一种微纳复合粒子及其制备工艺和装置
阅读：807发布：2023-03-03
专利汇可以提供一种微纳复合粒子及其制备工艺和装置专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种微纳复合粒子，在多孔微纳粒子内插入小于多孔微纳粒子微孔直径的纳米及纳米以下尺度粒子，以形成三维多孔和/或刺状微纳复合粒子；三维多孔和/或刺状微纳复合粒子的单孔嵌入量为孔体积的1～100％；同时，本发明还公开了上述微纳复合粒子的六种制备工艺，包括液相法插入法、高速气流 动能 嵌入法、高温重构插入法、机械 载荷 嵌入法、 真空 负压 嵌入法及多 转子 物理连续改性法，上述方法易操作，制得的微纳复合粒子分散性好，不易团聚，可应用于 聚合物 及其制品中。在 橡胶 及其制品中具有较好的补强作用，且表现出优良的 力 学性能，在轮胎橡胶中表现出补强、低生热、抗湿滑性能的协同提升作用。，下面是一种微纳复合粒子及其制备工艺和装置专利的具体信息内容。
1.一种微纳复合粒子，其特征在于，在多孔微纳粒子内插入小于多孔微纳粒子微孔直径的纳米及纳米以下尺度粒子，以形成三维多孔和/或刺状微纳复合粒子。
2.根据权利要求1所述的微纳复合粒子，其特征在于，所述三维多孔和/或刺状微纳复合粒子的单孔嵌入量为孔体积的1～100％，BET氮气吸附比表面积为30m2/g～350m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的微纳复合粒子，其特征在于，所述三维多孔和/或刺状微纳复合粒子的单孔嵌入量为孔体积优选为30％～100％。
4.根据权利要求1所述的微纳复合粒子，其特征在于，所述多孔微纳粒子呈球形、椭球形、菱球形或不规则形状。
5.根据权利要求4所述的多孔微纳粒子，其特征在于，所述多孔微纳粒子粒径为100nm～100μm，多孔结构孔径1nm～500nm，孔深2nm～500nm，孔数量5000～3亿个/g，BET法比表面积0.3～300m2/g，pH值6～8。
6.根据权利要求4或5所述的微纳复合粒子，其特征在于，所述多孔微纳粒子为二氧化硅或碳酸钙或二氧化硅和/或碳酸钙与三氧化二铝的复合多孔微纳粒子。
7.根据权利要求1所述的微纳复合粒子，其特征在于，所述纳米及纳米以下尺度粒子为纳米氧化锌、纳米氧化铜、小分子功能材料、天然橡胶高分子材料、合成橡胶高分子材料、碳纳米管、石墨烯、炭黑、白炭黑、二氧化钛、四氧化三铁、金属单质纳米粒子中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的微纳复合粒子，其特征在于，所述多孔微纳粒子的二氧化硅、碳酸钙或三氧化二铝来源于含硅/钙材料，包括：明矾石、稻壳灰、秸秆灰、蒙脱石、滑石、黄黏土、云母、钙硅石、铝矾土、蛋白页岩、硅藻土、硅藻页岩、蛋白石中的一种或多种组合。
9.一种微纳复合粒子的制备工艺，其特征在于，将多孔微纳粒子与纳米及纳米以下尺度粒子置于液相极性分散体系中，溶液pH为6～8，温度50℃～80℃，加设100V/m～8000V/m的电场，搅拌时间0.1h～2h，搅拌转速30～200转/分钟。
10.根据权利要求9所述的微纳复合粒子的制备工艺，其特征在于，所述多孔微纳粒子与纳米及纳米以下尺度粒子的投入重量比为20:1～1:1。
11.根据权利要求9所述的微纳复合粒子的制备工艺，其特征在于，所述纳米及纳米以下尺度粒子为预先生成或者液相反应中原位生成。
