[0002] 本申请要求2016年1月8日提交的美国临时
专利申请USSN 62/276,603的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
背景技术
[0004] 生产
单壁碳纳米管(SWCNT)的工艺通常生产半导体性单壁碳纳米管(sc-SWCNT)和金属性单壁碳纳米管(m-SWCNT)的混合物。在所生产的SWCNT中，sc-SWCNT通常形成混合物的约75wt％。为了应用于半导体器件，需要更高纯度的SWCNT，因为完全导电的m-SWCNT可能干扰半导体器件的正常功能。
[0005] 近年来，在sc-SWCNT的纯化方面取得的重大进展使得这种类型的材料在可印刷电6
子应用中具有很大的前景。现在可以容易地实现迁移率高于30并且开/关比在10以上的
薄膜晶体管(TFT)(Ding 2014；Ding 2015)。然而，制造具有集成TFT器件的印刷
电路仍然是一个挑战。这项挑战的主要问题涉及缺乏用于工业印刷特别是辊对辊(roll-to roll)印刷的合适的sc-SWCNT油墨。目前的纯化技术仅提供在水性或非极性
有机溶剂中的sc-SWCNT分散体。sc-SWCNT在水溶液中的分散体由大量
表面活性剂稳定，通常表面活性剂与纳米管的重量比为1000/1。大量表面活性剂阻止了它们配制成用于普通印刷技术诸如凹版印刷和柔版印刷的相关油墨。尽管用于在非极性
有机溶剂诸如
甲苯中稳定纳米管分散体的共轭
聚合物的重量比低(通常为1/1至约5/1)，并且对器件性能(迁移率；开/关)没有显示显著的有害影响，这种类型的分散体也难以配制，因为在商业印刷中使用的普通溶剂中缺乏分散性，其中优选具有较高
粘度的极性有机溶剂，诸如烷基卡必醇。
[0006] 目前关于制备富集共轭聚合物包裹的sc-SWCNT材料的稳定亲水分散体的知识很少。配体交换已经得到证实(Stranks 2013a；Stranks 2013b)，但不是为了显著改变从疏
水体系到亲水体系的分散性，也不是为了制造用于商业环境的相关油墨体系。我们所知没有文献描述了在极性有机溶剂诸如烷基卡必醇中富集sc-SWCNT，并提供了获得所需产物的有效途径，避免了优选配体交换的需要。目前的文献(Wang 2015)表明，在极性溶剂如四氢呋喃(THF)中分选SWCNT不会产生sc-SWCNT的选择性分散体。
[0007] 已提出具有寡聚醚侧基的聚合物，诸如聚(9,9-二(甲
氧基乙氧基乙氧基乙基)芴)，与所制备的碳纳米管形成
复合材料，用作发光材料(Liu 2011)。然而，这种材料还没有报道用于制备具有高度纯化的半导体性单壁碳纳米管(sc-SWCNT)的复合材料。由于基于用于纳米管纯化的技术，纯化的/富集的sc-SWCNT通常被表面活性剂或共轭聚合物包裹，因此不能通过简单地将sc-SWCNT与Liu 2011中提出的相应聚合物混合来制备具有寡聚醚侧基的sc-SWCNT/聚合物的复合材料。
[0008] 已提出了一种配体交换方法，其中聚芴聚合物(PF)被具有烷基
侧链的聚噻吩置换(Stranks 2013a；Stranks 2013b)。然而，
现有技术没有教导如何有效地获得疏水复合物并使复合物亲水。现有技术也没有教导如何使用亲水共轭聚合物/溶剂体系成功地进行产生高纯度sc-SWCNT的富集工艺。
[0009] 仍然需要能够在极性有机溶剂中有效地分散富集的sc-SWCNT以形成稳定的可印刷油墨。
发明内容
[0010] 一方面，提供了一种单壁碳纳米管组合物，其包括：基本上富集半导体性单壁碳纳米管的单壁碳纳米管；以及与半导体性单壁碳纳米管缔合的聚合物，该聚合物包括一个或多个寡聚醚侧基。
[0011] 另一方面，提供了一种生产基本上富集半导体性单壁碳纳米管的单壁碳纳米管组合物的方法，该方法包括：
[0012] (a)提供基本上富集的半导体性单壁碳纳米管和第一共轭聚合物的复合物，其中第一共轭聚合物不包括寡聚醚侧基，并且通过使复合物与包括一个或多个寡聚醚侧基的第二共轭聚合物
接触，将第一共轭聚合物与第二共轭聚合物交换，以形成基本上富集半导体性单壁碳纳米管的碳纳米管组合物；或者，
[0013] (b)使含有半导体性和金属性单壁碳纳米管二者的单壁碳纳米管混合物与第二共轭聚合物接触，以形成基本上富集半导体性单壁碳纳米管的碳纳米管组合物。
[0014] 另一方面，提供一种油墨组合物，其包含分散在极性有机溶剂中的单壁碳纳米管组合物。
