技术领域

本发明涉及单壁碳纳米管的制备方法。更具体地，本发明涉及在 商业可行的反应条件下制备单壁碳纳米管束或单壁碳纳米管的密堆积 阵列的方法。

相关技术描述

碳纳米管

本发明属于碳纳米管(又名原纤维)领域。碳纳米管是直径小于 1.0μm，优选地小于0.5μm，更优选地小于0.2μm的蠕虫状碳沉积物。碳 纳米管可以是多壁的(即具有一个以上大致平行于纳米管轴的石墨层) 也可以是单壁的(即只有一个平行于纳米管轴的石墨层)。已知还有其它 类型的碳纳米管，如鱼骨形原纤维(例如，其中石墨层相对于管轴以人 字形图案排列)等。生成时，碳纳米管的形式可以是不连续的纳米管、 纳米管聚集体(即包含纠缠在一起的碳纳米管的致密微观粒子结构)或 两者的混合物。

碳纳米管与可商购的连续碳纤维不同。比如，连续碳纤维的直径(总 是大于1.0μm且一般为5-7μm)远大于碳纳米管(一般不到1.0μm)。碳纳米 管还具有远好于碳纤维的强度和导电率。

碳纳米管还在物理和化学性质上不同于其它形式的碳如标准石墨 和炭黑。标准石墨由于其结构可以将氧化进行到几乎完全饱和。此外， 炭黑是通常呈具有石墨结构(如碳层包围着无序的核)的球形颗粒形 式的无定形碳。另一方面，碳纳米管具有一个或多个绕纳米管圆柱体 轴基本上同心排列的有序石墨碳原子层。这些差异尤其使得很难用石 墨和炭黑来预测纳米管化学。

而且人们已经进一步认识到，多壁和单壁碳纳米管彼此也是不同 的。例如，多壁碳纳米管具有沿纳米管轴的多个石墨层，而单壁碳纳 米管在纳米管轴上只有一个石墨层。

制造多壁碳纳米管的方法也不同于制造单壁碳纳米管的方法。具 体地，要得到多壁还是单壁碳纳米管需要催化剂、催化剂载体、原材 料和反应条件的不同组合。某些组合还会得到多壁和单壁碳纳米管的 混合物。

因而，要确定某种方法是否能商业上可行地用于大规模制造所要 求的碳纳米管时，往往需要考查两个特征。第一是催化剂的选择性(例 如，该催化剂会主要产生单壁碳纳米管还是会主要产生多壁碳纳米管 或其它形式的碳产物)。第二是催化剂的产率(例如，单位重量所用催化 剂产生的碳产品重量)。

形成多壁碳纳米管的方法已经为大家所熟知。例如Baker和Harris 的Chemistry and Physics of Carbon，Walker和Thrower主编，Vol.14， 1978，第83页；Rodriguez，N.，J.Mater.Research，Vol.8，第3233页 (1993)；Oberlin，A.和Endo，M.，J.of Crystal Growth.Vol.32(1976)，第 335-349页；Tennent的美国专利US4,663,230；Tennent的美国专利 US5,171,560；Iijima，Nature 354，56，1991；Weaver，Science 265，1994； de Heer，Walt A.，″Nanotubes and the Pursuit of Applications，″MRS Bulletin，2004年4月，等等。这些参考文献都在此通过引用并入。

