技术领域
[0001] 本
发明涉及一种柔性传感器，特别涉及一种基于
碳纳米管薄膜阻抗相位角变化的柔性传感器及制法，属于功能材料技术领域。
背景技术
[0002] 随着智能可穿戴的迅猛发展，人们对可穿戴
电子产品提出了更高的要求，可穿戴产品正以飞快的速度向智能化、微型化、便携化、柔性、弹性等方向发展，这些产品在医学移植、
智能服装、
人工智能、仿生材料等方面产生潜在的应用价值，与之相关的柔性可拉伸传感器也受到业界的广泛关注。目前研究的柔性传感器件多为金属材料，但是金属材料本身不具有柔性和拉伸性比较差，目前一般通过降低金属层厚度以设计波纹结构等策略实现其在柔性拉伸器件中的应用，但是其加工程序复杂，加工成本高，传统的金属材料在柔性拉伸传感方向体现出了越来越多的不适应性。目前有利用织物作为基底材料的柔性传感器来
感知体内的受压变化，从而达到传输信息的目的，但是织物本身表面起伏较大，高
导电性金属阵列不易于织物良好
接触，难以实现织物表面的制作加工。还有一种是可剪切的可穿戴传感器，含有柔性基底和波纹状的金纳米薄膜，根据金纳米薄膜间的裂纹间距变化来感知
信号变化，但是也存在循环使用性差和原材料成本高的缺点。随着碳纳米管薄膜的出现，由于其优异的柔性、质轻、电学和
力学性能并具有一定的拉伸性为研制柔性智能传感器提供了新的思路。
发明内容
[0003] 本发明的主要目的在于提供一种基于碳纳米管薄膜阻抗相位角变化的柔性传感器及制法，以克服
现有技术的不足。
[0004] 为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
[0005] 本发明一方面提供了一种基于碳纳米管薄膜阻抗相位角变化的柔性传感器，包括：碳纳米管薄膜、以及连接于碳纳米管薄膜两端的
电极。
[0006] 进一步的，所述柔性传感器包括：复合于碳纳米管薄膜上的涂层。
[0007] 进一步的，所述柔性传感器包括：所述分布于所述碳纳米管薄膜中的导电粒子。
[0008] 优选的，所述导电粒子为
金属离子和/或金属单质。
[0009] 进一步的，所述涂层包括
铜镀层或
聚合物层。
[0010] 优选的，所述铜镀层的厚度为5μm以下。
[0011] 优选的，所述复合聚合物层为聚偏氟乙烯或聚二甲基
硅氧烷。
[0012] 进一步的，所述柔性传感器包括：构成所述传感器封装结构的弹性聚合物。
[0014] 本发明还提供了所述基于碳纳米管薄膜阻抗相位角变化的柔性传感器的制备方法，可以包括：
[0015] (1)提供碳纳米管薄膜；
[0016] (2)在所述碳纳米管薄膜两端制备电极；
[0017] (3)对上述制得的结构进行
热处理和封装，获得所述基于碳纳米管薄膜阻抗相位角变化的柔性传感器。
[0018] 进一步的，步骤(1)中所述碳纳米管薄膜的制备方法可以包括：以二茂
铁为催化剂，二
甲苯为碳源，加入噻吩作为生长促进剂，获得厚度可调的碳纳米管薄膜[0019] 本发明还提供了所述基于碳纳米管薄膜阻抗相位角变化的柔性传感器的检测方法，可以包括：柔性传感器拉伸形变时，采用其阻抗相位角作为
信号传输数据。
[0020] 进一步的，所述检测方法包括：通过改变扰动
频率的大小来改变响应信号的强度。
[0021] 本发明还提供了所述基于碳纳米管薄膜阻抗相位角变化的柔性传感器于柔性仪器损伤检测中的应用。
[0022] 与现有技术相比，本发明的优点包括：本发明提供的基于碳纳米管薄膜阻抗相位角变化的柔性传感器信号响应范围广，信号频率越大，信号响应越明显，可有效解决现有柔性传感器柔性差、制作复杂、灵敏度差等缺点；并且所述方法生产工艺简单，节约成本，从产业化角度也便于进行大规模生产。
附图说明
[0023] 图1是本发明一典型实施案例中柔性传感器的制备
流程图；
[0024] 图2a是本发明一典型实施案例中碳纳米管薄膜拉伸前后的SEM示意图；
[0025] 图2b、图2c分别为是本发明一典型实施案例中碳纳米管薄膜拉伸前后的SEM图；