[0015] 另一方面，提供了式(Ia)的聚合物化合物：
[0016]
[0017] 其中：Ar1是提供与半导体性单壁碳纳米管π-π相互作用的芳族单元；Ar2不同于Ar1，是提供与半导体性单壁碳纳米管额外相互作用的芳族单元；Q是桥联基团(桥接基团)；R是C1-20饱和
烃基基团或C2-20不饱和烃基基团；y为1或2；z是1、2、3、4、5或6；并且，n是从10到
1,000的整数。
[0018] 本文描述的组合物允许生产与普通印刷方法相容的富集的sc-SWCNT油墨。例如，本发明能够将高纯度sc-SWCNT配制成亲水性喷墨柔版印刷/凹版印刷油墨，与水性分散体相比，赋形剂减少，并为大规模R2R商业印刷提供相容的油墨体系。高纯度sc-SWCNT可用于各种应用中，例如在寻求高
电流密度、高迁移率、
低电压、低功耗和/或更大柔性作为主要属性的印刷
电子器件中。
[0019] 更多特征将在下面的具体实施方式过程中描述或变得明显。应当理解，本文描述的每个特征可以与任何一个或多个其他描述的特征任意结合使用，并且每个特征不一定依赖于另一特征的存在，除非对本领域技术人员来说显而易见。
附图说明
[0020] 为了更清楚地理解，现在将参考附图通过实例的方式详细描述优选实施方式，其中：
[0021] 图1描述了通过聚(9,9-二C12烷基芴)(PFDD)提取制备的在甲苯中原始sc-SWCNT/PFDD溶液(之前)的吸收
光谱，以及与PMO(EO)3MT聚合物交换后的在乙基卡必醇(EC)中的溶液(之后)的吸收光谱
[0022] 图2描述了通过聚(9,9-二C12烷基芴)(PFDD)提取制备的在甲苯中原始sc-SWCNT'PFDD溶液(之前)的吸收光谱，以及与PF(EO)3M-Py-2,5聚合物交换后的在乙基卡必醇(EC)中的溶液(之后)的吸收光谱。
[0023] 图3描述了使用甲苯/乙基卡必醇(约1/9比例)中的PF(EO)3M-Py-2,5从第2次、第3次和第5次提取中获得的上清液的吸收光谱。
[0024] 图4描述了使用纯乙基卡必醇(EC)中的PF(EO)3M-Py-2,5从所有4次提取(预-、第1次、第2次和第3次)获得的上清液的吸收光谱。
[0025] 图5描述了使用乙基卡必醇(EC)中的PF(EO)3M-Py-2,5在聚合物与SWCNT的比例为0.5比1的情况下，从所有4次提取(预-、第1次、第2次和第3次)获得的上清液的吸收光谱。
[0026] 图6描述了使用甲基卡必醇(MC)中的PF(EO)3M-Py-2,5在聚合物与SWCNT的比例为0.5比1的情况下，从所有4次提取(预-、第1次、第2次和第3次)获得的上清液的吸收光谱。
[0027] 图7描述了使用1,4-二氧杂环己烷中的PF(EO)3M-Py-2,5在聚合物与SWCNT的比例为0.5比1的情况下，从所有4次提取(预-、第1次、第2次和第3次)获得的上清液的吸收光谱。
[0028] 图8描述了使用1,4-二氧杂环己烷中的PF(EO)3M-Py-2,5在聚合物与SWCNT的比例为0.25比1的情况下，从所有4次提取(预-、第1次、第2次和第3次)获得的上清液的吸收光谱。
[0029] 图9描述了使用四氢呋喃(THF)中的PF(EO)3M-Py-2,5在聚合物与SWCNT的比例为0.25比1的情况下，从所有4次提取(预-、第1次、第2次和第3次)获得的上清液的吸收光谱。
具体实施方式
[0030] 本发明的单壁碳纳米管(SWCNT)组合物是基本上富集半导体性单壁碳纳米管(sc-SWCNT)。优选地，基于组合物中所有碳纳米管(CNT)的总重量，组合物包括约95wt％或更多sc-SWCNT，更优选约99wt％或更多sc-SWCNT。因此，金属性单壁碳纳米管(m-SWCNT)的量优选小于组合物中所有CNT的约5wt％，更优选小于约1wt％。这种纯度水平适用于sc-SWCNT在电子器件中的许多应用。
[0031] 组合物中的半导体性单壁碳纳米管与包括一个或多个寡聚醚侧基的聚合物缔合。寡聚醚侧基使聚合物亲水，并使聚合物与sc-SWCNT缔合，从而使sc-SWCNT亲水，使组合物在极性有机溶剂中稳定地可分散(例如可溶或可悬浮)。因此，将组合物分散在极性有机溶剂中允许配制包括富集sc-SWCNT的SWCNT在极性有机溶剂中的稳定油墨，其可以通过普通印刷方法印刷。