商业上已知的形成多壁碳纳米管的方法在选择性(例如，产物中多 壁碳纳米管的量超过90％)及产率(例如每磅催化剂产生30磅多壁碳纳 米管)上都很高。

制造单壁碳纳米管的方法也是巳知的。例如″Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter″，S Iijima和T Ichihashi Nature，vol.363， 第603页(1993)；″Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls，″D S Bethune，C H Kiang，M S DeVries，G Gorman，R Savoy和R Beyers Nature，vol.363，第605页(1993)； Bethune等人的美国专利US5,424,054；Guo，T.，Nikoleev，P.，Thess，A.， Colbert，D.T.，和Smally，R.E.，Chem.Phys.Lett.243：1-12(1995)； Thess，A.，Lee，R.，Nikolaev，P.，Dai，H.，Petit，P.，Robert，J.，Xu，C，Lee， Y.H.，Kim，S.G.，Rinzler，A.G.，Colbert，D.T.，Scuseria，G.E.， Tonarek，D.，Fischer，J.E.，和Smalley，R.E.，Science，273：483-487 (1996)；Dai.，H.，Rinzler，A.G.，Nikolaev，P.，Thess，A.，Colbert，D.T.， and Smalley，R.E.，Chem.Phys.Lett.260：471-475(1996)；Smalley等人 的美国专利US6,761,870(WO 00/26138)；″Controlled production of single-wall carbon nanotubes by catalytic decomposition of CO on bimetallic Co-Mo catalysts，″Chemical Physics Letters.317(2000)497- 503；Resasco等人的美国专利US6,333,016等等。这些参考文献都在此 通过引用并入。

然而，与多壁碳纳米管技术不同，目前巳知的形成单壁碳纳米管 的方法在商业可行的反应条件下一般达不到工业上可接受的选择性和 产率水平。例如，在Maruyama等人的″Low-temperature synthesis of high-purity single walled carbon nanotubes from alcohol″Chemical Physics Letters，360，229-234页(2002年7月10日)(其在此通过引用并 入)中公开了一种在真空或极低压力(例如5托)下获得高纯度单壁碳纳 米管的方法。在工业规模的反应器上保持这样极低的压力在商业上是 不可行的。其它参考文献如Resasco的美国专利US6,333,016也公开了单 壁碳纳米管的高选择性，但未能显示商业可行的产率。

因而，需要一种在商业可行的反应条件下以工业上可接受的活 性、选择性和产率水平制造单壁碳纳米管的方法。

发明概述

本发明提供制备单壁碳纳米管的方法，包括使含碳气体与负载金 属催化剂在选择性为至少90％单壁碳纳米管和产率为至少1克单壁碳 纳米管/克金属催化剂的反应条件下接触。

更具体地，本发明提供一种制备单壁碳纳米管的方法，其步骤包 括在150℃-600℃的温度煅烧载体材料，其中所述载体材料具有至少一 个平表面；制备包含金属催化剂前体和所述煅烧过的载体材料的负载 催化剂；任选地煅烧和/或预还原所述负载催化剂；和使该负载催化剂 与含碳气体在足以以每克金属催化剂产生超过1克单壁碳纳米管的量 产生至少90％的单壁碳纳米管的反应条件下接触；其中所述反应条件 中的压力为大于约1但小于约10个大气压，且所述反应条件中的温度为 低于800℃。优选地，载体材料的所述平表面处于氧化态。为氧化不具 有任何氧化物或氧基团的载体材料的该平表面(即，为使载体材料的该 表面上具有氧化物)，优选地在执行本发明的方法之前将载体材料氧 化。适合的氧化温度可为高于1000℃。

在一种可选实施方案中，煅烧步骤可以在制备负载催化剂的步骤 之后执行。在另一实施方案中，煅烧步骤既可在制备负载催化剂的步 骤之前也可以其之后执行。

优选的金属催化剂包括Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、 Cr、W、Mo、Mn、Ni或其混合物。优选的载体材料是小板、薄片或 平面基材形式的并由氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、二氧化硅(SiO2)、 Mg(Al)Ox、ZrO2、分子筛沸石、玻璃、石英、粘土、水滑石、滑石、 铝箔或硅制成。

优选的反应温度范围为400-800℃，更优选500-750℃，进一步优选 550-650℃。优选的反应压力范围为0.5-10atm、更优选1-5atm，进一步 优选1-2atm。

应该清楚反应物气体必须以稍高于反应区压力的压力提供以使它 们无需借助加压或其它动力就能流入反应器。

载体材料可任选地在用于制备负载催化剂之前经受等离子处理。 可用的等离子包括基于F2、O2、NH3、He、N2和H2、其它化学活性或 惰性的气体、一或多种活性气体与一或多种惰性气体或能够进行等离 子引发聚合反应的气体如甲烷、乙烷或乙炔的其它组合的那些。

