一种Pt/MnO2@碳纳米角复合材料及其制备方法和应用
阅读：775发布：2020-05-13
专利汇可以提供一种Pt/MnO2@碳纳米角复合材料及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种Pt/MnO2@ 碳 纳米 角 复合材料 及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤：(1)将 碳纳米角 置于酸性溶液中，回流，然后洗涤至中性，干燥备用；(2)向经步骤(1)处理后的碳纳米角中加入乙二醇，超声，然后加入高锰酸 钾 ，回流；再加入K2PtCl6，回流；(3)洗涤步骤(2)所得产物，干燥过夜，然后在惰性气体氛围中 退火 2～4h，制得Pt/MnO2@碳纳米角复合材料。本发明制备得到的Pt/MnO2@碳纳米角复合材料 稳定性 好，具有优良的电容性能，是一种理想的超级电容器材料。，下面是一种Pt/MnO2@碳纳米角复合材料及其制备方法和应用专利的具体信息内容。
1.一种Pt/MnO2@碳纳米角复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碳纳米角置于酸性溶液中，于100～120℃回流8～10h，然后洗涤至中性，干燥备用；
(2)向经步骤(1)处理后的碳纳米角中加入乙二醇，超声，然后加入高锰酸钾，超声20～
25min，于100～120℃回流3～5h；再加入K2PtCl6超声20～30min，于130～150℃回流3～5h；
所述碳纳米角、高锰酸钾和K2PtCl6的重量比为1～3:2～5:1.5～3；
(3)洗涤步骤(2)所得产物5～6次，于80～100℃干燥过夜，然后于500～600℃的惰性气体氛围中退火2～4h，制得Pt/MnO2@碳纳米角复合材料。
2.根据权利要求1中所述的Pt/MnO2@碳纳米角复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述酸性溶液为硝酸溶液。
3.根据权利要求1中所述的Pt/MnO2@碳纳米角复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述回流的具体过程为：于110℃回流8h。
4.根据权利要求1中所述的Pt/MnO2@碳纳米角复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述碳纳米角、高锰酸钾和K2PtCl6的重量比为1:5:2。
5.根据权利要求1中所述的Pt/MnO2@碳纳米角复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加入高锰酸钾后，于100℃油浴回流3h。
6.根据权利要求1中所述的Pt/MnO2@碳纳米角复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加入K2PtCl6，于135℃油浴回流3h。
7.根据权利要求1中所述的Pt/MnO2@碳纳米角复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述洗涤的具体过程为：分别用双蒸水和无水乙醇洗涤步骤(2)所得产物各三次。
8.权利要求1～7任一项所述方法制备得到的Pt/MnO2@碳纳米角复合材料。
9.权利要求8所述的Pt/MnO2@碳纳米角复合材料在制备电极中的应用。
一种Pt/MnO2@碳纳米角复合材料及其制备方法和应用
技术领域
背景技术
[0002] 二氧化锰具有丰富的含量、价格低廉、环境友好和毒性较小的特点以及氧化锰在中性电解液中就可以呈现良好的电容特性，理论容量大，二氧化锰活性材料在水系电解液中的储能机理主要是通过在二氧化锰表面进行高度可逆的法拉第氧化还原反应来获得赝电容量，其中电荷则通过Mn4+和Mn3+的相互转换而产生。但MnO2自身导电率较低，导致其较差的电化学性能，而且其循环稳定性与储能机理仍有待进一步研究。碳材料以其较低的电阻，良好的导电性和超大的比表面积及多孔性，成为MnO2理想的复合材料之首选。