[0032] 包括一个或多个寡聚醚侧基的聚合物优选包括共轭聚合物(CP)。共轭聚合物优选包括至少一个重复单元，该重复单元提供与半导体性单壁碳纳米管的π-π相互作用。共轭聚合物可包括至少一个其他重复单元，其提供与半导体性单壁碳纳米管的额外相互作用。额外相互作用也可以是π-π相互作用，或者可以是不同类型的相互作用，例如范德华相互作用、电荷转移相互作用等。聚合物也可以包裹半导体性单壁碳纳米管。
[0033] 在一种实施方式中，聚合物是式(I)的聚合物化合物：
[0034]
[0035] 其中：Ar1是提供与半导体性单壁碳纳米管π-π相互作用的芳族单元；Ar2不存在、与Ar1相同或不同于Ar1，当其存在时，是提供与半导体性单壁碳纳米管额外相互作用的芳族单元；Q是桥联基团；R是H或C1-20饱和烃基基团或C2-20不饱和烃基基团；y为1或2；z是1、2、3、4、5或6；并且，n是从10到1,000的整数。
[0036] 桥联基团Q优选是亚烷基基团。亚烷基基团优选是支化或非支化的C5、C4、C3、C2或C1亚烷基基团。Q优选是亚甲基基团。
[0037] R表示寡聚醚侧链上的端基。R是H，直链或支链C1-20饱和烃基基团或直链或支链C2-20不饱和烃基基团。优选地，R为H或直链或支链C1-20饱和烃基基团。R更优选为H或直链或支链C1-4饱和烃基基团。不饱和烃基基团包括具有一个或多个碳-碳双键、一个或多个碳-碳三键或碳-碳双键和碳-碳三键二者中的一个或多个的基团。烃基基团可以包括一个或多个杂
原子(例如O、S、N)，在主链中或作为侧基。优选地，烃基基团是不含杂原子的直链或支链烷基基团、直链或支链烯基基团或直链或支链炔基基团。更优选地，R为H或直链或支链C1-4烷基基团，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。
[0038] 值y表示键合到Ar1单元上的寡聚醚侧基的数目。式(I)的一些聚合物化合物可以在Ar1上具有一个寡聚醚侧基，例如当Ar1是2,5-噻吩时，而式(I)的其他聚合物化合物可以在Ar1上具有两个寡聚醚侧基，例如当Ar1是2,7-芴时。
[0039] 值z表示一个寡聚醚侧基中重复环氧乙烷单元的数目。z的值可以是1、2、3、4、5或6，优选2、3或4，更优选3或4。
[0040] 值n表示聚合物中重复单元的数目。值n是10至1,000的整数，优选10至100。
[0041] Ar1和Ar2是芳族单元。芳族单元是环中具有离域π电子的环状部分。芳族单元可以含有未取代或取代的碳环或杂环基团。芳族单元优选包括一个或多个4元、5元、6元和/或7元环。具有多于一个环的芳族单元可以包括通过键或线性连接部分连接的环、稠合的环和/或螺环。芳族单元优选包括1至20个碳原子。杂环芳族单元可包括一个或多个杂原子，优选1至6个杂原子。杂原子包括例如O、N和S。
[0042] 可以在芳族单元中的芳环体系的一些实例包括苯、
萘、蒽、芴、亚苯基、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、吡咯、吲哚、异吲哚、噻吩、联噻吩、苯并噻吩、苯并[c]噻吩、咪唑、苯并咪唑、嘌呤、吡唑、吲唑、噁唑、苯并噁唑、异噁唑、苯并异噁唑、噻唑、苯并噻唑、吡啶、联吡啶、喹诺
酮、异喹啉、吡嗪、喹喔啉、吖啶、嘧啶、喹唑啉、哒嗪、噌啉、酞嗪、四嗪、三嗪和苯并噻二唑。Ar1和Ar2优选独立地为芴、噻吩、吡啶或吡咯。Ar1优选为2,7-芴或2,5-噻吩。Ar2优选为2,5-噻吩、2,5-吡啶、2,6-吡啶、2,5-呋喃或2,5-吡咯。
[0043] 在一种实施方式中，式(I)的聚合物化合物包括Ar1和Ar2单元二者。聚合物中Ar2的存在可以调节聚合物与半导体性单壁碳纳米管的相互作用，从而为半导体性单壁碳纳米管提供更大的选择性。
[0044] 式(I)的一些聚合物化合物是已知的聚合物，可以通过已知的方法购买或容易地合成。然而，式(Ia)的聚合物化合物在本领域中可能是未知的。为了合成式(Ia)的聚合物化合物，可以使用如方案1中所示的合成顺序。参照方案1，Ar1、Ar2、Q、R、y、z和n如式(Ia)的聚合物化合物所限定的，而X是卤素(例如Cl或Br，优选Br)。
[0045] 方案1中描述的合成的步骤1包括使二卤代芳族化合物1与甲苯磺酰基寡聚醚2反应，以将一个或多个寡聚醚侧基连接到芳族单元Ar1，从而形成寡聚醚取代的二卤代芳族化合物3。该反应优选在溶剂中在
