用于制备髙
精度热敏
电阻的
纳米粉体技术领城本
发明涉及一种高精度的
热敏电阻，尤其是涉及一种用于制备高精度热敏电阻的 纳米粉体。背景技术目前，负
温度系数热敏电阻己经越来越多地应用于
温度控制、温度传感、防止浪涌
电流和晶振补偿的过流保护器等
电路中，近年来己经占所生产的温度
传感器的40% 以上，负温度系数热敏电阻的特点是随温度升高其电阻值呈指数关系降低，其大多数 是由过渡金属Mn、 Ni、 Co、 Fe、 Cu、 Cr等的
氧化物制成。制备热敏感电阻氧化物粉体一般传统工艺为机械
研磨法，该法制备的粉体化学组 分的均匀性不高、粉体颗粒度大（微米级）及重复性差等因素对后道工艺及芯片都产 生了不良影响，导致产品的成品率低下，精度低。人们现在开始利用溶胶一凝胶法来 制备精度高，一致性好的负温度系数热敏电阻。相对于传统的制备负温度系数热敏电 阻，溶胶一凝胶法具有：①原料具有高纯度，没有研磨等过程引入的杂质；②反应在 溶液中进行，均匀度高，对多组分的均匀度可达分子或
原子级；③
烧结温度有较大降 低，大部分反应在2000'C下皆可进行。④属分子层级混合非一般的物理混掺，故不易 有相分离的现象产生；©溶胶-凝胶工艺和设备简单、成本低，便于推广应用，适用于 批量生产。溶胶一凝胶方法由于在化学均匀的情况下获得纳米大小的粉体，可望获得 较理想的热敏电阻成品率及其电学性能。如2003年11月29日公开的
申请号为0312卯82. 5号中国发明
专利申请公幵
说明书中公开了一种金属轼化物
半导体热敏电阻的制造方 法，以镁、
铝、锰、镍的乙酸盐或
硝酸盐作为原料，先采用溶胶-凝胶方法制备纳米金 属溶胶，然后将溶胶干燥脱
水、
粉碎、分解、预烧成
纳米级的金属氧化物粉体，再进 行成型、
等静压及高温烧结，其后进行切片、涂烧
电极、划片成热敏电阻芯片，最后 封装制得--致性好，长期
稳定性好，使用温区宽的热敏电阻。发明内容本发明所要解决的技术问题是针对上述
现有技术现状而提供一种用于制备高精度 热敏电阻的纳米粉体，粉体的颗粒度小，烧结
块体范围内电阻一致性高；用该粉体制备的负温度系数热敏电阻精度高，稳定性好，并具有良好的抗老化性能。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为： 一种
用于制备高精度热敏电阻的纳米粉体，它以Cr、 Ni、 Mn的硝酸盐作为原料，加入
柠檬酸、聚乙二醇和
氨水，加热搅拌后，经
水解与聚合反应形成透明溶胶液体，将溶胶液体干燥后得到千燥的凝胶，将干燥的凝胶进行自燃后，即得到粉末状纳米粉体产物。 具体是按下列步骤制得的：a、 分别称取Cr、 Ni、 Mn的硝酸盐作为原料，其摩尔比例为：Cr: Ni: Mn=5 — 15: 30: 55—65，混合溶入去离子水中，控制
金属离子摩尔浓度为：0.1_0.4mol/L, 配置成主组分溶液；b、 在配好的主组分溶液中加入柠樣酸和聚乙二醇制成
混合液，然后用氨水调节混 合液的pl^3〜5，在混合液中金属离子的摩尔数总和与柠檬酸之比为l: 1.6〜2.4;c、 将混合液经加热搅拌0.5〜1小时，经水解和聚合反应，形成黑褐色的透明溶 胶，溶胶液体放置于120匸的干燥箱内，脱水后得到干燥的凝胶：d、 将得到的干燥的凝胶放入
马弗炉中，在450'C〜500'C的温度下保温2小时后进行 自燃处理，以除去其中的有机成分，并得到黑色疏松粉末状纳米粉体产物。与现有技术相比，本发明的优点在于①本发明的方法在制得胶体后采用柠槺酸燃 烧法制备粉体，该方法所用原料柠樣酸价格便宜，操作简单方便，燃烧后的粉体物化 性质好，获得的粉体颗粒度达40 — 60纳米（见图l)，粉体为
尖晶石结构相（见图 2)，烧结后颗粒度在1—2um (见图2);②由于本发明的方法首先从可溶性的金属 无机盐在水溶液中形成均匀、透明的混合液体，然后在络合物的作用下生成胶体，再 进行自燃，因此始终保证了氧化物体系的化学均匀性；③选用Mn、 Ni、 Cr的硝酸盐作 为原料，制备的负温度系数热敏电阻精度高，稳定性好，由于Cr具有较好的抗热老化 性能，因此选用合适比例的Cr的硝酸盐作为原料对提高热敏电阻的抗热老化性能具有 良好的作用，从图3的实验测试曲线中，我们可以发现Cr的加入能有效地降低相对电阻 变化率，热敏电阻的抗热老化性能可以提高将近46%;④粉体制备的重复性好，成品 率达80%以上，用该粉体为原料，经压块与烧结后，制备出较高精度B值（均大于 4000K)(见图4)、烧结块体范围内电阻一致性高（在相同温度下，不同区域的电阻 测试差别极小）的热敏电阻。附困说明图l为本发明的CrxNil.0Mn2.0-xO4 (x=0.1 ，0.2,0.3,0.4)在440'C自燃后粉体的扫描电 镜图谱；图2为本发明的CrxNil.0Mn2.0-xO4 (x=0.1，0.2，0.3，0.4)经1100lC烧结后样品的扫描 电境图谱；图3为本发明的CncNil.0Mn2.0"xO4在440t:自燃后粉体的
