碳纳米管自从1991年被发现开始就成为了热烈研究的主题。制造碳纳 米管最想达到的目标之一是形成非常一致和有序的纳米结构和微米结构， 并最终形成块体材料。
单壁碳纳米管的潜在应用从具有非凡机械性能的结构材料到具有能够 突破莫尔法则的潜能的纳米电子元件。单壁碳纳米管可以用作用于扫描探 针显微镜的最端部的探针针尖，它具有使该顶点在化学分析上具有一定功 能的附加能力。这些纳米结构还可用于制造微量天平、气体探测器或者甚 至于储能装置。同样，单壁碳纳米管在场发射显示模式中的使用，或用作 光刻法和显微术中电子束源或者有机发光二极管的电极，都具有明朗的前 瞻性技术意义。
现有技术对单壁碳纳米管的生长使用了苛刻的条件，例如在惰性气体 环境中的碳棒的激光烧蚀或碳电极间的直流电弧放电，如《美国科学家》 (American Scientist)1997年7-8月号第85卷第4期第324-337页雅克布逊 (Yakobson)和斯莫利(Smalley)的“富勒烯纳米管：C1,000,000及以上(Fullerence Nanotubes：C1,000,000 and Beyond)”中所述。对于上述两种方法，添加少量金 属催化剂，如Co、Ni、Fe或Mo，能够增加单壁碳纳米管的产量。到目前 为止，尽管每根纳米管能有几百微米长，但合成出来的材料却只能由缠绕 在一起的有序性差的单壁碳纳米管团构成。另外，在材料内共存有被称作 锯齿形式、扶手形式或空间螺旋形式的多种结构变化。美国专利第5424054 介绍了一种制造中空纤维的方法，这种纤维的圆柱形壁包括单层碳原子。 但是其生产的纤维也不具有受控的方向。
最近，《物理化学学报》(Journal of Chemical Physics)2000年9月15日 的第113卷第11期刊登的金熙和(Ching-Hwa Kiang)的文章“单壁碳纳米管 生长中的碳环和笼(Carbon Rings and Cages in the Growth of Single-Walled Carbon Nanotubes)”中，基于对电弧生长和激光生长的单壁碳纳米管的实验 结果的分析，提出了单壁碳纳米管的生长模型。
在《应用物理通信》(Applied Physics Letters)1999年8月23日的第75 卷第8期第1086-1088页任(Ren)等人的“每个纳米镍点上单一的独立式多 壁碳纳米管的生长(Growth of a Single Freestanding Multiwall Carbon Nanotube on Each Nanonickel Dot)”中，结合纳米制造的催化构图或造型使 用化学气相沉积，已经被用于指引基底上独立单壁碳纳米管的生长。然而， 还没有生产出能够超越由数十根纳米管组成的短段有序单壁碳纳米管的有 序阵列。同样，空间螺旋性和直径没有得到控制。对于许多应用来说，空 间螺旋性和直径具有极为重要的重要性，因为纳米管的物理特性诸如电导 率等是对结构是极敏感的。

根据本发明的第一方面，提供一种制造单壁碳纳米管的方法，该方法 包括下述步骤：在基底上提供至少一个柱，该柱包括交替的第一母体材料 层和第二母体材料层，第一母体材料包含富勒烯分子，第二母体材料包含 催化剂；在有第一磁场、电磁场或者电场的情况下，加热所述的至少一个 柱。在加热过程中，包括单壁碳纳米管的晶体生长。晶体生长的方向取决 于所施加的场的方向。母体材料可以通过热蒸发提供。作为富勒烯分子， C60和C82分子可以优选地被使用。
使柱具有一层层沉积在一起的5到10层母体材料证明是一有利的选 择。每层的厚度在5到30nm之间。