碱和相转移催化剂存在下进行。溶剂优选是非质子极性有机溶剂(例如二甲基亚砜(DMSO))。碱优选为强碱，例如氢氧化物(例如NaOH、KOH)，以及相转移催化剂优选为季铵盐(例如苄基三乙基
氯化铵)。该反应可以在合适的
温度(例如55-60℃)下进行合适的时间量(例如1-24小时)。等摩尔量的1和2将产生单取代产物，而摩尔比为2:1的2:1将产生二取代产物。
[0046] 合成的步骤2包括将寡聚醚取代的二卤代芳族化合物3的卤代基团X转化为
硼酸(-B(OH)2)基团以形成二硼酸芳族化合物4。步骤2包括依次用(i)正丁基锂(n-BuLi)、然后用(ii)异丙醇硼(B(OiPr)3)处理3，最后(iii)用酸(例如
无机酸诸如HCl)猝灭反应。子步骤2(i)可以用2-3摩尔当量的n-BuLi在
非质子溶剂(例如四氢呋喃(THF)、乙醚等)中在降低的温度(例如
干冰或液氮温度)下，在合适的时间量(例如0.5-2小时)完成。子步骤2(ii)可以在具有3-5摩尔当量的B(OiPr)3的相同反应混合物中，在降低的温度(例如干冰或液氮温度)下，在合适的时间段(例如5-24小时)内缓慢升温来完成。子步骤2(iii)可以在室温下用稀酸(例如1-6N)在合适的时间段(例如0.5-2小时)内进行。
[0047] 合成的步骤3包括将二硼酸芳族化合物4的硼酸基团转
化成频哪醇硼烷基团，以形成二频哪醇硼烷芳族化合物5。在步骤3中，二硼酸芳族化合物4优选与2-4摩尔当量的频哪醇在溶剂中反应，优选在非极性有机溶剂(例如芳族溶剂诸如甲苯、苯或二甲苯)中反应。该反应优选在升高的温度(例如回流下)下进行合适的时间量(例如1-12小时)。
[0048]
[0049] 方案1：式(Ia)化合物的合成
[0050] 合成的步骤4包括使双频哪醇硼烷芳族化合物5与第二二卤代芳族化合物6反应以形成式(Ia)的聚合物化合物。该反应优选在溶剂中在相转移催化剂和碱的存在下，在升高的温度(例如回流)下用金属催化剂催化。金属催化剂可以包括Pt、Pd等(例如四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)。溶剂优选是非极性有机溶剂(例如芳族溶剂诸如甲苯、苯或二甲苯)。相转移催化剂优选为季铵盐(例如，Aliquat 336)，其也用作金属提取剂。碱优选为弱碱(例如碳酸盐诸如碳酸钠或碳酸
钾)。
[0051] 基本上富集半导体性单壁碳纳米管的本发明的单壁碳纳米管(SWCNT)组合物可以通过聚合物交换或直接富集方法制备。两种方法都包括使用包括一个或多个寡聚醚侧基的聚合物，以使聚合物可分散在极性有机溶剂中。
[0052] 在聚合物交换方法中，提供基本上富集的半导体性单壁碳纳米管和第一共轭聚合物的复合物，其中第一共轭聚合物不包括寡聚醚侧基。通过使复合物与包括一个或多个寡聚醚侧基的第二共轭聚合物接触，第一共轭聚合物与第二共轭聚合物交换，以形成基本上富集半导体性单壁碳纳米管的碳纳米管组合物。
[0053] 第一共轭聚合物可以是与sc-SWCNT相互作用但与包括一个或多个寡聚醚侧基的共轭聚合物相比与sc-SWCNT相互作用较弱的任何共轭聚合物。优选地，第一共轭聚合物是聚芴，例如9,9-二烷基取代的聚芴，或9,9-二C8-36-烷基取代的聚芴，或9,9-二C8-18-烷基取代的聚芴。烷基取代基可以是直链或支链的。第一共轭聚合物优选具有大于约8,000Da，例如约8,000Da至约500,000Da，优选约10,000Da至约30,000Da的数均分子量(Mn)。特别优选的第一共轭聚合物是聚(9,9-二C12烷基芴)(PFDD)。
[0054] 通常，在聚合物交换方法中，寡聚醚官能化聚合物可以与sc-SWCNT/CP的分散体在极性或非极性有机溶剂中混合，其中CP是第一共轭聚合物。溶剂优选是非极性的。非极性有机溶剂优选包括芳族溶剂，例如甲苯、苯、乙苯、二甲苯、1-甲基萘或它们的混合物。甲苯是优选的。混合物可以例如通过超声处理或机械搅拌进行搅拌，以促使寡聚醚官能化聚合物与sc-SWCNT的表面相互作用并置换第一共轭聚合物。然后可以对混合物进行合适的分离技术(例如过滤、离心等)以除去第一共轭聚合物，从而产生基本上富集半导体性单壁碳纳米管的亲水单壁碳纳米管组合物。因为与第一共轭聚合物的主链相比，寡聚醚官能化聚合物的主链与sc-SWCNT具有更强的相互作用，所以可以完成聚合物置换。分离的亲水性单壁碳纳米管组合物基本上富集半导体性单壁碳纳米管，然后可通过分散在极性有机溶剂中配制成油墨组合物。
