶液为大量的条件下，所述溶液分为两层。从而，不能得到均匀溶液。在此情况下，要求所述表面活性剂的量增大至得到均匀溶液的量的程度。增大的表面活性剂的量优选为得到所述均匀溶液所需的最小量。
可以通过利用动态光散射方法或激光多普勒方法的粒径分布测量装置检测是否已经制得所述的纳米胶囊型结构，并监控粒度分布。
因此，也可以根据粒度分布测量由反胶束的形成确认金属化合物的水溶液被封装到其内部的事实。此外，可以以下方式检查通过在所述结构中的水的封装而引起的氢键状态的变化。通过近红外吸收光谱学，观察到由水的特征氢氧键得到的吸收峰与由其他组分，例如溶剂的碳氢键得到的吸收峰分离开，从而检测到如下事实：与由溶剂中所含的水得到的吸收峰的位置相比，向低波数侧移动的组分的量增大。
本发明纳米胶囊型结构的有机溶剂分散体的特征在于，甚至在高浓度下仍具有显著的高分散性。因此，含有机溶剂和所述纳米胶囊型催化剂的组合物可以是用于使用例如CVD合成方法生产碳纳米管的原料溶液。
当甲苯在碳纳米管的CVD合成中用作碳源时，优选加入硫化合物-优选为噻吩-以改进催化活性。
特别对于溶液中催化剂浓度为10-70wt％的高浓度的分散，向该分散体中，加入硫化合物，优选为噻吩，以使硫原子的数量为0.5-10倍，优选为0.5-5倍的催化剂金属原子数量。得到的溶液用作原料溶液。利用氢作为载气，将原料溶液喷雾到加热到接近1000-1200℃的反应区域。结果，可容易地并以高产率生产碳纳米管。
用本发明的纳米胶囊型催化剂，可容易地制备其中所述催化剂单分散于有机溶剂中的分散体。通过利用还原剂如氢或硼氢化钠进行所述分散体的化学还原，可制备在单分散态下，或接近单分散态的高摩分散状态的超细金属粒子，并可使用所述超细金属粒子作为生产碳纳米管的催化剂。
本发明中，当用化学还原制备所述的超细金属粒子时，金属的组成没有特殊限制。尤其是优选设定所述组成的40-60mol％为钼，并且其它组成由铁和/或钴构成。根据上述组成，所述催化剂即使以超细金属粒子的形式，也可保持在长时间分散于有机溶剂中的状态。因此，可容易地将所述超细金属粒子负载于基质如硅晶片上，或沸石、氧化铝等的基底材料上。优选通过利用氧化镁作为基底材料，可生产高密度的碳纳米管。
实施例
基于实施例，在下面将更详细地描述本发明。然而，本发明并不限于以下的实施例。
实施例1
首先，在氮气气氛的球状箱内，在50ml烧瓶中装入20.0g的甲苯(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.，生产，优级纯试剂，下同)。作为纳米胶囊型催化剂原料，加入3.20g的二甲基二辛基溴化铵(TokyoChemical Industry Co.，Ltd.，生产，下同)，700mg的氯化铁(III)(FuruuchiChemical Corporation，纯度99.9％，下同)，和90.0mg的氯化钼(WakoPure Chemical Industries，Ltd.，生产，下同)，搅拌15分钟。该比例制备得到溶液中催化剂溶液的浓度为16.6wt％。当不溶物质沉淀后，通过超声波清洗机(1210J，Branson Co.生产)在氮气气氛下进行超声波处理30分钟。然后，通过离心分离器(himac CT13，Hitachi Koki Co.，Ltd.，生产，下同)在6000rpm条件下对溶液进行离心。因此除去不溶物质，并分离上清液。通过粒度分布装置(Microtrack UPA150，Nikkiso Co.Ltd.生产)测量该上清液溶液。结果，几乎全部的纳米胶囊型催化剂(结构)的粒径均为7-10nm。所述的粒度分布图见图1(催化剂溶液浓度16.6wt％)。
实施例2
向按照与实施例1相同方式制备的纳米胶囊型催化剂的甲苯溶液中加入噻吩(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.，生产，优级纯试剂，下同)，所加入的量为作为催化剂的铁的摩尔数的0.5、1和5倍摩尔量。结果制得三种生产碳纳米管的原料溶液。各自分别称为原料溶液1、2和3。