在那些碳源含氧的体系中，优选的条件还包括在单壁碳纳米管的 生长过程中通过控制氧化性气体如分子氧、二氧化碳或水的分压而在 反应区保持有利的氧化电位。当碳源是烃时，有利地在反应进行时将 反应气体中的氢保持在超过化学计量的水平。

本发明还包括有助于在反应区或在随后的分离区从催化剂上收获 单壁碳纳米管的方法、体系和催化剂构造。记述了优选的催化剂颗粒 构造。

本发明对现有技术提供的其它改进还将从以下对本发明的优选实 施方案的说明中看出。此说明绝不是要限制本发明的范围，而只是提 供现在优选的实施方案的工程实施例。本发明的范围将在权利要求书 中给出。

附图简述

图1是在平面基材上制备单壁碳纳米管致密阵列的方法示意图。

图2是根据实施例4-6在600℃和700℃形成的产物的代表性拉曼光 谱。

图3是根据本发明在600℃制备的单壁碳纳米管致密阵列的扫描电 子显微照片(SEM)。

图4是根据本发明在600℃制备的单壁碳纳米管致密阵列的透射式 电子显微镜照片(TEM)。

图5是根据实施例9所获得的产物的拉曼光谱。

图6A-C是根据实施例10所获得的产物的拉曼光谱。

图7A-E是根据实施例11所获得的产物的拉曼光谱。

优选实施方案详述

本发明提供一种制造单壁碳纳米管的新方法，它能在商业可行的 反应条件下达到工业上可接受的选择性和产率水平。

在优选实施方案中，提供了一种制备单壁碳纳米管的方法，包括 使含碳气体与负载金属催化剂在产生至少90％单壁碳纳米管和产率为 至少1克单壁碳纳米管/克金属催化剂的反应条件下接触。优选的反应条 件包括低于800℃和小于10个大气压。

反应可以在任何用于制备碳纳米管的常规反应器中进行。

根据该优选实施方案制造的单壁碳纳米管一般不含任何热解沉积 的无定形碳。该单壁碳纳米管的直径范围为0.5-10纳米，优选地小于5 纳米，更优选地在0.5-1纳米之间。

此外，单壁碳纳米管可以以单独的纳米管或纳米管聚集体(即包含 纠缠在一起的碳纳米管的致密、微观颗粒结构)或两者的混合形式生 长。由于其高成核效率，该优选实施方案的方法允许单壁碳纳米管以 单壁碳纳米管的致密堆积阵列、束或绳或所谓的″单壁纳米管林″的形 式生长。一个“单壁纳米管林”可以包括均匀或不均匀的子结构。例 如，单壁纳米管林可以包括由取向的单壁碳纳米管组成的多个绳，且 所述绳的直径可以为2-20nm，更优选地小于10nm。在优选实施方案 中，制造的所有单独的单壁碳纳米管都具有近似或基本相等的直径， 且所有子结构绳也都具有近似或基本相等的直径。所述阵列、束、绳 或林的密度可在1016-1018纳米管/m2之间。在一个实施方案中，单壁碳 纳米管阵列或林可以彼此平行或基本平行地排列。

在一个实施方案中，本方法导致生长出单壁碳纳米管阵列、束、 绳或林，其中金属催化剂的至少50％的暴露表面积被单壁纳米管的基 体覆盖。在另一实施方案中，此方法达到超过75％的成核效率。

含碳气体

含碳气体可以是任何气态碳源如具有杂原子H、O、N、S或Cl的 C1-C6的化合物，任选地与氢气混合。优选一氧化碳。其它可用的含碳 气体包括但不限于不饱和和饱和脂族烃如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、 己烷、乙烯、乙炔、丙烯；氧合的有机化合物如丙酮；芳香烃如甲苯、 苯和萘。也可使用醇如甲醇、乙醇、丙醇等。

含碳气体可以是前述任何气体的混合物或可以进一步包括其它气 体如氢气、氮气或惰性气体。一种优选的含碳气体是一氧化碳与氢气 的混合物。含碳气体可以进一步包含含氧组分。优选的含氧组分包括 CO2、H2O或O2。