[0026] 图3是本发明一典型实施案例中碳纳米管薄膜柔性传感器拉伸过程中阻抗相位角的变化情况图；
[0027] 图4a是发明一典型实施案例中PVDF/CNT柔性传感器拉伸过程中阻抗相位角的变化情况图；
[0028] 图4b是发明一典型实施案例中PDMS/CNT柔性传感器拉伸过程中阻抗相位角的变化情况图；
[0029] 图5a是本发明一典型实施案例中Cu/CNT柔性传感器的阻抗相位角变化图；
[0030] 图5b是本发明一典型实施案例中Cu/CNT柔性传感器的拉伸
应力变化图。
具体实施方式
[0031] 鉴于现有技术中的不足，本案
发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
[0032] 本发明
实施例一方面提供了一种基于碳纳米管薄膜阻抗相位角变化的柔性传感器，包括：碳纳米管薄膜、以及连接于碳纳米管薄膜两端的电极。
[0033] 进一步的，所述柔性传感器包括：复合于碳纳米管薄膜上的涂层。
[0034] 进一步的，所述柔性传感器包括：所述分布于所述碳纳米管薄膜中的导电粒子。
[0035] 优选的，所述导电粒子为金属离子和/或金属单质。
[0036] 进一步的，所述涂层包括铜镀层或聚合物层。
[0037] 优选的，所述铜镀层的厚度为5μm以下。
[0038] 优选的，所述复合聚合物层为聚偏氟乙烯或聚二甲基硅氧烷。
[0039] 进一步的，所述柔性传感器包括：构成所述传感器封装结构的弹性聚合物。
[0040] 进一步的，所述电极包括银线。
[0041] 本实施例还提供了所述基于碳纳米管薄膜阻抗相位角变化的柔性传感器的制备方法，可以包括：
[0042] (1)提供碳纳米管薄膜；
[0043] (2)在所述碳纳米管薄膜两端制备电极；
[0044] (3)对上述制得的结构进行热处理和封装，获得所述基于碳纳米管薄膜阻抗相位角变化的柔性传感器。
[0045] 进一步的，步骤(1)中所述碳纳米管薄膜的制备方法可以包括：以二茂铁为催化剂，二甲苯为碳源，加入噻吩作为生长促进剂，获得厚度可调的碳纳米管薄膜[0046] 本发明还提供了所述基于碳纳米管薄膜阻抗相位角变化的柔性传感器的检测方法，可以包括：柔性传感器拉伸形变时，采用其阻抗相位角作为信号传输数据。
[0047] 进一步的，所述检测方法包括：通过改变扰动频率的大小来改变响应信号的强度。
[0048] 本发明实施例还提供了所述基于碳纳米管薄膜阻抗相位角变化的柔性传感器于柔性仪器损伤检测中的应用。
[0049] 例如，Cu/CNT柔性传感器及损伤预测：在碳纳米管薄膜上镀铜层的方式制备该传感器，在形变过程中如果相位角急剧较小，即可推测该器件有损伤的前兆。
[0050] 在一些具体的实施方案中，所述基于碳纳米管薄膜阻抗相位角变化的柔性传感器的制备方法可以包括如下步骤：
[0051] (1)剪切碳纳米管薄膜：把整张的碳纳米管薄膜切割成适宜大小的条状结构，大小根据所需要的传感器的大小而定。
[0052] (2)复合其他材料：
[0053] 例如，可以把适量固体状的PVDF(聚偏氟乙烯)和DMF(二甲基甲酰胺)以10∶1的比例在150℃下溶解，然后把剪切好的碳纳米管薄膜浸泡于上述溶液中2个小时，然后用无
水乙醇和纯净水各清洗三次，在70℃的干燥箱中2个小时；
[0054] 或者，可以取适量PDMS(聚二甲基硅氧烷)油状物于容器中，把剪切好的碳纳米管薄膜浸泡于上述容器中2个小时，然后用无水乙醇和纯净水各清洗三次，在70℃的干燥箱中2个小时；
[0055] 又或者，可以把剪切好的碳纳米管薄膜放于一定浓度的
硫酸铜溶液中，然后在
电流密度为5A/cm2条件下镀铜，根据需要的铜粒子的厚度，确定
电镀时间。
[0056] (3)制备电极：把上述步骤中得到的碳纳米管薄膜的两端和银线用导电胶固定。
[0057] (4)热处理和封装：把上述步骤中得到的样品放于70℃的干燥箱中2个小时，然后用PDMS和
固化剂以10：1的比例封装，封装的厚度在1μm左右，即可得到CNT、PVDF/CNT、PDMS/CNT和Cu/CNT柔性传感器。
