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负载有贵金属纳米颗粒的单壁 碳 纳米管的制备方法

阅读：1010发布：2020-06-02

专利汇可以提供负载有贵金属纳米颗粒的单壁碳纳米管的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种负载有贵金属纳米颗粒的单壁碳纳米管的制备方法，属碳纳米管的材料制备工艺技术领域。本发明以铁为主催化剂，贵金属为副催化剂，将铁粉、贵金属粉末和碳粉混合均匀后装填入中心钻有孔洞的纯碳电极棒内，形成含有贵金属的碳电极棒。将该碳电极棒为阳极，以纯碳电极棒为阴极，在含有氢气的气氛中进行直流或交流电弧放电，最后在电弧设备反应腔体内获得负载有贵金属纳米颗粒的单壁纳米管，再经氧化处理和盐酸处理，以去除杂质，最终得到纯度高的负载有贵金属纳米颗粒的单壁碳纳米管。铁粉、贵金属粉与碳粉三者的重量百分比为：1∶(0.2～4)∶(40～100)。上述的放电气氛的气压为100-1000torr。，下面是负载有贵金属纳米颗粒的单壁碳纳米管的制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种负载有贵金属纳米颗粒的单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：
a.含有铁催化剂及贵金属副催化剂的碳电极棒的制备
将铁催化剂粉与贵金属粉末与碳粉混合均匀后，填充入中间钻洞孔的纯碳电极棒内，制备成含有铁、贵金属和碳的碳电极棒；所述的贵金属为铑、铱、铂、钌、钯和锇中的任一种；
铁粉、贵金属和碳粉的重量百分比为：1∶(0.2～4)∶(40～100)；
b.负载有贵金属的单壁碳纳米管的制备
利用电弧放电法来制备；以上述制备好的含有铁、贵金属和碳的碳电极棒为阳极，以纯碳电极棒为阴极，在静态或动态含有氢气、或氢气和惰性气体的混合气体的气氛中，以直流或交流方式进行电弧放电，使阳极蒸发，最终在电弧设备腔体内得到网状物和布状物产物；
然后对所述产物进行氧化处理，以去除无定形碳杂质；氧化在纯氧、或空气、或氧气空气混合气体中进行；然后再进行盐酸处理，以去除铁纳米颗粒；最终得到表面负载有贵金属纳米颗粒的单壁碳纳米管；上述的放电气氛的气压为100-1000torr。
2.如权利要求1所述的一种负载有贵金属纳米颗粒的单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于：将上述步骤a中的填充方式替换为采用将铁粉、贵金属粉、碳粉三者直接混合，经压制、烧结后制备成碳电极棒。
3.如权利要求1所述的一种负载有贵金属纳米颗粒的单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于：在上述交流进行电弧放电时所采用的阴、阳电极，将阴极替换为含有铁催化剂和贵金属的碳电极棒。

说明书全文

负载有贵金属纳米颗粒的单壁碳 纳米管的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种负载有贵金属纳米颗粒的单壁碳纳米管的制备方法，属碳纳米管材料制备工艺技术领域。

背景技术

[0002] 自1993年发现单壁碳纳米管(SWCNTs)以后，因其独特的一维结构和电学、力学、机械和量子等特性，在纳米电子元件、催化剂载体、量子导线、场发射器件材料、储氢材料等方面有着极大应用前景，成为物理学、化学、材料、生物医学等众多学科领域中最具有前沿的研究领域之一，已经引起全世界各国学者的广泛关注和极大兴趣。

[0003] 碳纳米管的纳米管状结构使其成为一种新的催化剂载体，例如在碳纳米管表面负载Pt等金属颗粒具有良好的催化性能。目前在制备这种负载有贵金属纳米颗粒时，主要采用两种方法：浸渍法和自组装法。浸渍法是将碳纳米管与金属盐的溶液混合，浸渍一段时间后将溶剂蒸干，再将金属盐加热分解，然后在氢气气氛下还原成金属(Planeitx.J.M.，et al，J.Am.Chem.Soc.，1994，116：7935)，或者金属离子在溶液中被还原剂还原成金属并沉积在碳纳米管表面上从而得到碳纳米管-金属复合物(Li.W.Z，et al，J.Phys.Chem.B，2003，107：6292)。浸渍法被广泛应用于碳纳米管负载金属催化剂的制备上，但其缺点是碳纳米管表面很难得到均匀的金属覆盖层，大量金属纳米颗粒发生团聚而不能附着在碳纳米管表面。自组装法是官能化的碳纳米管表面通过络合作用与金属离子结合，然后通过化学还原得到金属纳米颗粒(Giordano R.，Eur.J.Inorg.Chem.2003，610)，这种方法可以实现纳米金属颗粒在碳纳米管表面的自组装，但是方法繁琐，对反应条件要求比较严格，成本高，而且负载率较低。中国专利200410008326.5公开了一种利用定向化学沉积的方法制备负载金属铂的碳纳米管，专利02160191.7也公开了一种利用微波辐射加热碳纳米管与金属盐多元醇的方法来制备负载贵金属纳米颗粒的碳纳米管。这些方法将碳纳米管制备与负载金属纳米颗粒分开进行，而且均要对碳纳米管的表面进行化学处理，引入缺陷，从而降低了碳纳米管的结晶性。对于单壁碳纳米管，尤其是小直径单壁碳纳米管，因为酸化处理困难，使得在其表面负载金属纳米颗粒变得困难。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种表面负载有贵金属纳米颗粒的高结晶性单壁碳纳米管的制备方法。