含碳气体可采用任何常规方法输入反应器中。此外，含碳气体可 以在反应连续进行时以连续流的形式供给反应器，也可在反应之前就 储存在反应器中从而使反应以分批的方式进行。含碳气体在供给反应 器之前或在进行反应之前可进一步被预热到要求的温度。

负载金属催化剂

用于制造单壁碳纳米管的催化活性金属包括来自第VIII族(例如 Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)或第VIb族(例如Cr、W、Mo) 的金属。优选的金属包括Fe、Co、Mn、Ni、W和Mo。也可使用催化 活性金属的类似物或衍生物如金属羰基化合物(例如羰基钼、羰基铁等 等)。也可使用任何催化活性金属的混合物，包括双金属或三金属组合。

为形成负载金属催化剂，可使用任何通常已知的方法将金属催化 剂沉积到载体上。这些方法通常包括在有载体材料存在的情况下混 合、蒸发、和/或煅烧金属催化剂或金属催化剂前体。其它方法包括等 量浸渍、浸渍、沉淀、共沉淀或者化学或物理吸附。或者，也可使载体 材料与含金属催化剂或金属催化剂前体的溶液接触或浸入其中，然后 干燥和/或煅烧。

优选使用基本不溶解于水的Fe或Co盐、特别是Fe和Co的羧酸盐的 水溶液。特别优选Fe和Co的醋酸盐的水溶液。Mo是一种优选的助催化 剂，也优选地从Mo的羧酸盐水溶液中沉积。

载体可以由氧化铝(Al2O3)或氧化镁(MgO)制成。其它可用的载体 材料包括二氧化硅(SiO2)、Mg(Al)Ox、ZrO2、分子筛沸石、玻璃、石 英、粘土、水滑石、滑石、铝箔、硅和其它已知的催化剂载体。优选 地载体的表面含有氧或氧化物基团。因此，优选的载体材料为二氧化 硅。可将载体材料氧化或者采用已知方法进行处理以向载体材料的表 面或平表面上沉积含氧基团或氧化物。例如，可以在高于1000℃的温 度将硅氧化以形成或产生二氧化硅表面。

载体可以是平板状、棱柱状或小片状晶体的聚集体形式的。或者， 载体材料可由无可裂平表面的球状颗粒或聚集体构成(例如Degussa发 烟氧化铝)。在优选实施方案中，载体是小片、薄片形式的，或者是使 得载体表面本身是平的形式的(即平面基材)。

在最优选的实施方案中，载体材料具有至少一个氧化的平表面。

其它类型的载体材料包括碳纳米管结构如碳纳米管聚集体、三维 网络或刚性多孔结构。碳纳米管聚集体可通过任何习用方法制备，包 括Tennent等人的美国专利US 5,165,909；Moy等人的美国专利US 5,456,897；Snyder等人于1991年5月1日提交的美国专利US 5,707,916和 1989年1月28日提交的PCT申请US 89/00322(″CarbonFibrils″)WO 89/07163，Moy等人1994年8月2日提交的美国专利US 5,456,897和1990 年9月27日提交的PCT申请US 90/05498，(″Battery″)WO 91/05089， Mandeville等人1995年6月7日提交的美国专利US 5,500,200和1994年8 月2日提交的美国专利US 5,456,897和Moy等人1994年10月11日提交的 美国专利US 5,569,635中所公开的那些方法，上述所有文献都在此通过 引用并入。可以使用任何习用方法制造刚性多孔结构，包括Tennent等 人在美国专利US 6,432,866中所公开的那些，此文献在此通过引用并 入。三维网络也可使用任何习用方法获得，包括Tennent等人在美国专 利US 5,968,650中所公开的那些，此文献在此通过引用并入。

此外，在沉积或加载金属催化剂之前，氧化的载体材料的表面可 能需要进行预处理以除去表面吸附的有机物和/或水分。预处理的方法 之一是用醇溶剂如乙醇或丙醇进行处理。一种优选的预处理方法是用 气体如氧气对载体材料进行等离子处理。其它可用的等离子包括那些 基于F2、O2、NH3、He、N2和H2，其它化学活性或惰性气体或它们的 混合物的等离子。这种等离子处理可能有助于表面的氧化。

