技术领域
[0001] 本
发明涉及一种
相变材料的制备方法，特别涉及一种纳米胶囊相变材料乳液的制备方法。
背景技术
[0002]
潜热型功能热
流体(Latent functionally thermal fluid，LFTF)为具有特殊功能的
传热流体。它是利用相变材料微粒(通常为胶囊)在相变过程中吸收或释放潜热来实现传热过程的强化。与普通单相传热流体相比，LFTF有很大的表观
比热，可明显增大传热流体与流道壁面间的传
热能力，是一种集储热与强化传热功能于一身的新颖材料。它不仅可作为高效
传热介质，大辐度提高流体的有效比热和传热性能，显著减小换热器及冷热流体输送管道的尺寸，降低其输送功耗，而且可作为蓄能介质，用于各种蓄热蓄冷系统，实现
能量储存和输运介质一体化，缓解能量供求双方在时间和强度上不匹配的矛盾，在采暖、
空调和换热器领域，应用前景非常广阔。
[0003] 常用的LFTF中，相变材料胶囊的粒径在μm量级，但实际使用过程中，发现存在如下方面的不足：(1)由于粒径较大，流体的
粘度高，导致
泵耗增加；(2)胶囊粒径较大，在泵送过程中因粒子与泵壁碰撞使胶囊压溃、破损的几率增加，使得流体的
稳定性降低；(3)胶囊粒径较大，
比表面积低，粒子间热传导几率降低。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于针对
现有技术的不足，提供一种颗粒尺寸为
纳米级、性能稳定、相变
焓较大的纳米胶囊相变材料的乳液制备方法。
[0005] 本发明的纳米胶囊相变材料的乳液制备方法，包括以下步骤：将烯类
单体、亲
水性共单体、烷
烃、引发剂以及正十二硫醇配成油相液加入到乳化剂与去离子水的
混合液中，机械搅拌10min，再超声分散15min得到微乳液，将微乳液搅拌、通氮30min去除体系
氧气，然后在回流冷凝下，加热升温至65℃，在65℃恒温下聚合反应5h，反应完毕自然冷却到室温即可得到本发明的纳米胶囊相变材料乳液；所述烯类单体、亲水性共单体、烷烃、引发剂以及正十二硫醇用量的
质量份数为：
[0006] 烯类单体 100，
[0007] 烷烃 66～150，
[0008] 亲水性共单体 3～6，
[0009] 引发剂 0.6～2，
[0010] 正十二硫醇 1～3，
[0011] 乳化剂 1.5～4.5。
[0012] 优选方案如下：
[0013] 所选烯类单体是苯乙烯、或者α-甲基苯乙烯、或者甲基
丙烯酸甲酯；
[0014] 所选的烷烃是
碳原子数为16～27的正构烷烃、或
石蜡，烯类单体能与烷烃相容；
[0015] 所述亲水性共单体为甲基丙烯酸(MAA)或者丙烯酸丁酯(BA)；
[0016] 所述引发剂是
水溶性或油溶性引发剂，较好的为偶氮二异丁氰；
[0017] 所述乳化剂为阴离子型乳化剂十二烷基
硫酸钠(SDS)和/或非离子乳化剂任基酚聚氧化乙烯醚(OP-10)，其用量为0～2∶0～1重量，两者不同时为0。
[0018] 本发明的工作原理如下：烯类单体既作反应单体，又作烷烃良
溶剂，正构烷烃相变材料溶解于其中形成油相液，由于
超声波的
空化作用，将油相液打散成纳米液滴，然后在乳化剂作用下，形成以水为连续相的微乳液，引发聚合后，油相单体液滴“就地”成粒，由于生成的
聚合物与烷烃不相容，胶粒内发生相分离，形成聚合物为壳、烷烃为核的胶囊结构。通过
超声波及乳化工艺，可以控制胶囊的粒径大小在纳米范围，从而得到纳米胶囊相变材料乳液。
[0019] 本发明中所使用的烷烃由于碳原子数不同，熔点不同，若选用碳原子数较高的烷烃如石蜡时，需将烯类单体恒温水浴加热到40℃，然后加入熔融石蜡溶解于烯类单体；所采用的亲水性共单体用于改善烯类单体聚合物的脆性，降低单体相与水界面的表面