[0055] 在直接富集方法中，将含有半导体性单壁碳纳米管(sc-SWCNT)和金属性单壁碳纳米管(m-SWCNT)二者的单壁碳纳米管混合物与包括一个或多个寡聚醚侧基的共轭聚合物接触，以形成基本上富集半导体性单壁碳纳米管的亲水碳纳米管组合物。
[0056] 一般而言，在直接富集方法中，在包括一个或多个寡聚醚侧基的共轭聚合物的存在下，可以将所合成的sc-SWCNT和m-SWCNT的混合物分散在极性有机溶剂中。sc-SWCNT和m-SWCNT的混合物优选以约0.1mg/mL至约10.0mg/mL、优选约0.4mg/mL至约2.0mg/mL的浓度分散在极性有机溶剂中，聚合物/SWCNT的比例为0.5:1至10:1。聚合物/SWCNT的比例可以影响提取率和半导体性纯度。高比例可产生高收率但低纯度。分散体的形成可以通过本领域已知的技术来辅助，例如超声处理、机械搅拌等。随后将分散良好的SWCNT与分散不良的SWCNT分离，收集分散体中聚合物涂覆的SWCNT，同时去除分散不良的SWCNT。随后的分离可以通过任何合适的方法，例如离心、过滤等，或其任意组合完成。离心是优选的。这种离心通常产生沉淀物和上清液，沉淀物已经被重
力吸引到离心管的底部，上清液是顶部的液体。相对于起始混合物，沉淀物富集m-SWCNT，上清液富集sc-SWCNT。因为共轭聚合物选择性地与sc-SWCNT相互作用以保持它们分散，所以分离后残留在分散体中(例如上清液中)的SWCNT富集sc-SWCNT，而从分散体中(例如沉淀物中)分离的SWCNT富集m-SWCNT。更多的提取工艺可应用于
沉积物，所得的组合分散体可获得更高的sc-SWCNT产率。包裹在由直接富集法生产的亲水聚合物中的sc-SWCNT的极性有机溶剂分散体可以进一步加工以配制所需的油墨组合物。为了获得聚合物提取的最佳半导体性纯度，可以通过向极性溶剂中加入少量非极性溶剂(例如甲苯)来调节溶剂的极性，优选加入量为约2-50wt％，更优选5-25wt％。
[0057] 油墨组合物可以通过将单壁碳纳米管组合物分散在极性有机溶剂中来配制。单壁碳纳米管组合物可以溶解或悬浮在溶剂中。单壁碳纳米管组合物可以以任何适合于所需印刷方法的量分散在极性有机溶剂中。例如，单壁碳纳米管组合物可以以基于油墨组合物的总重量的约0.1-500ppm或约0.1-500mg/L的单壁碳纳米管浓度存在于油墨组合物中。优选单壁碳纳米管浓度为约5-50ppm，或约10-30ppm。
[0058] 极性有机溶剂可以包括，例如，醚、醇、酰胺、酮、亚砜、酯、碳酸酯、
羧酸或它们的混合物。醇的实例是辛醇。醚或醚的混合物是优选的。醚的一些实例包括二乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、二甘醇、三甘醇、卡必醇及它们的混合物。优选烷基基团封端的寡聚醚。优选卡必醇。特别优选的一类极性有机溶剂包括烷基卡必醇。烷基卡必醇是二(乙二醇)单醚。优选的烷基卡必醇是式(II)的烷基卡必醇：
[0059]
[0060] 其中R1是甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。优选地，R1是甲基、乙基或丁基，在这种情况下，式(II)的烷基卡必醇分别是甲基卡必醇(MC)、乙基卡必醇(EC)或丁基卡必醇(BC)。
[0061] 在不会过度影响油墨的印刷性能的情况下，极性有机溶剂也可以含有少量非极性有机溶剂。非极性有机溶剂的一些实例包括芳族溶剂(例如苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、氯苯、苄基醚、苯甲醚、苯腈、吡啶、二乙基苯、丙基苯、枯烯、异丁基苯、对伞花烃、四氢萘、三甲基苯类(例如均三甲苯)、均四甲苯、对枯烯或它们的任何混合物)和烷烃(例如戊烷类、己烷类、庚烷类等)。优选的非极性有机溶剂是甲苯、二甲苯、苯甲醚、二乙基苯或它们的任何混合物。溶剂混合物中非极性有机溶剂的量优选为20％v/v或更少，更优选为15％v/v或更少，还更优选为10％v/v或更少。
[0062] 油墨组合物还可包括一种或多种
粘合剂。优选地，基于油墨组合物的总重量，一种或多种粘合剂以约0.1-500ppm，优选约5-50ppm的量存在于油墨组合物中。粘合剂优选为聚合物粘合剂。粘合剂优选包括乙基