也可采用其它已知的提高载体材料表面的氧基团密度的方法如化 学处理或在空气中额外煅烧。

反应条件

在优选实施方案的方法中一个重要方面是可以在商业可行的反应 条件(例如压力、温度)下获得商业可行的单壁碳纳米管产率。

在压力方面，据发现优选实施方案的方法可在等于、约等于或接 近大气压下进行。此压力条件将消除对真空或用于人工对反应室减压 或加压的压力泵的需要。真空操作是特别不利的：不仅存在大气空气 漏入导致爆炸的危险，子环境气体的低密度也限制了每单位容积的生 产率。或者，催化反应也可在小于10个大气压，0.5-10个大气压之间， 优选地1-5个大气压之间，或更优选地1-2个大气压之间进行。

此外，在温度方面，据发现优选实施方案的方法可在比通过催化 分解反应形成碳纳米管的典型温度相对较低的温度下进行。优选地， 反应在低于800℃，更优选在500-750℃之间，更进一步优选地在550-650 ℃之间的温度下进行。其它可能的温度范围包括500-700℃或550-700 ℃。

优选采用连续的方法。应该理解，一种方法可以在气体方面是连 续的但同时在催化剂和固相产物方面仍是分批的。在气相上连续的方 法可以通过在反应区之外的分离步骤调节气相组成并将剩余的气体送 回反应区。气体在分出纯气相反应产物之前和在再压缩之前可以冷 却。显然，如果压缩机的进料经过冷却则压缩能量将得以降低。再循 环气体在返回反应区之前可被重新加热。将在反应器中消耗的纯气体 供给可以加入该再循环气体也可独立地输入反应器。

通过控制反应区的氧化电位可以有效地产生单壁碳纳米管。优选 的控制氧化电位的方法，当碳源为一氧化碳时，是控制反应区中的二 氧化碳量。因为CO2是所期望的下列反应的产物，

2CO→C(SWT)+CO2

这可以通过调节反应区的进料速度、冲扫速度和再循环速度来实现， 所有这些都在本领域的技术之内。人们相信，CO2会与不期望的会导致 使催化剂中毒的无定形碳按下列反应式

C(不希望有的)+CO2→2CO

反应，从而将CO返回反应混合物中。

可用于降低不希望有的碳的量的其它氧源包括分子氧、N2O和水。

C(不希望有的)+O2→CO2

C(不希望有的)+N2O→N2+CO

C(不希望有的)+H2O→H2+CO

但是，在基于一氧化碳的体系中使用水可能还会通过水气变换反 应生成氢气：

H2O+CO→H2+CO2

在基于烃的反应中，催化剂上形成的不希望有的碳可以通过保持 氢分压超过所进行的下列反应中的化学计量量来除去：

烃→C(SWT)+H2

这些反应理想地在非真空、如上所述的实际操作压力下进行。好 的加氢催化剂例如含Pd、Pt等的那些可以促进此效果。另外，氢气外 溢，即所吸收的氢气从金属催化中心向载体的迁移，可能会促进与不 希望有的碳的反应。外溢跟催化剂金属和载体两者都有关。

必须理解，在气相上连续的方法中，可以无需″添加″所述组分而 在反应区将一种气相的反应产物保持在任何期望的水平。例如，如果 CO为碳源，则可以通过适当调节下游的分离步骤在反应区将二氧化碳 保持在任何水平。即使期望的氧化剂不是反应产物，也只有在回收处 理中损失的那部分添加氧化剂需要被连续地添加到再循环中或直接添 加到反应器中。

本发明还包括从包含非多孔性载体和其上已经生长了单壁管的基 材的催化剂上收获单壁管的方法和系统。通常，负载催化剂，包括所 有基材，厚度为小于约0.5mm，优选地小于约0.1mm。在单壁纳米管已 经生长在该催化剂上之后，可以通过将产物破碎成较小的聚集体并如 下所述对其进一步处理收获所述管。

收获可以通过几种方式进行。在一种方法中，单壁管在反应区之 内从催化剂载体上分离。在另一种方法中，它们在反应步骤已经完成 之后从催化剂载体上分离。在两种方法中，这种固-固分离都可采用差 动流化来进行。在任一种方法中，可有利地将已经分离了单壁管的催 化剂再循环至反应区。