通过利用所述原料溶液，通过如图2所示的碳纳米管生产装置生产碳纳米管。图2的生产装置包括4KW电炉1，由石英制成的反应管2，内径5.0cm和外径5.5cm，喷嘴3，第一载气流量计4，第二载气流量计5，微量加料器6和回收过滤器7。
通过利用流速为7L/min的氢气作为载气，将所述溶液以100μL/min的流速喷雾到加热至1200℃的电炉中的反应管70分钟，从而进行气相流场热CVD合成。通过回收过滤器7收集产物。样品1，2和3的产量分别为13.1mg，22.6mg和24.5mg，其中样品1、2和3是分别利用原料溶液1、2和3生产的三种类型的产物。在透射式电子显微镜(JEM1010，JEOL Ltd.，生产，下同)下观察样品1-3。结果所有样品1-3均为直径为约1-4nm的单壁碳纳米管。作为例子，图3中给出了样品2的透射式电子显微图。
实施例3
按照与实施例1相同的方式，在50mL烧瓶中装入20.0g甲苯。作为纳米胶囊型催化剂原料，加入并溶解6.6g的二甲基二辛基溴化铵，1.8g的氯化铁(III)，和170mg的氯化钼。以该比例制备得到溶液中催化剂溶液的浓度为30.0wt％。向所述溶液中加入噻吩，所加入的量为作为催化剂的铁的摩尔数的1倍摩尔量，以制备原料溶液。因此，按照与实施例2相同的方式进行气相流场热CVD合成70分钟。得到的产物为37.3mg。在透射式电子显微镜下观察所述产物。结果发现其为直径为约1-4nm的单壁碳纳米管(催化剂溶液浓度为30.0wt％)。
实施例4
按照与实施例1相同的方式，在50mL烧瓶中装入10.0g甲苯。作为纳米胶囊型催化剂原料，加入并溶解18.01g的二甲基二辛基溴化铵，4.81g的氯化铁(III)，和500mg的氯化钼。以该比例制备得到溶液中催化剂溶液的浓度为70.0wt％。向所述溶液中加入噻吩，所加入的量为作为催化剂的铁的摩尔数的1倍摩尔量，以制备原料溶液。因此，按照与实施例2相同的方式进行气相流场热CVD合成50分钟。得到产物的产率为176.4mg。在透射式电子显微镜下观察该样品。结果发现所述产物为直径为约1-4nm的单壁碳纳米管(催化剂溶液浓度为70.0wt％)。
实施例5
按照与实施例1相同的方式，在50ml烧瓶中装入20.0g的甲苯。
作为纳米胶囊型催化剂原料，加入3.67g的二甲基二辛基溴化铵，394mg的氯化铁(III)，和652mg的氯化钼，并充分溶解。将765mg的硼氢化钠(Aldrich Co.，生产，99％)溶于1.5mL的超纯水中。得到的溶液剧烈搅拌下加入到所述的纳米胶囊型催化剂溶液中。然后，搅拌直至由还原反应产生的气泡消失。之后通过离心分离器(himac CT13，HitachiKoki Co.，Ltd.，生产)在6000rpm条件下对溶液进行离心。因此除去不溶物质，并分离上清液。在透射式电子显微镜下观察上清液中的铁-钼型超细粒子。结果为所述平均粒径为2.7nm。在图4中给出所述透射式电子显微图和粒径分布图。
实施例6
将2.0g的氧化镁(Kishida Reagents Chemicals，Co.，Ltd.，优级纯)置于蒸发皿中，并加热至120℃。然后将在实施例5中制备的1.7g上清液加入到其中，并搅拌蒸发干燥，在设定在200℃的真空恒温箱中真空干燥10小时，制得铁-钼超细粒子负载催化剂。
实施例7
通过利用实施例6中得到的催化剂和图5所示的装置合成碳纳米管。
图5的生产装置包括4KW电炉8，由石英制成的反应管9，内径2.3cm和外径2.8cm，第一反应气体流量计10，第二反应气体流量计11，和载气流量计12。将实施例6中制备的铁-钼负载型催化剂置于氧化铝制蒸发盘中，并放入反应管9中。所述反应管9的内侧用氩充分置换。然后，利用流速为100mL/min的氩气作为载气，进行加热至750℃。然后，将用氩气稀释的3％氢气的混合气体以500mL/min的流速引入所述反应管5分钟，从而还原并活化所述催化剂。之后，将用氩气稀释的1％乙炔的混合气体以500mL/min的流速引入所述反应管30分钟，以实施反应。在扫描电子显微镜(S-5000，Hitachi，Ltd生产)下观察样品4，其中反应后样品4是氧化铝制蒸发皿中的负载催化剂。结果表明，在所述催化剂的表面上形成碳纳米管。图6表示电子显微镜。