12.根据权利要求11所述的复合粒子的制备工艺，其特征在于，原位生成时的原料为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、硅酸钠、硅酮、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或多种。
13.根据权利要求9所述的复合粒子的制备工艺，其特征在于，所述多孔微纳粒子包括重量百分比为20％～95％二氧化硅或碳酸钙及5％～80％的三氧化二铝。
14.根据权利要求6所述的微纳复合粒子，其特征在于，所述多孔微纳粒子包括重量百分比为20％～95％二氧化硅或碳酸钙及5％～80％的三氧化二铝。
15.一种微纳复合粒子的制备工艺，其特征在于，在高速气流动能作用下，将纳米及纳米以下尺度粒子嵌入至多孔微纳粒子孔洞中。
16.根据权利要求15所述的微纳复合粒子的制备工艺，其特征在于，将重量比为20:1～
1:1的多孔微纳粒子和预先成型的纳米及纳米以下尺度粒子，采用预先混合吹入或分散同步进料的方式，气流速度为300m/s～1200m/s，温度80℃～200℃，压力100KPa～1000KPa。
17.一种制备微纳复合粒子的高速气流动能嵌入装置，其特征在于，高速气流动能嵌入装置为水平圆环式气流磨、循环管式气流磨、双喷射式气流磨、撞击板式气流磨或流化床逆向气流磨中的一种。
18.一种微纳复合粒子的制备工艺，其特征在于，在500℃～3500℃的高温下，将纳米及纳米以下尺度粒子嵌入到多孔微纳粒子的微孔中。
19.根据权利要求18所述的微纳复合粒子的制备工艺，其特征在于，所述纳米及纳米以下尺度粒子为预先成型或在高温反应中原位生成。
20.根据权利要求18所述的微纳复合粒子的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
升温反应阶段，末端气流速度为5m/s～15m/s，温度为500℃～2000℃；
气流加速阶段，气流速度为20m/s～100m/s，温度为600℃～3500℃；
反应阶段，反应段出口处温度低于800℃。
21.根据权利要求20所述的微纳复合粒子的制备工艺，其特征在于，所述纳米及纳米以下尺度粒子的原位生产反应原料在反应阶段的反应重构时间0.05s～5s。
22.一种微纳复合粒子的制备装置，其特征在于，所述装置为高温反应炉，所述高温反应炉包括：升温段部分，气流加速段部分、反应段部分和收集段部分，在所述升温段部分，和/或气流加速段部分，和/或反应段部分上设有一个或多个进料分散装置。
23.根据权利要求22所述的微纳复合粒子的制备装置，其特征在于，在升温段部分的进料分散装置为失重式进料器；在所述气流加速段部分、反应段部分和收集段部分的进料分散装置为雾化分散装置。
24.根据权利要求22所述的微纳复合粒子的制备装置，其特征在于，所述雾化分散装置的喷嘴距离所述高温反应炉中心线0～D/2，D为喷嘴所在腔体直径，设于所述气流加速段部分的雾化分散装置至气流加速段部分入口的距离为0～L，设于反应段部分的雾化分散装置至反应段入口的距离为0～L，L为喷嘴所在腔体长度。
25.根据权利要求23或24所述的微纳复合粒子的制备装置，其特征在于，所述雾化分散装置的喷嘴喷孔直径为0.5mm～5mm。
26.根据权利要求25所述的微纳复合粒子的制备装置，其特征在于，所述雾化分散装置喷嘴以0～90°的角度逆气流喷入。
27.根据权利要求22所述的微纳复合粒子的制备装置，其特征在于，所述升温段部分的长径比为1:1～5:1，所述气流加速段部分的长径比为5:1～10:1，所述反应段部分的长径比为2:1～15:1。