为了有效地处理负载催化剂和在反应区中或在随后的分离区中从 其上分离单壁管，有利地催化剂载体是圆柱形、球形或立方体构造的。 期望地，圆柱形或球形负载催化剂具有0.25微米的最小直径和约等于所 生长的单壁管长度的最大直径。优选的载体的最大直径为约100微米。

负载催化剂的粒径下限，0.25微米，是基于非多孔性催化剂颗粒具 有足够外表面积来为单壁碳纳米管生长充当商业上可用的基材而无需 单独的收获步骤的发现。负载催化剂的粒径上限是基于采用单独的收 获步骤且该直径的数量级为在该催化剂颗粒的外表面上所生长的SWT 的高度，尽管考虑到密度原因它将限制产率远小于100％。

可取的是生长特定长度和聚集体尺寸的单壁碳纳米管以简化收获 单壁碳纳米管和对其进一步处理的步骤。一般来说，尺寸大体均匀的 聚集体更容易处理。另外，通过限制管的长度可以避免生成长的、松散 堆积的单壁碳纳米管束。因此，可取的是制备长度小于1cm，优选地小 于5mm的、聚集体直径大体均匀的单壁碳纳米管聚集体。

在一个方法实施方案中，负载催化剂将停留在反应区，且单壁碳 纳米管聚集体将磨蚀该催化剂颗粒并在产物气流中从反应区移除。该 聚集体从催化剂颗粒上通过磨蚀所实现的移除可通过在反应区内包含 机械元件来增强。

当该方法中包括一个单独的收获区时，脱离反应区的气体在进入 反应区之前可以也可以不被冷却。在两种情况下，离开收获区的催化 剂和气体都可再循环到反应区。可首先对催化剂进行筛分并在其被再 循环之前除去冲扫流。同样，气体流在再循环之前也可先从中除去冲 扫流或进行处理以除去反应产物如CO2或H2。

有了本申请的这些教导，根据原材料和期望的结果改变或调节其 它反应条件如反应时间、反应器尺寸等等都在本领域技术人员的能力 范围之内。可以预计通过合理数量的实验就能使采用某种特定的含碳 气体或负载催化剂时的产率最大化，这些也都应落入该优选实施方案 的范围。

拉曼光谱

拉曼光谱是一种使本领域技术人员能够表征所研究的材料的技 术。通常，在产生拉曼光谱时，特定波长的光如激光束被照射在目标 的表面上。尽管大部分光被无变化地反射掉，但一般仍有一小部分与 目标中的分子相互作用并被散射和产生拉曼效应，其被收集产生拉曼 光谱。不同的材料具有其自己独特的与其存在相关的光谱，因此拉曼 光谱是一种在鉴别物质时有用的分析工具。

因而，通常使用拉曼光谱，根据在光谱的某些区域存在某些峰， 来鉴别含碳产物中存在的碳的形式。例如，在所有类型的石墨试样如 高度取向的热解石墨(HOPG)、热解石墨、木炭以及单壁和多壁碳纳米 管中都存在位于～1580cm-1处的被称为″G带″的区域。对于具有极小晶 体尺寸的试样，可以观察到向更高波数的轻微迁移(～15cm-1)。当材料 在石墨平面上或在石墨晶体的边缘含有缺陷时，会产生被称为″D带″ 的区域(～1355cm-1；然而已知此带的位置强烈取决于激光激发波长)。 在单壁碳纳米管中观察到了被称为″径向通气模式″或″RBM″的、一般 低于300cm-1的区域，其中所有碳原子都经历相等的径向迁移。参见 Dresselhaus，M.S.等人的″Single Nanotube Raman Spectroscopy，″ Accounts of Chemical Research I，35卷，第12期，1070-1078页(2002)，其 在此通过引用并入。