纤维素、聚吡咯烷酮、环氧
树脂(epoxies)、
酚醛树脂、
丙烯酸类树脂(acrylics)、
氨基
甲酸酯类(urethanes)、
硅酮、苯乙烯烯丙醇、聚碳酸亚烷基酯、聚乙烯缩醛类、聚酯、聚氨酯、聚烯烃、氟塑料、含氟弹性体、热塑性弹性体或它们的任意混合物。
[0063] 油墨组合物的常用印刷方法包括，例如，丝网印刷、喷墨印刷、柔性版印刷(例如压印(stamps))、凹版印刷、平板印刷、喷刷印刷、
气溶胶印刷、排版或任何其他方法。这些印刷技术可都以辊对辊(R2R)的方式使用。印刷后，可以干燥或
固化油墨组合物，例如通过使油墨组合物在环境条件下干燥或加热油墨组合物适当长时间段以
蒸发溶剂。油墨组合物特别适用于喷墨、辊对辊、柔性版印刷和凹版印刷。
[0064] 油墨组合物可以印刷到任何合适的基底上。可印刷基底可包括，例如聚
萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(例如MelinexTM)、PEN-PET、聚烯烃(例如
二氧化硅填充聚烯烃(TeslinTM))、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺(例如KaptonTM)、硅树脂膜、纺织品(例如
纤维素纺织品)、纸张、玻璃、金属、介电涂层等。印刷的基底可以结合到电子器件中，例如电路(例如
逻辑电路)、导电
母线(例如用于光伏
电池)、天线(例如RFID天线)、检测器、
传感器(例如触摸传感器)、晶体管(例如
薄膜晶体管(TFT))、
二极管、智能
包装(例如智能药物包装)以及用于OLED和
电泳显示器的
背板/
驱动器。
[0066] 实施例1：基于聚合物交换的在乙基卡必醇(EC)中的sc-SWCNT/PMO(EO)3MT油墨[0067] 将1.0ml的PFDD/CNT溶液(CCNT＝约1.0mg/mL)与16mg的聚(3-(2-(2-(-2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)甲基)噻吩)(PMO(EO)3MT，方案2)在5mL的甲苯中合并。将混合物浴中超声处理(Branson 2510超声仪)10分钟，并过滤以收集固体。然后将固体与2.0mL的乙基卡必醇(EC)合并，并浴中超声处理20分钟以形成稳定的均匀溶液。
[0068]
[0069] 方案2——PMO(EO)3MT的结构
[0070] 在图1中，将在EC中形成的sc-SWCNT/PMO(EO)3MT溶液(之后)的UV光谱与原始sc-SWCNT/PFDD溶液(之前)进行比较。UV光谱显示，聚合物交换后，PFDD在约380nm处的吸收峰明显降低。尽管样品中残留约10-20％的残余PFDD，但不妨碍将sc-SWCNT分散在乙基卡必醇(EC)中。使用与前述相同的条件，通过额外的聚合物交换几乎可以完全去除残余PFDD。然而，对于EC中的油墨制备，不需要额外的聚合物交换，因为来自初始聚合物交换工艺的复合材料可以很好地分散在EC中。所得复合物的UV光谱显示纳米管吸收峰的红移约30nm，表明与PFDD相比，与噻吩聚合物的相互作用更强。
[0071] 实施例2：基于聚合物交换的在乙基卡必醇(EC)中的sc-SWCNT/PF(EO)3M-Py-2,5油墨
[0072] A.聚合物合成：
[0073] 聚(9,9-双(2-(2-(-2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)芴-交替-吡啶-2,5)(PF(EO)3M-Py-2,5)按照方案3中所示的路线制备，包括四个反应。
[0074]
[0075] 方案3——PF(EO)3M-Py-2,5的合成
[0076] 反应1.2,7-二溴-9,9-双(2-(2-(-2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)芴的制备：
[0077] 将16.2g(50mmol)的2,7-二溴芴、33.4g(105mmol)的2-(2-(-2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基-4-甲苯磺酸盐和0.80g的苄基三乙基氯化铵加入到500mL烧瓶中的250mL的DMSO中。然后在剧烈搅拌下逐滴向混合物中加入25mL的50％NaOH溶液，使温度保持在55-60℃。然后将温度保持在55℃过夜以完成反应。冷却至室温后，在搅拌下向混合物中加入200mL的H2O，并用200mL的二乙醚提取混合物三次。将合并的有机层用100mL的盐水洗涤5次，并用MgSO4干燥。使用旋转