发明内容
[0003] 针对现有技术中的上述不足，本发明提供一种Pt/MnO2@碳纳米角复合材料及其制备方法和应用，可有效解决现有的电极材料稳定性差，电容性能不足的问题。
[0004] 为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
[0005] 一种Pt/MnO2@碳纳米角复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0006] (1)将碳纳米角置于酸性溶液中，于100～120℃回流8～10h，然后洗涤至中性，干燥备用；
[0007] (2)向经步骤(1)处理后的碳纳米角中加入乙二醇，超声，然后加入高锰酸钾，超声20～25min，于100～120℃回流3～5h；再加入K2PtCl6超声20～30min，于130～150℃回流3～
5h；所述碳纳米角、高锰酸钾和K2PtCl6的重量比为1～3:2～5:1.5～3；
5h；所述碳纳米角、高锰酸钾和K2PtCl6的重量比为1～3:2～5:1.5～3；
[0008] (3)洗涤步骤(2)所得产物5～6次，于80～100℃干燥过夜，然后于500～600℃的惰性气体氛围中退火2～4h，制得Pt/MnO2@碳纳米角复合材料。
[0009] 进一步地，步骤(1)中所述酸性溶液为硝酸溶液。
[0010] 进一步地，步骤(1)中回流的具体过程为：于110℃回流8h。
[0011] 进一步地，步骤(2)中碳纳米角、高锰酸钾和K2PtCl6的重量比为1:5:2。
[0012] 进一步地，步骤(2)中加入高锰酸钾后，于100℃油浴回流3h。
[0013] 进一步地，步骤(2)中加入K2PtCl6，于135℃油浴回流3h。
[0014] 进一步地，步骤(3)中洗涤的具体过程为：分别用双蒸水和无水乙醇洗涤步骤(2)所得产物各三次。
[0015] 上述方法制备得到的Pt/MnO2@碳纳米角复合材料。
[0016] 上述Pt/MnO2@碳纳米角复合材料在制备电极中的应用，其包括以下步骤：
[0017] (1)将制备得到的Pt/MnO2@碳纳米角复合材料粉碎，然后与导电剂和粘结剂混合，并加入适量的无水乙醇，搅拌均匀，制得膏状物；其中，Pt/MnO2@碳纳米角复合材料、导电剂和粘结剂的重量比为80:15:5；
[0019] 进一步地，步骤(1)中导电剂为乙炔黑。
[0020] 进一步地，步骤(1)中粘结剂为聚四氟乙烯。
[0021] 本发明的有益效果为：
[0022] 1、酸化处理后的SWCNHs表面十分干净，杂质较少，使得Pt/MnO2能够均匀原位分散在SWCNHs表面，SWCNHs为Pt/MnO2纳米颗粒提供快速的电荷传输途径，并且复合之后的SWCNHs保持了原有的结构特征，为电子传输提供自由移动的空间，有助于提高赝电容性能。
[0023] 2、在制备得到的Pt/MnO2@SWCNH复合材料中，SWCNH具有巨大的比表面积，其不仅能够作为活性材料提供双电层电容，还能为MnO2提供机械支撑以及导电网络，同时Pt纳米颗粒也进一步提高导电性，最终通过与MnO2的协同作用大大提高电容，表明Pt/MnO2@SWCNH复合材料具有良好的电容特性，是一种理想的超级电容器材料。
[0024] 3、在电流密度为1A/g时，以及电压范围在0至0.8V下进行恒电流充放电测试，Pt/MnO2@SWCNH，MnO2@SWCNH以及SWCNH电极的恒电流充放电曲线均呈现出等腰三角形的形状特征，从3个曲线的放电时间可以计算得到材料的比电容，通过计算SWCNH电极材料的比电容值可达到77.3F/g，MnO2@SWCNH电极材料的比电容达到了242.8F/g，而Pt/MnO2@SWCNH电极材料的比电容达到了314.5F/g；表明MnO2与Pt和SWCNH通过协同作用大大提高电容性能，是一种理想的超级电容器材料。附图说明