张力，有利于形成包囊结构，增大纳米胶囊在水乳液中的稳定性；所采用的正十二硫醇作为链转移剂，用于使聚合链缩短，链移动性增加，相分离程度增加，从而控制胶囊粒径大小和形态；所采用的引发剂用于顺利形成球形胶囊。本发明在聚合反应之前先通入高纯氮气30min，防止体系中的氧捕捉引发剂中的游离基而使其反应失活。
[0020] 本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：(1)潜热量大、蓄能及传热性能好；(2)胶囊粒径小，流体粘度低，可显著降低流体泵送阻力，泵耗低。(3)胶囊粒径小，分散性均匀，稳定性高。(4)本发明制备的材料在潜热型功能热流体、蓄热
调温纺织品及建筑节能墙体等领域可推广应用。
附图说明
[0021] 图1为纳米胶囊相变材料透射电镜(TEM)图，
[0022] 图2为纳米胶囊相变材料差示扫描量热(DSC)图，
[0023] 图3为纳米胶囊相变材料粒径分布图。
具体实施方式
[0024] 下面结合体
实施例和附图对本发明作进一步描述，但本发明的并不限于此。
[0025] 实施例1
[0026] 将30g苯乙烯、30g熔融正十八烷、0.9g丙烯酸丁酯、0.3g偶氮二异丁腈以及0.4g正十二硫醇配成的油相液，加入到1.2g复合乳化剂(SDS∶OP-10＝1∶1)与240g去离子水组成的溶液中，先采用机械搅拌10min得到乳液，然后用超声波细胞
粉碎机超声15min得到微乳液。将微乳液转入装配有
回流管、氮气进口，机械搅拌及加料口的500ml四口烧瓶内，先搅拌、通氮30min以去除体系氧气，然后在回流管冷凝下，加热升温至65℃恒温水浴聚合反应5h，反应完毕自然冷却到室温制得纳米胶囊相变材料。
[0027] 实施例2
[0028] 将30g苯乙烯、45g熔融正十八烷、1.2g丙烯酸、0.4g偶氮二异丁腈以及0.6g正十二硫醇配成油相液，加入到1.2gSDS与240g去离子水组成的溶液中，先采用机械搅拌10min得到乳液，然后用超声波细胞粉碎机超声15min得到微乳液。将微乳液转入装配有回流管、氮气进口，机械搅拌及加料口的500ml四口烧瓶内，先搅拌、通氮30min以去除体系氧气，然后在回流管冷凝下，加热升温至65℃恒温水浴聚合反应5h，反应完毕自然冷却到室温。
[0029] 实施例3
[0030] 将30g甲基丙烯酸甲酯、40g熔融正二十烷、0.9g丙烯酸丁酯、以及0.9g正十二硫醇配成油相液，加入到0.6g过
硫酸钾、1.2gSDS与240g去离子水组成的溶液中，先采用机械搅拌10min得到乳液，然后用超声波细胞粉碎机超声15min得到微乳液。将微乳液转入装配有回流管、氮气进口，机械搅拌及加料口的500ml四口烧瓶内，先搅拌、通氮30min以去除体系氧气，然后在回流管冷凝下，加热升温至65℃恒温水浴聚合反应5h，反应完毕自然冷却到室温。
[0031] 实施例4
[0032] 将30gα-甲基苯乙烯、30g熔融正二十烷、1.5g丙烯酸、以及0.45g正十二硫醇配成的油相液，加入到0.4g过硫酸铵、1.35g复合乳化剂(SDS∶OP-10＝2∶1)与240g去离子水组成的溶液中，先采用机械搅拌10min得到乳液，然后用超声波细胞粉碎机超声15min得到微乳液。将微乳液转入装配有回流管、氮气进口，机械搅拌及加料口的500ml四口烧瓶内，先搅拌、通氮30min以去除体系氧气，然后在回流管冷凝下，加热升温至65℃恒温水浴聚合反应5h，反应完毕自然冷却到室温。
[0033] 实施例5
[0034] 在40℃水浴下，将30g苯乙烯、30g熔融石蜡(熔点45℃)、0.6g偶氮二异丁腈，1.2g丙烯酸以及0.8g正十二硫醇配成的油相液，加入到1.2g复合乳化剂(SDS∶OP-10＝