在优选实施方案中，该方法得到其拉曼光谱中G带与D带的峰面积 之比至少高于2且存在RBM的产品。

电子显微技术

在分析由优选实施方案的方法制备的碳产物时另一种有用的手段 是通过电子显微技术。在电子显微技术中，电子束被照射在试样上， 基于电子与试样的相互作用产生图像。通常特别是使用两类电子显微 镜来观察和表征碳纳米管：透射电子显微镜(″TEM″)和扫描电子显微 镜(″SEM″)。在图3和4中提供了根据优选实施方案制备的单壁碳纳米管 的实施例。

实施例

以下实施例用于提供对本发明的进一步理解，绝非用于限制本发 明的有效范围。

实施例1-负载催化剂的制备

将硅晶片切割至1cm×2cm，放入烘箱中于1100℃在空气中煅烧3- 4小时，然后冷却至室温。在此处理之后，晶片呈蓝黑色。然后在含2- 丙醇的超声波浴中清洗该晶片5分钟，接着空气干燥。然后在微型氧等 离子反应器中处理该干燥过的晶片5分钟。通过浸涂在此晶片上沉积由 0.01wt％ Co和0.01wt％ Mo组成的乙醇溶液。然后干燥该涂覆的晶片并 于450℃在空气中煅烧1小时。

实施例2-负载催化剂的制备

将10克表面积为400m2/g的硅胶材料(SiO2)于400℃在空气中煅烧3 小时，并使其在圆底烧瓶中冷却至室温。通过等量浸渍法将含Co醋酸 盐和Mo醋酸盐且每种金属含量各为2.5wt％的乙醇溶液引入该二氧化 硅中。将该催化剂于120℃空气干燥，接着于400℃在空气中锻烧2小 时。

实施例3-负载催化剂的制备

将10克表面积为400m2/g的硅胶材料于400℃在空气中煅烧3小时， 并使其在手套箱中冷却至室温，然后放入圆底烧瓶中。向烧瓶中加入 Fe含量为5wt％的乙氧基亚铁的无水乙醇溶液并使其与二氧化硅载体 在持续的搅拌下反应5小时。然后过滤浆料，于120℃干燥，并于400℃ 在空气中锻烧2小时。然后通过向烧瓶中加入含5wt％Mo的Mo乙醇盐 的无水乙醇溶液并使其与载体在持续搅拌下反应5小时来向试样上进 一步加载Mo。然后过滤浆料，于120℃干燥，并于400℃在空气中锻烧2 小时。

实施例4-单壁碳纳米管的制备

将实施例1中制造的催化剂放入1英寸的石英反应器中，用氩气吹 扫30分钟。在反应器温度以20℃/min的速度升高到600℃的同时用2％ H2/Ar替换该吹扫气体。一旦温度到达600℃，用400ml/min的CO流替 代H2/Ar混合物，并使反应进行30分钟。在于2％H2/Ar中冷却至室温 后，对晶片的初步检验显示具有一个黑涂层。

实施例5-单壁碳纳米管的制备

对实施例2中制造的催化剂重复实施例4中所述的步骤。

实施例6-单壁碳纳米管的制备

对实施例3中制造的催化剂重复实施例4中所述的步骤。

实施例7-拉曼光谱

记录实施例4获得的产品的拉曼光谱，其代表性图案如图2所示， 其显示了典型的单壁纳米管特征。

实施例8-电子显微镜

随后，结合SEM和HRTEM(高分辨率透射电子显微镜)检验试样4 以确定产品的形态。两项分析都表明产品由高纯度和密度的单壁碳纳 米管组成。这些单壁管呈彼此基本对准或平行的束或绳的形式。这些 束的长度在1-2μm的范围，直径在0.6-1.5nm的范围。

实施例9-负载催化剂和乙醇

制备Fe负载量为约15wt％的负载催化剂，并放入处于室温的反应 器中心。在于30分钟之内将反应器温度提升至900℃的同时使在氩气中 的3％氢气通过反应器。将反应器温度降低到700℃以促进管生长。将0 ℃的乙醇蒸气输入管中。其拉曼光谱如图5所示，未显示RBM处的峰和 D带大峰。