[0025] 图1为200nm放大倍率下的SWCNHs的TEM图；
[0026] 图2为20nm放大倍率下的SWCNHs的TEM图；
[0027] 图3为100nm放大倍率下的Pt/MnO2@碳纳米角复合材料的TEM图；
[0028] 图4为20nm放大倍率下的Pt/MnO2@碳纳米角复合材料的TEM图；
[0029] 图5为XPS谱图；其中，图5A为MnO2@SWCNH和Pt/MnO2@SWCNH的XPS谱图；图5B为在MnO2@SWCNH上负载Pt后的XPS谱图；图5C为具有Mn2p特征峰的XPS谱图；
[0030] 图6为SWCNH、MnO2@SWCNH以及Pt/MnO2@SWCNH复合物电极在电流密度为1A/g下的恒流充放电曲线图；
[0031] 图7为SWCNH、MnO2@SWCNH以及Pt/MnO2@SWCNH复合物电极在不同电流密度(1、2、3、5和10A/g)下的比电容变化曲线图；
[0032] 图8为SWCNHs、MnO2@SWCNHs和Pt/MnO2@SWCNHs复合材料在电流密度为1A/g时，随着循环次数比电容的变化图。
具体实施方式
[0033] 下面对本发明的具体实施方式进行描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
[0034] 实施例1
[0035] 一种Pt/MnO2@碳纳米角复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0036] (1)将碳纳米角置于酸性溶液中，于110℃回流8h，然后用去离子水洗涤至中性，真空干燥备用；
[0037] (2)称取20mg经步骤(1)处理后的碳纳米角，加入40mL乙二醇，超声分散为悬浮液，然后加入100mg高锰酸钾，并持续超声20min后，于100℃油浴回流3h；再加入40mg K2PtCl6超声20min，然后于135℃油浴回流3h；
[0038] (3)分别用双蒸水和无水乙醇洗涤步骤(2)所得产物各三次，于80℃干燥过夜，然后在500℃的氩气氛围中退火2h，制得Pt/MnO2@碳纳米角复合材料。
[0039] 上述Pt/MnO2@碳纳米角复合材料在制备电极中的应用，包括以下步骤：
[0040] (1)将制备得到的Pt/MnO2@碳纳米角复合材料粉碎，然后与乙炔黑和聚四氟乙烯混合，并加入适量的无水乙醇，搅拌均匀，制得膏状物；其中，Pt/MnO2@碳纳米角复合材料、导电剂和粘结剂的重量比为80:15:5；
[0041] (2)以5～10mg/cm2的涂覆量，将膏状物均匀的涂敷于规格为1cm×1cm的泡沫镍表面，于80℃干燥8h，然后在5MPa的条件下，采用混合压片法，通过压片机压制成型，制备得到电极。
[0042] 实施例2
[0043] 一种Pt/MnO2@碳纳米角复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0044] (1)将碳纳米角置于酸性溶液中，于100℃回流9h，然后用去离子水洗涤至中性，真空干燥备用；
[0045] (2)称取20mg经步骤(1)处理后的碳纳米角，加入40mL乙二醇，超声分散为悬浮液，然后加入80mg高锰酸钾，并持续超声30min后，于120℃油浴回流3h；再加入60mg K2PtCl6超声20min，然后于130℃油浴回流3h；
[0046] (3)分别用双蒸水和无水乙醇洗涤步骤(2)所得产物各三次，于100℃干燥过夜，然后在600℃的氩气氛围中退火2h，制得Pt/MnO2@碳纳米角复合材料。
[0047] 上述Pt/MnO2@碳纳米角复合材料在制备电极中的应用，包括以下步骤：