[0005] 本发明一种负载有贵金属纳米颗粒的单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：

[0006] a.(含有)铁催化剂及贵金属(副)催化剂的碳电极棒的制备

[0007] 将铁催化剂粉与贵金属粉末与碳粉混合均匀后，填充入中间钻洞孔的纯碳电极棒内，制备成含有铁、贵金属和碳的碳电极棒，所述的贵金属为铑、铱、铂、钌、钯和锇中的任一种；铁粉、贵金属和碳粉三者的重量百分比为：1∶(0.2～4)∶(40～100)。

[0008] b利用电弧放电法来制备；以上述制备好的含有铁、贵金属和碳的碳电极棒为阳极，以纯碳电极棒为阴极，在静态或动态含有氢气、或氢气和惰性气体的混合气体的气氛中，以直流或交流方式进行电弧放电，使阳极蒸发，最终在电弧设备腔体内得到网状物和布状物产物；然后对所述产物进行氧化处理，以去除无定形碳杂质；氧化在纯氧、或空气、或氧气空气混合气体中进行；然后再进行盐酸处理，以去除铁纳米颗粒；最终得到表面负载有贵金属纳米颗粒的单壁碳纳米管；上述的放电气氛的气压为100-1000torr。

[0009] 上面所述的含铁含贵金属的碳电极棒除了上述的填塞方式外，还可以采用将铁粉、贵金属粉、碳粉三者直接混合，经压制、烧结后制备成碳电极棒。在上述交流进行电弧放电时所采用的阴、阳电极，采用两个电极均为含有铁催化剂和贵金属的碳电极棒。

[0010] 本发明的优点是将单壁碳纳米管制备与金属纳米颗粒负载同时进行，不需要借助化学处理，避免在碳纳米管的表面引入缺陷，因而不会降低碳纳米管的结晶性。本发明利用简单、便宜的处理工艺就能实现对单壁碳纳米管的提纯，除去无定形碳杂质和铁催化剂纳米颗粒，得到均匀地负载有贵金属纳米颗粒的高结晶性单壁碳纳米管。附图说明

[0011] 图1为本发明实验例1中负载有铑金属纳米颗粒的单壁碳纳米管的扫描电镜(SEM)照片。

[0012] 图2为本发明实验例1中负载有铑金属纳米颗粒的单壁碳纳米管的透射电镜(TEM)照片。

[0013] 图3为本发明实验例1中负载有铑金属纳米颗粒的单壁碳纳米管的拉曼测试图谱。

[0014] 图4为本发明实验例1中产物的成分分析结果EDS图谱。

[0015] 图5为本发明负载有铱纳米颗粒的单壁碳纳米管的扫描电镜(SEM)照片。

[0016] 图6为本发明负载有铂纳米颗粒的单壁碳纳米管的扫描电镜(SEM)照片。

[0017] 图7为本发明负载有钌纳米颗粒的单壁碳纳米管的扫描电镜(SEM)照片。

[0018] 具体实验方式

[0019] 现将本发明的具体实验例叙述于后。

[0020] 实施例1：含铑纳米颗粒的单壁碳纳米管的制备

[0021] 在直径6mm的碳电极棒中心部钻一个直径4mm，深30mm的孔，在孔中填充铁粉、铑粉与碳粉的混合粉；铁、铑和碳粉三者的质量之比为2∶4∶94；直流电流60A；电极间距离2mm；放电时间2分；气体压力200Torr。在氢气/氩气(体积比2∶3)混合气体中起弧放电，得到网状和布状产物。然后在空气中400℃热处理半小时，在盐酸中浸泡24小时，得到最终样品。