蒸发器除去溶剂，并且使用50/50己烷类/乙酸乙酯作为洗脱剂(Rf约
0.35)通过硅胶柱色谱纯化获得的浅黄色油，以提供为浅黄色油状的纯产物，产率为61％。
[0078] 反应2.9,9-双(2-(2-(-2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)芴-2,7-二硼酸的制备：
[0079] 在氩气保护下，将18.4g(29.9mmol)的2,7-二溴-9,9-双(2-(2-(-2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)芴溶解在300mL的无水THF中。将溶液冷却至-78℃，并向混合物中滴加23.6mL(65.7mmol)2.5M n-BuLi，然后在低于-40℃的温度下搅拌1小时。将反应溶液再次冷却至-78℃，并迅速向混合物中加入23.6g(126mmol)的B(OiPr)3。将反应混合物加热至室温并搅拌过夜。在0℃下加入50mL(200mmol)的4N HCl并搅拌30分钟。分离水层并用100mL二乙醚提取两次。将合并的有机层用50mL的盐水洗涤三次，然后用MgSO4干燥。过滤除去MgSO4后，用
旋转蒸发器浓缩溶液，残余物用己烷类洗涤并
真空干燥。
[0080] 反应3.9,9-双(2-(2-(-2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)芴-2,7-双(频那醇硼)的制备：
[0081] 将反应2的产物(29.9mmol)溶解在300mL的甲苯中。加入10.6g(90.0mmol)的频哪醇。将混合物加热回流。反应中产生的水用Dean-Stark分水器除去。该反应在3小时内完成。冷却至室温后，用50mL的水洗涤反应溶液两次，用MgSO4干燥，然后用旋转蒸发器除去溶剂。
残余物通过用己烷类洗涤两次纯化，然后在己烷类中重结晶，以提供白色晶体，反应2和3的组合产率为68％。
[0082] 反应4.(PF(EO)3M-Py-2,5)的制备：
[0083] 将4.306g(6.06mmol)的9,9-双(2-(2-(-2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)芴-2,7-双(频哪醇硼)、1.421g(6.00mmol)的2,5-二溴吡啶和3滴Aliquat 336溶解在装有搅拌棒和
冷凝器的150mL烧瓶中的50mL的甲苯中。加入20mL(40.0mmol)的2M NaOH溶液。系统脱气并用氩气吹扫三次。将70mg(0.06mL)的Pd(PPh3)4加入
手套箱中的烧瓶中。搅拌下将混合物加热回流，并保持3天。冷却至室温后，在分液漏斗中除去水层。用20mL水轻轻冲洗有机层两次，然后在搅拌下滴入600mL的MeOH中以沉淀聚合物，通过过滤收集聚合物并真空干燥。
[0084] B.聚合物交换：
[0085] 将16mg的PF(EO)3M-Py-2,5溶解于10mL的THF/甲苯混合物(1/1)中，然后与1.0ml的PFDD/CNT溶液(CCNT＝约1.0mg/mL)混合。由于PF(EO)3M-Py-2,5在甲苯中的
溶解度有限，溶液中使用约50％THF。将混合物浴中超声处理10分钟，并过滤以收集固体，用20分钟超声处理(Branson2510
超声波仪)将固体分散到2mL的乙基卡必醇(EC)中以产生胶束状溶液。收集EC中胶束状溶液(之后)的UV光谱，并在图2中与甲苯中的原始溶液(之前)进行比较。UV光谱显示聚合物交换后纳米管吸收峰的红移约5nm，表明纳米管与芴/吡啶共聚物(PF(EO)3M-Py-2,5)的相互作用比芴均聚物(PFDD)更强。
[0086] 实施例3：基于聚合物提取的sc-SWCNT/PF(EO)3M-Py-2,5油墨
[0087] 为了简化工艺和降低成本，亲水聚合物可以直接用于从所制备的包括sc-SWCNT和m-SWCNT的CNT的混合物中富集sc-SWCNT。
[0088] 在EC/甲苯(9/1)混合物中
[0089] 将20mg的Raymor