[0048] (1)将制备得到的Pt/MnO2@碳纳米角复合材料粉碎，然后与乙炔黑和聚四氟乙烯混合，并加入适量的无水乙醇，搅拌均匀，制得膏状物；其中，Pt/MnO2@碳纳米角复合材料、导电剂和粘结剂的重量比为80:15:5；
[0049] (2)以5～10mg/cm2的涂覆量，将膏状物均匀的涂敷于规格为1cm×1cm的泡沫镍表面，于80℃干燥8h，然后在5MPa的条件下，采用混合压片法，通过压片机压制成型，制备得到电极。
[0050] 实施例3
[0051] 一种Pt/MnO2@碳纳米角复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0052] (1)将碳纳米角置于酸性溶液中，于110℃回流8h，然后用去离子水洗涤至中性，真空干燥备用；
[0053] (2)称取10mg经步骤(1)处理后的碳纳米角，加入40mL乙二醇，超声分散为悬浮液，然后加入30mg高锰酸钾，并持续超声30min后，于110℃油浴回流3h；再加入15mg K2PtCl6超声20min，然后于150℃油浴回流5h；
[0054] (3)分别用双蒸水和无水乙醇洗涤步骤(2)所得产物各三次，于90℃干燥过夜，然后在550℃的氩气氛围中退火2h，制得Pt/MnO2@碳纳米角复合材料。
[0055] 上述Pt/MnO2@碳纳米角复合材料在制备电极中的应用，包括以下步骤：
[0056] (1)将制备得到的Pt/MnO2@碳纳米角复合材料粉碎，然后与乙炔黑和聚四氟乙烯混合，并加入适量的无水乙醇，搅拌均匀，制得膏状物；其中，Pt/MnO2@碳纳米角复合材料、导电剂和粘结剂的重量比为80:15:5；
[0057] (2)以5～10mg/cm2的涂覆量，将膏状物均匀的涂敷于规格为1cm×1cm的泡沫镍表面，于80℃干燥8h，然后在5MPa的条件下，采用混合压片法，通过压片机压制成型，制备得到电极。
[0058] 对比例
[0059] 与实施例1相比，步骤(2)中缺少K2PtCl6，其余过程均与实施例1相同，制备得到MnO2@碳纳米角复合材料。
[0060] 实验例
[0061] 一、对实施例1经过酸化处理的SWCNHs和制备得到的Pt/MnO2@SWCNH复合材料的形貌进行表征，其结果见图1～4。
[0062] 图1和图2分别为200nm和20nm放大倍率SWCNHs的TEM图，如图1和图2所示，SWCNHs呈现透明状、大丽花状的结构，均匀分散无团聚，并且经过酸化处理过后的SWCNHs表面十分干净，杂质较少，表明经过酸化处理是十分有效的。
[0063] 图3和图4分别为100nm和20nm放大倍率Pt/MnO2@SWCNH的TEM图，如图3和图4所示，Pt/MnO2均匀原位分散在SWCNHs表面，SWCNHs为Pt/MnO2纳米颗粒提供快速的电荷传输途径，并且复合之后的SWCNHs保持了原有的结构特征，为电子传输提供自由移动的空间，有助于提高赝电容性能。
[0065] 如图5A所示，在MnO2@SWCNH的XPS谱图中，出现C1s、O1s、Mn2p和Mn3p特征峰。
[0066] 如图5B所示，在Pt/MnO2@SWCNH的XPS谱图中，通过在MnO2@SWCNH上负载Pt之后，出现了Pt4f特征峰，在Pt4f的高分辨XPS谱图中，显示Pt4f分裂为两个峰，分别在71.36eV和74.68eV处对应于Pt4f7/2和Pt4f5/2，表示Pt纳米粒子成功的制备到MnO2@SWCNH复合物中。
[0067] 如图5C所示，在Mn2p的高分辨XPS谱图中，显示Mn2p3/2和Mn2p1/2分别在641.91eV和653.60eV处各有一个峰，通过计算发现两峰之间的间距为11.69eV，检测的数据与文献资料中结果的保持一致；表明成功制备Pt/MnO2@SWCNH复合物，并具有很好的晶型。