[0022] 图1、图2为含铑纳米颗粒单壁碳纳米管的SEM和TEM照片。

[0023] 实验例2：含铱纳米颗粒的单壁碳纳米管的制备

[0024] 在直径6mm的碳电极棒中心部钻一个直径4mm，深30mm的孔，在孔中填充铁粉、铱粉与碳粉的混合粉；铁、铱和碳粉三者的质量之比为2∶4∶94；直流电流60A；电极间距离2mm；放电时间2分；气体压力200Torr。在氢气/氩气(体积比2∶3)混合气体中起弧放电，得到网状和布状产物。然后在空气中400℃热处理半小时，在盐酸中浸泡24小时，得到负载铱纳米颗粒的单壁碳纳米管。

[0025] 图5是负载铱纳米颗粒的单壁碳纳米管扫描电子显微镜照片。

[0026] 实验例3：含铂纳米颗粒的单壁碳纳米管的制备

[0027] 在直径6mm的碳电极棒中心部钻一个直径4mm，深30mm的孔，在孔中填充铁粉、铂粉与碳粉的混合粉(重量比，铁粉∶铂粉∶碳粉＝2∶4∶94)，直流电流60A，电极间距2mm，放电时间2分，气体压力200torr。在氢气/氩气(体积比2∶3)混合气体中起弧放电，得到负载铁、铂纳米颗粒的单壁碳纳米管网状和布状产物。图6是负载铁、铂纳米颗粒的单壁碳纳米管的扫描电子显微镜照片。然后，在空气中400℃热处理半小时，在盐酸中浸泡24小时，就可得到负载铂纳米颗粒的单壁碳纳米管。

[0028] 实验例4：含钌纳米颗粒的单壁碳纳米管的制备

[0029] 在直径6mm的碳电极棒中心部钻一个直径4mm，深30mm的孔，在孔中填充铁粉、钌粉与碳粉的混合粉(重量比，铁粉∶钌粉∶碳粉＝2∶4∶94)，直流电流60A，电极间距2mm，放电时间2分，气体压力200torr。在氢气/氩气(体积比2∶3)混合气体中起弧放电，得到负载铁、钌纳米颗粒的单壁碳纳米管网状和布状产物。图3是负载铁、钌纳米颗粒的单壁碳纳米管的扫描电子显微镜照片。然后在空气中400℃热处理半小时，在盐酸中浸泡
24小时，得到负载钌纳米颗粒的单壁碳纳米管。

[0030] 实验例5：含钯纳米颗粒的单壁碳纳米管的制备

[0031] 在直径6mm的碳电极棒中心部钻一个直径4mm，深30mm的孔，在孔中填充铁粉、钯粉与碳粉的混合粉(重量比，铁粉∶钯粉∶碳粉＝2∶4∶94)，直流电流60A，电极间距2mm，放电时间2分，气体压力200torr。在氢气/氩气(体积比2∶3)混合气体中起弧放电，得到负载铁、钯纳米颗粒的单壁碳纳米管网状和布状产物。然后在空气中400℃热处理半小时，在盐酸中浸泡24小时，得到负载钯纳米颗粒的单壁碳纳米管。

[0032] 上述各实施例中，也可将氢气/氩气混合气体换成氢气/氦气混合气体，其体积比也为2∶3。参见图3。

[0033] 在图3单壁碳纳米管的激光拉曼图中，横坐标为拉曼频率，纵坐标为拉曼散射强度。根据拉曼峰的位置和强度可以判断物质的结构和结晶程度。具体到单壁碳纳米管中-1 -1为：主要的三个部分的特征峰——100-500cm 的呼吸模峰，1291cm 左右的碳无序杂质峰，-1 -1
1593cm 的石墨层状峰。其中100-500cm 之问的呼吸模峰为不同直径的单壁碳纳米管对-1
应的不同横坐标峰，反映了单壁碳纳米管的直径分布情况。1291cm 左右的峰为碳无序杂-1
质峰，由碳杂质和其他非石墨层结构产生的，与后面的1593cm 的绝对高度比例反映了单-1
壁碳纳米管的纯度，比例越大纯度越低。1593cm 左右的石墨层状峰是反映了石墨层内的结构，其中旁边的劈裂正是单壁碳纳米管的特征。如果没有这个劈裂说明样品中单壁碳纳米管纯度较低，甚至不含有单壁碳纳米管。

[0034] 参见图4。

[0035] 图4是EDS图。EDS的全称是Energy Dispersive Spectrometer，中文名叫能量色散谱仪。它是电子显微镜(扫描电镜、透射电镜)的重要附属配套仪器，结合电子显微镜，能够在1-3分钟之内对材料的微观区域的元素分布进行定性定量分析。从图中可以看出我们的样品中有碳，铁和铑等元素。

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