28.一种微纳复合粒子的制备工艺，其特征在于，将预先成型的纳米及纳米以下尺度粒子通过研磨方式嵌入到多孔微纳粒子的微孔中。
29.根据权利要求28所述的微纳复合粒子的制备工艺，其特征在于，采用机械载荷嵌入装置连续或者分步式进料，研磨温度50℃～100℃，转速0.5～5转/秒。
30.根据权利要求29所述的复合粒子的制备工艺，其特征在于，，所述多孔微纳粒子为二氧化硅或碳酸钙或二氧化硅和/或碳酸钙与三氧化二铝的复合多孔微纳粒子。
31.一种微纳复合粒子的制备工艺，其特征在于，将预先成型的纳米及纳米以下尺度粒子通过真空负压作用力嵌入至多孔微纳粒子的微孔中。
32.根据权利要求31所述的微纳复合粒子的制备工艺，在其特征在于，在真空度为-
1000KPa～0KPa，温度100℃～300℃的环境下处理4h～48h，转速0.5转/秒～5转/秒。
33.根据权利要求31所述的微纳复合粒子的制备工艺，其特征在于，使用真空负压嵌入装置为螺条式真空混合机、双星真空混合机、行星真空混合机、真空分散机和全负压混合器中的一种。
34.一种微纳复合粒子的制备工艺，其特征在于，通过多转子物理连续改性将预先成型的纳米及纳米以下尺度粒子嵌入至多孔微纳粒子的微孔中。
35.根据权利要求34所述的微纳复合粒子的制备工艺，在其特征在于，所述多转子物理连续改性装置包括机械球磨、真空负压混合以及高速气流混合中的两种或两种以上混合方法。
36.根据权利要求34所述的微纳复合粒子的制备工艺，在其特征在于，真空负压球磨室内的真空度-1000KPa～0KPa，球磨室转速0.5～5转/秒，温度50℃～300℃；气流磨室内的气流速度300m/s～1200m/s，转速0.5～5转/秒，温度80℃～200℃，压力100KPa～1000KPa，处理时间4～48小时。
37.一种根据权利要求1～8任一所述微纳复合粒子在聚合物、塑料、橡胶、涂料、催化剂、水处理、土壤改良、化肥、能源存储、日用化工、防隔热、吸波、隐身、吸附材料或医药载体中的应用。
一种微纳复合粒子及其制备工艺和装置
技术领域
背景技术
[0002] 目前，微纳尺度(10-1000nm)粒子早已在现代工业、医学、生物工程等领域中发挥出重要作用。粒子之间及其与聚合物基体之间存在明显的表面相互作用，因此，选择合适的粒子与高分子树脂基体，使用一定的材料复合工艺，可在一定程度上改善材料的性能。
[0003] 粒子的形态直接影响材料的粘结性、力学强度、透明性等性质，而与之直接相关的是复合材料中填料与基体的相容性以及纳米粒子的有效分散性问题。因此，大多数研究都集中于如何获得均相混合物，比如，对粒子表面进行化学或物理改性而改变其与基体的相互作用。
[0004] 单分散粒子的良好分散就必须要求将无机细粉解聚集为最为原始，最为初级的最小尺度粒子形态，否则将呈现出多分散的粒子分布形态，达不到单分散粒子的材料性质。其实，单分散微纳米粒子在合成后就常常因为干燥工艺等原因产生非常稳定的聚集体形态。粒子间的连接点又常常扮演无规粉料的“成核剂”而形成极为稳定的大尺度结构。这种粒子间的相互作用在一定的外力，比如搅拌、研磨、超声等作用下，会部分重新分散。但是，研磨或外力的作用在粒子尺度为500nm以下时，需要更长的研磨时间以及更高的研磨强度，这样很容易引入外界杂质以及不可预料的相转变(材料不稳定性聚集)。对于纳米粒子，因其表面能低，小尺度粒子的稳定性不如大尺度粒子高，它们很容易又重新聚集在一起。不过，一般来说，若调控分散液的化学组成，比如加入表面活性剂，改变基体PH值，离子强度以及加入某些助溶剂，最终改变纳米粒子间相互作用力包括范德华力，静电双电层以及刚性相互作用，外力的作用仍然可以使得粒子良好分散。但这也使得微纳粒子的应用受到很多限制。