1∶1)与240g去离子水组成的溶液中，先采用机械搅拌10min得到乳液，然后用超声波细胞粉碎机超声15min得到微乳液。将微乳液转入装配有回流管、氮气进口，机械搅拌及加料口的500ml四口烧瓶内，先搅拌、通氮30min以去除体系氧气，然后在回流管冷凝下，加热升温至65℃恒温水浴聚合反应5h，反应完毕自然冷却到室温。
[0035] 实施例6
[0036] 将30g苯乙烯、20g熔融正十八烷、1.2g丙烯酸丁酯、0.5g偶氮二异丁腈以及0.6g正十二硫醇配成油相液，加入到1.2g OP-10与240g去离子水组成的溶液中，先采用机械搅拌10min得到乳液，然后用超声波细胞粉碎机超声15min得到微乳液。将微乳液转入装配有回流管、氮气进口，机械搅拌及加料口的500ml四口烧瓶内，先搅拌、通氮30min以去除体系氧气，然后在回流管冷凝下，加热升温至65℃恒温水浴聚合反应5h，反应完毕自然冷却到至温。
[0037] 实施例7
[0038] 将30g苯乙烯、45g熔融正十六烷、1.8g丙烯酸、0.6g偶氮二异丁腈以及0.9g正十二硫醇配成油相液，加入到1.35g(SDS∶OP-10＝1∶1)与240g去离子水组成的溶液中，先采用机械搅拌10min得到乳液，然后用超声波细胞粉碎机超声15min得到微乳液。将微乳液转入装配有回流管、氮气进口，机械搅拌及加料口的500ml四口烧瓶内，先搅拌、通氮30min以去除体系氧气，然后在回流管冷凝下，加热升温至65℃恒温水浴聚合反应5h，反应完毕自然冷却到室温。
[0039] 实施例8
[0040] 在40℃水浴下，将30g甲基丙烯酸甲酯、20g熔融石蜡(熔点45℃)、1.2g丙烯酸丁酯、0.6g偶氮二异丁腈以及0.3g正十二硫醇配成油相液，加入到0.6g(SDS∶OP-10＝1∶1)与240g去离子水组成的溶液中，先采用机械搅拌10min得到乳液，然后用超声波细胞粉碎机超声15min得到微乳液。将微乳液转入装配有回流管、氮气进口，机械搅拌及加料口的500ml四口烧瓶内，先搅拌、通氮30min以去除体系氧气，然后在回流管冷凝下，加热升温至65℃恒温水浴聚合反应5h，反应完毕自然冷却到室温。
[0041] 本发明制备的纳米胶囊相变材料的性能介绍如下：
[0042] 对实施例1、2制备的纳米胶囊相变材料进行性能分析，其TEM图如图1所述(放大7万倍)，其DSC图如图2所示，其粒径分布图如图3所示。
[0043] 图1表明，合成的材料呈明显的胶囊结构，根据反应的聚合特征，可以得出，外部囊壁部分(深色)为烯烃聚合物，囊芯部分(浅色)为烷烃相变材料。其粒度分布较为规整，形状呈球形，粒径尺寸在100nm左右，表明所制备的胶囊为较为均匀的纳米球状颗粒。
[0044] 图2表明，采用烷烃作相变材料(十八烷)，具有相当大的潜热焓值(231.7kJ/kg)，当微胶囊化后，其相变焓降低，但仍具有较高的相变焓。如实施例1(烷烃/烯类单体比为1/1)，其相变焓为125.7kJ/kg，随着胶囊中烷烃含量增加(实施例2，烷烃/烯类单体比为3/2)，其相变焓值(134.4kJ/kg)增加。与纯十八烷比较，它们的相变
温度变化很小(对应于烷烃的熔点28℃左右)；而胶囊与纯十八烷相变焓值比，对应于烷烃在胶囊中含量。由此可以看出，作为囊壁的烯类单体聚合物只是对囊芯烷烃相变材料起保护作用，防止相变材料在相变过程中的
泄漏，而囊壁对囊芯的热物性能没有影响。
[0045] 图3表明，实施例1制备的相变材料胶囊的尺寸在100nm左右(峰值)，其粒度分布较窄，表明胶囊粒径较为均匀，其测试结果与透射电镜(图1)的结果相一致。不同烷烃/烯类单体配比的胶囊相变材料，随着比值的增加，其颗粒尺寸略有增加。如实施例1(配比1/1)，其平均粒径在137.2nm，峰值为91.58nm，当配比增大后(实施例2)，其平均粒径在161.3nm，峰值为107.2nm。