X射线粉末衍射图； 图4为本发明的CwNil.0Mn2.0^xO4经1100lC烧结后样品的X射线粉末衍射图； 图5为本发明Cr含量对CrNiNfo04系热敏电阻的糖定性(AR25/R25)的影响：的对照表，表中的A1， A2, A3分别是实例一、二、三中所測得的电阻值及精度值， Bl， B2， B3是在相同比例下，利用传统的高温烧结方法所得到的负温度系数热敏电I5且 的电阻值及精度值，M实施方式以下结合
实施例对本发明作进一步详细描述。实施例一：首先按摩尔比例为：Cr: Ni: Mn=5: 30: 65，分别称取0.0005摩 尔、0.003摩尔、0.0065車尔Cr、 Ni、 Mh的硝酸盐作为原料，混合溶入67mL去离子水 中，控制金属离子摩尔浓度为：0.15mol/L,配置成主组分溶液：在配好的溶液中加入 3.89g的拧樣酸和9g聚乙二醉(PEG)制成混合液，用氨水调节混合液的pH-3，在混合液 中金属离子的摩尔数总和与柠樣酸之比为l: 1.6;将混合液经加热搅拌0.5小时，随看 水解与聚合反应的进行，形成褐色的透明溶胶，将溶胶液体放置于120'C'的干燥箱内， 得到干燥的褐色凝胶；将得到的干燥揭色凝胶放入马弗炉中，在4501C的温度下保温2 小时后进行自燃处理，以除去其中的有机成分，并得到黑色疏松粉末状的纳米粉体一 物。将制备好的粉体在50Mpa的压
力下制成厚lmm直径10mm的样品，然后在1100'C的
硅碳棒炉中烧结2小时形成致密的多晶陶瓷薄片，用
银浆对样品的两个表面
焊接引线， 采用
树脂包封，虽后得到NTC热敏电阻。经測试，85'C电阻为301Q 'on， 25'('电阻 为3110Q"m, B25/85常数(K)为4156,在125"C环境中放置400小时后25'C电阻的相对 电
阻变化率低于0.35%。实施例二：首先按摩尔比例为：Cr: Ni: Mn-l(h 30: 60,分别称取0.0("垒 尔、0.003摩尔、0.006摩尔Cr、 Ni、 Mn的硝酸盐作为原料，混合溶入40mL去离子水 中，控制金属离子摩尔浓度为：0.25mol/L,配置成主组分溶液；在配好的溶液中加人 4.86g的柠樣酸和10g3R乙二醉(PEG)制成混合液，用氛水调节混合液的pH-4，在混合 液中金属离子的車尔数总和与拧樣酸之比为l: 2.th将混合液经加热拨拌0.7小时.随 着水解与聚合反应的进行，形成楊色的溶胶，将溶胶液体放置于120'C的干燥箱内，得 到干燥的黑褐色凝胶；将得到的干燥黑揭色凝胶放入马弗炉中，在470'C的温度下保温 2.5小时后进行自燃处理，以除去其中的有机成分，并得到黑色疏松粉末状的纳米粉体 产物。将制备好的粉体在60Mpa的压力下制成厚lmm直径10mm的样品，然后在1100t'3小时形成致密的多晶陶瓷薄片，用银浆对样品的两个丧面焊接弓l 线，采用树脂包封，嚴后得到NTC热敏电阻，经测试，85t电阻为426Q • cm， 25'C 电阻为4250Q'cm， B25/85常数(K)为4203,在125"环境中放置400小时后25'C电阻的 相对电阻变化率低于0.33%。实施例三：首先按摩尔比例为：Cr: Ni: Mn=15: 30: 55,分别称取O.()Ol5., 尔、0.003摩尔、0.0055摩尔Cr、 Ni、 Mn的硝酸盐作为原料，混合溶入25mL未离孑水 中，控制金属离子庫尔浓度为：0.4mol/L,配置成主组分溶液：在配好的溶液中加入5 83g的柠槺酸和12g聚乙二ff(PEG)制成混合液，用氨水调节混合液的pH^5,在混合液 中金属离子的摩尔数总和与柠樣酸之比为l: 2.4;将混合液经加热搅拌l小吋，瞎着水 解与聚合反应的进行，形成黑色的溶胶，将溶胶液体放置于1201C的干燥箱内，得到^ 燥的黑色凝胶；将得到的干燥黑色凝胶放入马弗炉中，在500"C的温度下保温3小S卞后 进行自燃处理，以除去其中的有机成分，并得到黑色疏松粉末状的纳米粉体产物-格 制备好的粉体在70Mpa的压力下制成厚lmm直径10mm的样品，然后在1100'C的硅碳樣 炉中烧结4小时形成致密的多晶陶瓷薄片，用银浆对样品的两个表面焊接引线.采用斗计 脂包封，最后得到NTC热敏电阻。经測试，85"C电阻为575Q • cm, 25'C电阻为613fl Q *cm, B25/85常数(K)为4211,在125t:环境中放置400小时后25t:电阻的相对电阻变 化率低于0.32%。具体实验过程中，采用Ni、 Mn、 Cr的硝酸盐为原料，利用柠樣酸燃烧法制得50纳 米左右的粉体材料，再经过压片，离温烧结，银浆对电阻的两个表面焊接引线，包 封，条后得到NTC热敏电阻。烧结后的热敏材料的例子颗粒大小在l微米（Mm)左 右，条终的材料是尖晶石结构相。