等离子体SWCNT RN-000和20mg的PF(EO)3M-Py-2,5加入到25mL的乙基卡必醇(EC)/甲苯(9/1)溶剂混合物中。混合物在约30℃下用喇叭式超声(Branson
超声波仪，微型尖端，循环60％，输出20％)处理30分钟，然后以12,500rpm(SS-34
转子，RCF：18,700g)离心30分钟。收集上清液并标记为Ex1。对前一次提取的沉淀物重复四次提取工艺，以获得第2次(Ex2)、第3次(Ex3)、第4次(Ex4)和第5次(Ex5)提取的上清液。Ex1是清澈透明溶液，在UV光谱中没有显示任何纳米管吸收峰。Ex2、Ex3和Ex5的UV光谱在图3中示出。光谱显示上清液中高的sc-SWCNT纯度，在约700nm处没有m-SWCNT峰。
[0090] 在纯EC中
[0091] 在相同条件下，在纯乙基卡必醇(EC)中进一步测试上述聚合物提取工艺。来自提取的上清液的UV光谱在图4中示出。UV光谱显示，所获得的产物的sc-SWCNT纯度不如由甲苯/EC溶剂混合物获得的产物。sc-SWCNT纯度的降低可能是由于本实验中使用的溶剂的极性较高，该溶剂为纯EC、高极性有机溶剂。
[0092] 在具有较少聚合物的纯EC中
[0093] 在聚合物与SWCNT的比例较低的情况下，在纯乙基卡必醇(EC)中进一步测试了上述聚合物提取工艺。将6.4mg的Raymor等离子体SWCNT RN-000和3.2mg的PF(EO)3M-Py-2,5加入到8mL乙基卡必醇(EC)中。来自提取的上清液的吸收光谱在图5中示出。该吸收光谱在约700nm处没有m-SWCNT峰，表明与在较高的聚合物与SWCNT比例的情况下提取的产物相比，获得的产物的sc-SWCNT纯度提高。sc-SWCNT纯度的提高可能归因于对sc-SWCNT的选择性超过对m-SWCNT的选择性。在聚合物较少的情况下，sc-SWCNT的富集提高。
[0094] 在纯MC中
[0095] 在纯甲基卡必醇(MC)中进一步测试上述聚合物提取工艺。将6.4mg的Raymor等离子体SWCNT RN-000(自-纯化)和3.2mg的PF(EO)3M-Py-2,5加入到8mL甲基卡必醇(EC)中。来自提取的上清液的吸收光谱在图6中示出。该吸收光谱在约700nm处没有m-SWCNT峰，表明获得的产物的sc-SWCNT纯度与在EC情况下提取的产物的sc-SWCNT纯度是可比的(参见图5)。此外，富集的sc-SWCNT的产率是在EC情况下提取的产率的约两倍。
[0096] 在纯的1,4-二氧杂环己烷中
[0097] 在纯1,4-二氧杂环己烷中进一步测试上述聚合物提取工艺。将6.4mg的Raymor等离子体SWCNT RN-000(自-纯化)和3.2mg的PF(EO)3M-Py-2,5加入到8mL 1,4-二氧杂环己烷中。来自提取的上清液的吸收光谱在图7中示出。该吸收光谱在约700nm处没有m-SWCNT峰，表明获得的产物的sc-SWCNT纯度比在卡必醇溶剂中提取的产物的sc-SWCNT纯度好得多。此外，富集的sc-SWCNT的产率与在MC情况下提取的产率相似。
[0098] 可以进一步减少聚合物。将6.4mg的Raymor等离子体SWCNT RN-000和1.6mg的PF(EO)3M-Py-2,5加入到8mL 1,4-二氧杂环己烷中。来自提取的上清液的吸收光谱在图8中示出。
[0099] 在纯四氢呋喃中
[0100] 在纯四氢呋喃(THF)中进一步测试上述聚合物提取工艺。将6.4mg的Raymor等离子体SWCNT RN-000(自-纯化)和1.6mg的PF(EO)3M-Py-2,5加入到8mL THF中。来自提取的上清液的吸收光谱在图9中示出。该吸收光谱在约700nm处没有m-SWCNT峰，表明获得的产物的sc-SWCNT纯度与在1,4-二氧杂环己烷情况下提取的产物的sc-SWCNT纯度是可比的(参见图8)。然而，富集的sc-SWCNT的产率是在1,4-二氧杂环己烷情况下提取的产率的1/3。
[0101] 参考文献：每一个参考文献的全部内容通过引用并入。
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[0110] 对本领域技术人员来说，通过研究
说明书，这些新颖特征将变得显而易见。然而，应当理解，
权利要求的范围不应当由实施方式限定，而是应当给予与权利要求的措辞和说明书整体一致的最广泛的解释。