母体材料可以通过包括一个或多个孔的障板来沉积。这种障板的优点 是不仅适合于提供形成一个柱的孔，而且通过一个这样的障板可以平行地 制造大量的这样柱。另外，通过例如光刻工艺，也可以平行地制造障板上 的孔。
所选择的基底包括呈网格形式或者作为实心薄膜设置在硅晶片上的热 氧化硅或钼。所选择的基底也可以具有粗糙的多面体表面，这样就能够提 供结晶位置，即种晶位置，是晶体或者纳米管长出的位置。
理想的是，所选择的基底的表面结构，有助于柱在加热步骤中仍然受 到制约。本发明人发现，对表面上的柱限制得越好，准确排列的晶体的产 量越高。如果该基底不参与加热步骤中发生的化学反应或仅在可忽略的程 度上参与加热步骤中发生的化学反应，则该基底是最佳选择的。基底还应 当具有有效地保持柱被制约在上面的性能。柱结构在表面上的扩散会减小 晶体产量。本发明人发现，钼或二氧化硅是满足上述两个要求的基底材料。 尤其是，发现钼能够在其整个表面结构上提供大量的结晶位置。除了块体 基底，还可以使用任何包括不同材料的层状结构。对于本生产方法，最上 层是影响工艺并在此处被称为基底的层。
可以在约10-9乇(133.322×10-9Pa)的压力下进行母体材料的蒸发，同时 基底可以保持在室温。通过使用机电开闭器和在线天平来监测母体材料的 沉积速率，可以对蒸发进行控制。在控制蒸发时，各层的厚度随离开基底 的距离而减小。厚度的减小再次增加了产量，并且据信，厚度的减少直接 导致的效果是，有更少的催化剂被输运到生长中的晶体的尖端。另外，Ni 等催化剂的蒸发在技术上是不容易的，这就要求在制造过程中这些催化剂 必要的使用量最小。因此，通过使层的厚度变得更薄，就能够减少催化剂 材料的量。因为据信晶体的生长开始于柱的基部，所以，会运送更少的材 料来形成远离基底的层，使这些层的厚度变小。
在大致10-6Torr(133.322×10-6Pa)的真空或在基本上为惰性气体的气氛 内，可以加热到高达950℃左右的温度，并持续3分钟到1小时。因而，能 得到更好的结果。原则上认为几分钟的加热时间就足够了，这意味着使加 热时间更长并不能明显地改善结果。
在施加第一磁场的情况下，在加热过程中此磁场可以基本上垂直于基 底表面取向，这样生长中的纳米管就会顺着施加的场，也垂直于基底表面 生长。此场能集中在至少一个正被加热的柱上。当加热源以反作用于外加 场的方式被建立时，上面的方法被证明是有利的。因为950℃超过了磁体的 居里温度，所以在该加热区域内的磁场会受到破坏。保持磁体远离加热源 使得热量不会危害磁体，但要将场指向柱。这样会使磁场在柱区域内保持 有效。在不只一个柱生长的情况中，可以将第一磁场沿不同方向施加到不 同的柱上，这样就可以实现不同晶体在不同但受控的方向上生长。按照这 种方式，甚至还能实现晶体交叉。加热而使单壁碳纳米管生长后，将这些 单壁碳纳米管在第二磁场存在的情况下热退火。在此工艺步骤中，晶体方 向还是由外加场的方向确定。当第二磁场的方向不同于第一磁场的方向时， 晶体重定向到由第二外加场确定的新方向上。
在施加电场的情况中，此电场可以基本上平行于基底表面取向，使纳 米管与基底表面成直角生长。
根据本发明的另一方面，提供了一种用于制造单壁碳纳米管的母体构 造体，这种构造体包括位于一个基底上的至少一个柱，该柱包括交替的第 一母体材料层和第二母体材料层，第一母体材料包含富勒烯分子，第二母 体材料包含催化剂。这些层的厚度可以随其离开基底的距离而减小。基底 可以包括以网格形式或者作为实心膜而设置在硅晶片上的热氧化硅或钼。 催化剂可以包括磁性材料，优选地，为从Ni、Co、Fe、Mo组中选取的一 种金属。
根据本发明的另一方面，提供了一种纳米管构造体，该构造体包括一 个基底和基底上的至少一个晶体，该晶体包括取向和结构相同的一束单壁 碳纳米管。该纳米管构造体可以集成到显示器、电路、开关元件或传感器 元件中。