实施例10-负载催化剂和乙醇

在1100℃以空气氧化硅晶片。将晶片在丙醇中超声波清洗，用等 离子清洗，并在比例为1∶1的Co醋酸盐和Mo醋酸盐的0.01％的溶液中以 2cm/分钟的提升速度进行浸涂。然后于450℃对负载催化剂煅烧1小 时。

进行三组试验A、B和C。

在试验A中，向压力为7毫米汞柱的反应器中提供乙醇蒸气。通过 以1000ml/min的速度使2％ H2/Ar通过含被保持在0℃的乙醇的液体饱 和器并只使70％的气流通过气体分流器进入反应器来控制反应物浓 度。反应在800℃进行20分钟。拉曼光谱，如图6A所示，显示了位于RMB 的中等峰和位于D带的小峰。SEM显示了约为200-500纳米厚的厚单壁 碳纳米管垫。

在试验B中，向压力为3毫米汞柱的反应器中提供乙醇蒸气。通过 以1000ml/min的速度使2％H2/Ar通过含被保持在0℃的乙醇的液体饱 和器并只使30％的气流通过气体分流器进入反应器来控制反应物浓 度。在700℃进行反应。拉曼光谱，如图6B所示，和SEM观测证实了良 好的单壁纳米管选择性和只有很少或没有无定形碳的清洁产品的强信 号。

在试验C中，向压力为1毫米汞柱的反应器中提供乙醇蒸气。通过 以1000ml/min的速度使2％H2/Ar通过含被保持在0℃的乙醇的液体饱 和器并只使10％的气流通过气体分流器进入反应器来控制反应物浓 度。在600℃进行反应。拉曼光谱，如图6C所示，显示了位于RBM的弱 信号。

实施例11-负载催化剂和一氧化碳

在1100℃以空气氧化硅晶片。将晶片在丙醇中超声波清洗，用等 离子清洗，并在比例为1∶1的Co醋酸盐和Mo醋酸盐的0.01％的溶液中以 2cm/分钟的提升速度进行浸涂。然后于450℃将负载催化剂煅烧1小 时。

进行两组试验，A和B。

在试验A中，首先在700℃的反应器中以2％H2/Ar气体将负载催化 剂还原。以400ml/min的速率向反应器提供CO气体30分钟。拉曼光谱， 如图7A所示，显示了位于RMB和G带的良好峰以及位于D带的小峰。

在试验B中，首先在600℃的反应器中以2％H2/Ar气体将负载催化 剂还原。以400ml/min的速率向反应器提供CO气体30分钟。拉曼光谱， 如图7B所示，显示了位于RMB和G带的良好峰以及位于D带的小峰。

将试验A和B的拉曼光谱结合在图7E中，说明碳产物在600℃比在 700℃有更大的生长。

实施例12-负载的晶片和含碳气体

将一片硅晶片加热到1000℃以上几个小时，然后冷却至室温。硅 晶片的表面将变为蓝色。也可采用其它平面基材。

将晶片浸入醇溶液如丙醇中并进行超声波清洗。然后对晶片进行 等离子处理。

然后将晶片浸入含金属催化剂的溶液中。例如，0.01wt％ Co和 0.01wt％ Mo的醋酸盐溶液。然后在烘箱中以超过400℃的温度在空气气 氛下煅烧晶片。

之后将煅烧后的晶片催化剂放入反应器并在温度升高到期望温度 范围(例如550-650℃)的同时与一种还原气体混合物接触。

在到达期望温度时，用含碳气体如CO代替该还原气体混合物。对 所述含碳气体可进行预热。冷却反应器。可向反应器中再次通入相同 的还原气体混合物。

所得晶片预计是黑色的。拉曼光谱预计显示强烈的RBM和G带。 SEM预计显示清洁的单壁碳纳米管生长。

所用术语和措辞都只用于说明而非限制，而且在使用这些术语或 措施时并不排除它们的任何同等物，可以理解在本发明的范围内可以 作出各种改进。

交叉引用信息

本申请要求2004年11月24日提交的美国临时申请第60/630,946 号，2004年11月24日提交的美国临时申请第60/630,781号和2004年11月 16日提交的美国临时申请第60/628,498号的权益和优先权，其各自在此 通过引用完全并入本申请。

发明背景