[0068] 三、使用恒流充放电技术对实施例1制备得到的Pt/MnO2@SWCNH复合材料、SWCNH以及对比例制备得到的MnO2@SWCNH进行检测，其结果见图6。
[0069] 如图6所示，在电流密度为1A/g时，以及电压范围在0至0.8V下进行恒电流充放电测试，Pt/MnO2@SWCNH，MnO2@SWCNH以及SWCNH电极的恒电流充放电曲线均呈现出等腰三角形的形状特征，然后再根据电极材料的比电容计算公式：
[0070] 其中，I/m为电流密度；⊿t为放电时间；⊿V为电势差；
[0071] 从3个曲线的放电时间可以计算得到材料的比电容，通过计算SWCNH电极材料的比电容值可达到77.3F/g，MnO2@SWCNH电极材料的比电容达到了242.8F/g，而Pt/MnO2@SWCNH电极材料的比电容达到了314.5F/g。
[0072] 其中SWCNH具有巨大的比表面积，SWCNH不仅作为活性材料提供双电层电容，同时为MnO2提供机械支撑以及导电网络，同时Pt纳米颗粒也进一步提高导电性，最终通过与MnO2的协同作用大大提高电容，检测结果表明Pt/MnO2@SWCNH复合电极具有良好的电容特性，是一种理想的超级电容器材料。MnO2与Pt和SWCNH通过协同作用大大提高电容性能。检测结果表明Pt/MnO2@SWCNH复合电极具有良好的电容特性，是一种理想的超级电容器材料。
[0073] 四、分别在1、2、3、5和10A/g电流密度下对实施例1制备得到的Pt/MnO2@SWCNH复合材料、SWCNH以及对比例制备得到的MnO2@SWCNH进行恒流充放电，其结果见图7；如图7所示，Pt/MnO2@SWCNH复合物电极在大电流密度下仍然具有很好的电容性能以及高的比电容，呈现优秀的倍率性能，因此Pt/MnO2@SWCNH复合物是超级电容器的理想电极材料。
[0074] 五、对实施例1制备得到的Pt/MnO2@SWCNH复合材料、SWCNH以及对比例制备得到的MnO2@SWCNH进行循环稳定性检测，其结果见图8。
[0075] 如图8所示，在电流密度为1A/g的条件下，将SWCNHs，MnO2@SWCNHs和Pt/MnO2@SWCNHs复合物电极进行1000个周期的恒电流充放电循环测试。在1000个循环周期以后，SWCNHs由初始比电容77.3F/g降低至69.68F/g，比电容仍保持初始容量的90.14％，MnO2@SWCNHs复合物电极由初始比电容242.8F/g降低到209.6F/g，比电容仍保持初始容量的86.33％，Pt/MnO2@SWCNHs复合物电极则由初始比电容314.5F/g降低到273.28F/g，比电容仍保持初始容量的86.89％，均表现出优异的循环稳定性。提高循环稳定性的机理为SWCNHs所含有巨大的比表面积可以与MnO2进行复合，为MnO2提供机械导电网络支架，改善了其导电性，加快了电子的迁移速率，并且纳米Pt颗粒的添加进一步的提高其导电性，因此极大的提高了复合材料的循环稳定性，通过计算Pt/MnO2@SWCNHs复合物电极的能量密度为27.96Wh/kg，功率密度为410.78W/kg，结果表明Pt/MnO2@SWCNHs复合物电极具有不错的循环寿命，该材料是可以用来制作超级电容器。
[0076] 综上所述，本发明方法制备得到的Pt/MnO2@SWCNHs复合材料中，Pt/MnO2纳米颗粒均匀的分散在SWCNHs上，SWCNHs的高比表面积不仅提供双电层电容，还为MnO2纳米颗粒提供机械支撑和形成导电网络，提高MnO2的导电性，缓解了MnO2纳米颗粒充放电过程中的体积效应，同时Pt进一步提高导电性，提高其赝电容性能，提高倍率性能和循环稳定性，表明其具有良好的电化学活性，适合用作超级电容器的电极材料；这是本发明制备得到的Pt/MnO2@SWCNHs复合材料具有优良的电容性能的主要因素。
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