本发明的再一个方面是提供一种纳米管晶体，该晶体包括取向和结构 基本相同的一束直单壁碳纳米管。
与现有技术相比，使用本发明公开的方法获得的生长纳米管，具有更 高的有序度，同时这些高度有序的单壁碳纳米管单晶的合成导致具有微米 量级的延展结构。这些延展结构由纳米管形成，每一个单晶中的纳米管具 有相同的直径和空间螺旋性，但是这些纳米管在各晶体之间可以不同。使 用本发明建议的方法，可以将单壁碳纳米管制造为微米量级上的高度有序 的块体材料，这是块体宏观晶体材料合成的第一步。因此，就包含大量排 列整齐有序的、物理性质一致的单壁碳纳米管的晶体合成技术来说，本发 明是一个重大进步。
附图说明
本发明的一些例子表示在附图中，并在下面通过举例的方式进行了详 细的描述。其中：
图1是制造单壁碳纳米管的装置在蒸发步骤中的示意图；
图2是制造单壁碳纳米管的装置在加热步骤中的示意图；
图3是作为制造单壁碳纳米管的母体结构的单个柱的示意图；
图4a是包含一束单壁碳纳米管的晶体的透射电子显微镜(TEM)显微照 片；
图4b是图4a的TEM显微照片的放大部分；
图4c是一束单壁碳纳米管的示意图；
图5是通过所述方法制造的典型结构的扫描电子显微镜(SEM)显微照 片；以及
图6是单壁碳纳米管束的电子衍射图样。
为了清晰的缘故，所有附图均未以实际尺寸显示，尺寸间的关系也没 有以实际比例显示。

下面，描述本发明的不同实施例。
制造单壁碳纳米管晶体所使用的方法包括对固态母体材料进行纳米量 级上的构图。通过经构图的蒸发模板上纳米量级上的孔，将富勒烯(此处 为C60分子)和作为催化剂的镍的受控混合物蒸发到钼基底上。然后在存在 一个磁场的情况下，在真空中热解得到的结构。电子衍射研究和电子能量 损失谱(EELS)结合在一起，证实了，所产生的结构是垂直于基底表面取向 的单壁碳纳米管的几乎完美的柱状晶体。
图1中示出了制造单壁碳纳米管的装置的第一示意图。
反应室1包括四个开口，第一开口中穿过有样品夹9，用来夹持基底4 和也被称作障板的经构图的蒸发模板7，第二开口穿过有第一工具支架11， 第三开口穿过有第二工具支架12。第四开口设置有软管13，用于抽空反应 室1和/或充入某些气体，诸如氩等惰性气体。惰性气体能够避免从提供的 碳材料中生成二氧化碳。第一工具支架11夹持一个振动石英6，用作控制 沉积层厚度的微量天平。第二工具支架12夹持一蒸发源10。在操作中，蒸 发源10通过经构图的蒸发模板7中的孔14将材料发射到基底4上。此处 蒸发源用作蒸发的两种母体材料15、16。其中，第一母体材料15是富勒烯， 而第二母体材料16是催化剂。母体材料15、16也可以包括另外的物质， 只要能够完成晶体的生长就可以。
蒸发的方式是使交替的母体材料15、16层沉积在基底4。因此，要么 蒸发源10提供所有不同的母体材料15、16，这些母体材料的蒸发以交替的 形式受控，要么蒸发源10仅用作沉积母体材料15、16中的一种，然后换 成具有母体材料15、16中另外一种的另一个蒸发源10。图示的方案中将两 种母体材料15、16同时设置在蒸发器上，两种母体材料15、16并排放置 在蒸发源10上，并在它们之间有一个隔离墙。本发明设置有一个开闭机构 18，交替地在每一个时刻只允许母体材料15、16中的一种通过孔14到达 基底4。因而在每个孔14下面，由于依次沉积了蒸发的母体材料15、16的 层，柱8可以在基底4上生长。为了控制层的厚度，在蒸发步骤中，样品 夹9缩回，而振动石英6被移动到安置基底4的位置。在监测石英的频率 的同时进行在线测量。于是，能够测得准确的沉积速率，然后被用于确定 要沉积在基底4上的母体材料15、16的层厚度。