[0058] 本发明所用碳纳米管薄膜可以是以二茂铁为催化剂，二甲苯为碳源，加入少量的噻吩作为生长促进剂，在1180℃的条件下获得厚度可调的碳纳米管薄膜。
[0059] 例如，可以通过涂覆或浸润方法在传感器外封装一层弹性聚合物(聚二甲基硅氧烷和固化剂)，对传感器进行保护和外部绝缘以方便二次加工。
[0060] 本发明采用具有柔性的碳纳米管薄膜作为基底和传输信号材料，由于碳纳米管薄膜本身有大量导电性的碳纳米管和金属铁粒子等组成，碳纳米管薄膜在拉伸过程中碳纳米管与碳纳米管之间、碳纳米管与金属将碳纳米铁离子之间由接触良好变为接触不良，一定会导致碳纳米管薄膜的阻抗值(
电阻、容抗和感抗之和)发生变化，与碳纳米管的阻抗对应的相位角也会发生变化，基于碳纳米管薄膜在拉伸过程中阻抗相位角的变化制备了柔性拉伸传感器。
[0061] 本发明通过剪切不同大小的碳纳米管薄膜样品，然后在薄膜两端制备银线电极，然后进行热处理来去除碳纳米管薄膜中一些易挥发的杂质(如乙醇和水分)，对碳纳米管薄膜进行封装，即可得到柔性可拉伸传感器，可以通过添加聚合物材料来提高传感器的灵敏度。
[0062] 本发明采用具有非常良好柔性、导电性、拉伸性的碳纳米管薄膜作为原材料制备柔性传感器，该发明中采用阻抗相位角作为信号传输数据，解决了一些
纳米材料传感器中导电材料与导电材料之间除了电阻之外，还可能有感抗，甚至是容抗的存在的问题。该方法中可以通过调节扰动频率大小来放大响应信号的大小(即相位角的大小)，扰动频率越大，阻抗相位角的值越大，从而得到材料在不同
扰动信号下的阻抗相位角，扩大传感器的响应范围。
[0063] 该方法中，可以通过把一些聚合物(如PVDF、PDMS)复合到碳纳米管薄膜上来增加柔性传感器的感应范围及其灵敏度，从拉伸性只有13％提高到35％。该方法制备的Cu/CNT柔性传感器拉伸性没有明显的减小，拉伸性从13％只降低到12％，该传感器在相位角急剧减小的区间范围是传感器损伤前的预示，可以作为损伤检测的器件。
[0064] 本发明中碳纳米管薄膜镀铜的时间根据所要得到的镀层厚度来决定，一般在5μm以下以保证碳纳米管薄膜镀铜后的柔性和拉伸性。
[0065] 本发明中的阻抗值和相位角存在一定的关系，信号响采用相位角的变化来确定。如图3是CNT柔性传感器在拉伸过程中的相位角的变化，从图3中可以看出该传感器可以拉伸13％，并且拉伸过程中的相位角一直是减小的，在拉伸前7％时相位角的变化不明显，在拉伸大于7％时，相位角急速减小。如图4a和图4b分别是PVDF/CNT、PDMS/CNT柔性传感器在拉伸过程中的相位角的变化，从图中可以看出这两种传感器的拉伸性变大，PVDF/CNT、PDMS/CNT柔性传感器分别可以拉伸至25％和35％，和CNT柔性传感器相比，复合聚合物的传感器拉伸性增强，这是因为聚合物作为碳纳米管管与管间的搭桥，从而增大了碳纳米管薄膜的拉伸性。并且拉伸过程中的相位角一直是减小的，如图5a和图5b分别是Cu/CNT柔性传感器在拉伸过程中的相位角的变化和力学测试图，从图5a图可以看到镀铜后柔性传感器的拉伸性变差，而且在拉伸到10％之前，Cu/CNT柔性传感器的相位角都不怎么变化，超过10％后相位角直线下降，这个和图5b图中的力学测试图10％断裂伸长率一样.
[0066] 本发明提供的基于碳纳米管薄膜阻抗相位角变化的柔性传感器信号响应范围广(扰动信号频率可以从0到106)，信号频率越大，信号响应越明显，可有效解决现有柔性传感器柔性差、制作复杂、灵敏度差等缺点；并且所述方法生产工艺简单，节约成本，从产业化角度也便于进行大规模生产。
[0067] 本发明采用良好柔性、导电性、拉伸性的碳纳米管薄膜作为原材料制备传感器，解决了依靠金属制备传感器的柔性差的缺点，还可以通过复合聚合物的方法提高传感器的感应范围，生产工艺简单，节约成本，从产业化角度也便于进行大规模生产。
[0068] 应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