一旦完成了所需的沉积，且用所得到的柱8对基底4进行构图后，将 制造装置更改为图2所示的那样。现在，第二工具支架12改为夹持磁体2， 该磁体要么自身是尖的，要么如此处所示那样与尖的铁氧体芯3结合，使 该尖端指向基底4。通过这种布置，具有柱8的基底4能够在存在第一磁场 17的情况下被加热。尖磁体2或者尖的铁氧体芯3，用来将第一磁场17集 中到柱8上，在该柱上发生将柱8转变为单壁碳纳米管19的反应。场17 提供了驱动催化剂沿场的方向移动的驱动力。对于场17为电场或电磁场的 情况，这也是正确的。
图3中显示的是作为用于制造单壁碳纳米管19的母体结构的单根柱8 的示意图。这里，生长纳米管19的母体结构由异质结构构成，这种异质结 构包括交替的、热蒸发的C60分子层和镍层。C60分子作为第一母体材料15， 镍作为第二母体材料16。约有6或7层10-20nm厚的层，一层层地沉积在 一起。母体材料15、16通过障板7进行沉积。这种障板代表一种纳米筛， 具有几千个直径为300nm、间隔1μm的孔14。这种沉积方法产生了很小的 晶核位置，这些位置使单壁碳纳米管晶体20能够随后进行自组装。虽然除 了使用障板7外，母体材料也可以沉积在一个具有粗糙多面体表面的基底4 上，但是，能够优先于无序片晶生长的纳米管19变少了。总的来说，某些 种晶位置，即晶核位置或结晶位置，是晶体生长起始的位置。
发明人发现，在晶核位置接近柱8的结构中，柱8仅作为附近生长的 晶体20的材料供给源。此处的柱8具有300nm的直径，但通常认为柱8的 横向尺寸可以在更宽的范围内选择。虽然用大致为300nm的直径能获得很 好的结果，但是500nm或以上的更大的直径也应当能获得可接受的结果。 柱8的横向尺寸决定了在相应晶体20的生长中母体材料15、16的总量。 因此，每个生长的晶体20具有母体材料15、16的储备库，晶体从该储备 库获得其材料供应。预先确定材料供给的作用是，预先确定相应晶体20在 生长中，不同母体材料15、16的用量和位置。因此，母体材料15、16的 分子移动在柱的区域内受到相当大的制约，于是，无序运动变少了，而形 成了更确定的生长过程。另外，母体材料15、16的相对浓度具有决定性的 作用，这意味着需要用来帮助第一母体材料15生长成所需纳米管形状的第 二母体总量，既不应当过多也不应当过低。此外，母体材料15、16被约束 在柱8中导致了两种母体材料15、16间更准确的比率，这种准确的比率有 利于单晶20的晶体生长。
因为柱8相互间还具有某个预定的距离，所以生长中的晶体的相互干 扰作用比块状母体材料系统低。因此，每个单晶20在其结晶点上的生长不 受或者仅可忽略地受到邻近晶体20的生长过程的影响。因此，柱8相互间 具有一距离，且此距离减小了各晶体或者纳米管19生长过程的相互干扰。
柱8的横向尺寸限制了母体材料15、16的量，并为作为一束纳米管19 的单晶20提供材料。本发明人认为，所施加的场17越强，柱8的横向尺 寸就可以选得越大，这是由于指向第二母体材料的力也越大的缘故。柱形 状不必一定为圆的或方的，而是可以具有任何被认为合适的形状。然而， 为了对称的缘故，圆形是优选的。纳米管束可以包括几根至几百、几千甚 至于几百万根纳米管19。
可以在基底4上人工生长晶核位置，以能够控制晶体生长的定位。例 如，这种晶核位置的形成可以通过经蒸发模板7蒸发诸如钨的材料而获得， 该材料可以用作基底4上的晶核位置。因为蒸发模板7具有掩蔽作用，所 以，距离母体材料15、16的蒸发器足够远的晶核材料蒸发器在柱8附近自 动形成晶核位置。相反，母体材料15、16的蒸发器应当靠得很近，以避免 柱8中不同层沿横向对不准。在此情况下，这两个蒸发器同时位于反应室1 中。
在室温、10-9Torr(133.322×10-9Pa)的压力下，向热氧化硅实心基底4 或钼TEM栅网上进行蒸发的过程中，机电开闭与在线石英晶体微量天平相 结合来监测沉积速率，能够确保C60和Ni都能依次地蒸发以产生所需的结 构。
如图3所示，在由孔14和基底表面的相对位置确定的特定表面位置上 产生了母体材料15、16的柱8。影响基底4的选择的事实是，C60和Ni两 者均能在高温下扩散。于是，这里的目的是将两种材料均限制在最初的 300nm蒸发区内。虽然用二氧化硅基底4可以获得好的结果，但是，用钼 基底4可以获得更好的结果，该钼基底或者采用为了后续透射电子显微方 法用的栅网形式，或者是作为溅射到一个硅晶片上的实心膜。在基底4上 蒸发C60/Ni柱8后，在10-6Torr(133.322×10-6Pa)的真空中将这个构造体加热 到950℃，持续时间选择为几分钟到一小时。当热处理过程中基底4处于沿 平行于基底表面的法线取向的磁场17中时，所得的纳米管19的生长取向 为垂直于基底表面。约1.5特斯拉(T)的场强适于获得所需结果。电、电磁 或磁场17的施加导致单壁碳纳米管晶体20的自组装和构建。电场可以是 交流(AC)或直流(DC)电场。电磁场也可以是例如激光的光学近场。在生长 过程中也可以施加原子力或范德华力。还可以使用电势能。这种电势能可 以改变穿过势垒过程中场发射的电子势能，使得电流在电迁移中影响晶体 生长。
第二母体材料16的材料朝向外场17的方向。因此，该场和第二母体 材料16相互配合，使得第二母体材料16具有可被场17移动的特性。这种 特性可以是：第二母体材料16为磁性的，或携带电荷或两者的混合，或具 有被外场17影响的任何其它特性，以在第二母体材料16上施加推动力。
为了在200kV的JEOL2010型显微镜上进行详细的衍射分析，在工作 于400kV的JEOL 4000FX型显微镜上进行了高分辨TEM(HRTEM)研究。 研究表明，呈现出的纳米管束其直径在40nm和900nm之间，其长度大到 2μm。这些纳米管19是直的，并且优先地平行于Mo栅网平面对齐。所有 的纳米管19都是单壁碳纳米管，形成了长且直的束。在一束中的壁直径非 常一致，在各个束中从约1.4nm到2.3nm。壁与束直径间存在反比的关系， 在大直径束中探测到的主要是小的壁直径，而在小直径束中发现的主要是 大的壁直径。既没有出现多壁碳纳米管，也没有出现孤立的单壁碳纳米管。 从所探测到的壁厚和没有中心区的情况，都可以排除多壁碳纳米管。
一束纳米管19的典型HRTEM图像显示在图4a中，图4b中更高放大 倍率的图像显示了纳米管束的内部结构。这个纳米管束约750nm长，直径 约为50nm，且具有一个曲面端头。
图4b显示了束状的1.6nm直径单壁碳纳米管19的完美的规则构造体， 没有不均匀和缺陷的迹象。这种显著的结构完美性是用这里所述的方法生 产的所有纳米管19的特征。
图4c示出7根纳米管19的束的示意图，同图4a、4b中所示的结果一 样，每个纳米管19的直径为1.6nm。
图5示出了通过所述方法制造的典型结构的扫描电子显微镜(SEM)显 微照片。图中显示了长度和直径大致相同的棒状结构，并都有一个曲面端 头。这些棒状结构垂直于基底表面生长。此结果是利用仅仅棒的长度和宽 度有可变性的方法制造的结构体的特征。为了确认该棒就是碳纳米管20， 可以在它们生长在钼栅网上的情况下，既执行给出化学成分的EELS，又执 行电子衍射。棒的EELS谱是在VG 501HB型STEM中碳-K边缘处得到的。 VG 501HB型STEM工作在100kV，每通道偏移0.1eV。该EELS谱显示， 在刚好低于主吸收域值的285eV处，有一个高强度的前置峰。这个前置峰 是在sp2键合的碳中向p*态的转变的特征，暗示了在纳米管19中存在石墨 状片。此谱与先前的碳纳米管19的EELS谱极为近似，因此证实了这些纳 米管确实是由碳构成的。重要的一点是，仅仅在纳米管19的生长阶段中探 测到EELS谱中镍的存在，在完全长成的纳米管19中既没有镍的迹象也没 有钼的迹象。
直径1.98nm的单壁碳纳米管19的不同束的电子衍射图样显示在图6 中。从衍射斑点的锐度能够显而易见地立即得出结构的完美性。该图样显 示出由于束中纳米管19的规则排列而导致的高度规则性的周期性。实际上， 更确切地讲，纳米管束应该被认为是单壁碳纳米管19的周期性“晶体”。 因为这种周期性强有力地反映在衍射图谱中，所以包含有关单独的纳米管 19信息的弱衍射斑点和条纹几乎看不见了。
参照图6，显示了两个主方向，对应于0.99nm的半单壁碳纳米管壁宽 和垂直于该壁宽方向、对应于石墨六方体间距的0.28nm的间距。弱超反射 具有相应于0.28nm两倍的间距。
在独立纳米管19的直径和以卷绕矢量(n，m)的形式描述的螺旋性之间， 存在有简单的关系。这个关系的提出是来自于考虑如何能够将原子厚度的 石墨片卷起来以形成纳米管。直径d和空间螺旋角q由下式给出：
d＝0.078(n2+nm+m2)1/2
和q＝arc tan(m/(m+2n))。
在图6中，空间螺旋角q为90°，因而m＝n。d的测量结果为1.98nm， 这样，n＝m＝15，相应于所谓的扶手结构。对于单壁碳纳米管19的任何晶 体，衍射图样表明，它由物理性质相同的、空间螺旋或扶手结构的单壁碳 纳米管19构成。最终的结构探测涉及到各个晶体的形状。前面对纳米管束 的探测已表明了，向束的端部看过去，单壁碳纳米管19堆积成六角结构。 考虑到纳米管束的均衡横截面形状可能是圆形、六角形或更复杂的截面， 基于相同单壁碳纳米管19的六角堆积结构的简单讨论，赞同一种各个表面 由紧密堆积的单壁碳纳米管19构成的结构。这种结构包括六角形横截面， 但任何由120°小面组成的横截面也同样是很好的。纳米管束的投影形状和 HRTEM图像中的衬度表明，单壁碳纳米管19晶体小面的形成确实发生了。 因此，通过按三维尺寸对反应物进行纳米构造，并结合设定的环境变化， 就可以对自组装材料的特性进行设计。
基于先前的结果和场17中的合成方法，单壁碳纳米管19的晶体20的 完美性是无法想象的，所探测到的在含有多达几百万根纳米管19的给定晶 体20内，纳米管19在物理性质上完全一致，也是无法想象的。尽管如此， 纳米管19的束的最稳定构造，还与紧密接触的纳米管19的延展阵列上最 小能量分布的热力学期望值相符。能量的最小化也意味着所有纳米管19是 一致的和直的，这使得范德华相互作用最大、应变最小，并能够得到所希 望的六角晶格。晶体20小面形成的证据是由所得结果表明的另外一种预期 内容。
用这里所描述的方法生长成的纳米管19或者纳米管束，可以用在多种 装置上，例如开关装置、显示器或传感器。在一层纳米管19上沉积一层ITO 和/或有机LED材料，能够用于制造显示器。其它的实施例包括纳米电子电 路。在这种电路中，纳米管用作FET等有源器件或导线。也可以制造纳米 管充当发射极的纳米管基真空管放大器和三极管，从而将纳米管用作稳定 低压操作的提供端。纳米机械传感器和AFM(原子力显微镜)针尖可以用 纳米管作为传感器尖端。只需将结晶点定位在以后的针尖将要定位的位置 处，就能够获得所需的结构。纳米管可以作为开关装置中的可移动部分或 集成到GMR头内。
这里所公开的任何实施例都可以与所示和/或所述的其它实施例中的一 个或几个进行组合。各实施例中的一个或多个特征也可以进行这样的组合。 显而易见，本领域的技术人员可以以多种方式修改这里所示的构造，而不 会脱离所附权利要求所限定的本发明的要旨。