[0005] 高分散微纳粒子的功能与其浓度呈现一定的关联。使用较低含量的填料，可以减少其导致的粘结力的下降；同时，填料在基体中分散的更加均匀。一般来说，填料的重量分数应小于10％。但填料的用量太少，常常无法发挥其作用。因此，很多研究人员研究了无机填料的聚集或多维组装结构，比如粒子微晶、玻璃态聚集体，与高分子材料混合。研究发现，这些结构对材料的性质提升有更卓越的价值。比如，表面改性的微纳米粒子二氧化硅，其玻璃态聚集体因玻璃化转变温度在室温范围，使得材料在特定温度下具有极强的粘结性能；这一性质已被使用开发出很多优秀的产品并投放市场。另一种研究较多的材料是珠链结构纤维材料；或纳米粒子增强纤维材料，这类材料可以通过自组装法，微观相反转法，海岛模板法以及电纺丝等方法制备。相对于单分散粒子，这类物质即使在用量更低的情况下，对材料力学性能来说也会有更大幅度的提升。研究人员发现，若将含纳米粒子的纤维材料编制成网络，可以制各高强、轻质、具有不同性质的材料，在过滤膜、传感器、微电子以及光学元件、生物医学、安全防护等领域中有重要的应用价值。
[0006] 专利CN2016101110205公开了一种用于橡胶填料的复合石墨烯凝胶及其制备方法，将所得石墨烯分散在多孔淀粉溶液中，使石墨烯均匀分布在多孔淀粉的孔洞中，提高石墨烯的稳定性，防止石墨烯的团聚，作为填料直接添加到橡胶基材中，分散性好，不易团聚；
专利CN2017110853377又公开了一种改性炭黑复合材料及其制备方法和应用，将无机纳米材料紧密贴合于炭黑微晶区域凹凸不平的表面和/或嵌入炭黑的微孔和中孔内，提高了改性炭黑复合材料在橡胶材料中的补强性能，上述两个专利分别选择了多孔淀粉及炭黑作为基底材料，而基底材料的选择实质对于复合粒子分散性能优劣起了决定性的使用，如在多孔性、不可压缩性及化学稳定性上的表现，直接影响到最终基底粒子的吸附性能、表面能，进而通过嵌入凸出的不同功能团使得复合粒子之间能否在较远的分子距离上即可存在一定斥力，避免粒子间距离过近导致团聚效应指数级增长，宏观表现为高分散性、不易团聚，复合石墨烯凝胶以多孔淀粉作为基底材料，多孔淀粉具有生淀粉酶活力的酶在低于糊化温度下作用于生淀粉而形成的多孔性蜂窝状产物，其在多孔性、不可压缩性及化学稳定性上均表现为一般，特别是在化学稳定性上；而炭黑在多孔性和化学稳定性上表现优良，但是在炭黑中，碳原子的排列方式类似于石墨，组成六角形平面，通常3～5个这样的层面组成一个微晶，由于其为层状结构，外力作用下表现为结构不稳定。鉴于上述原因，上述形成的两种复合粒子在高分散性和不易团聚的性能上还有进一步改进的空间。
专利CN2017110853377又公开了一种改性炭黑复合材料及其制备方法和应用，将无机纳米材料紧密贴合于炭黑微晶区域凹凸不平的表面和/或嵌入炭黑的微孔和中孔内，提高了改性炭黑复合材料在橡胶材料中的补强性能，上述两个专利分别选择了多孔淀粉及炭黑作为基底材料，而基底材料的选择实质对于复合粒子分散性能优劣起了决定性的使用，如在多孔性、不可压缩性及化学稳定性上的表现，直接影响到最终基底粒子的吸附性能、表面能，进而通过嵌入凸出的不同功能团使得复合粒子之间能否在较远的分子距离上即可存在一定斥力，避免粒子间距离过近导致团聚效应指数级增长，宏观表现为高分散性、不易团聚，复合石墨烯凝胶以多孔淀粉作为基底材料，多孔淀粉具有生淀粉酶活力的酶在低于糊化温度下作用于生淀粉而形成的多孔性蜂窝状产物，其在多孔性、不可压缩性及化学稳定性上均表现为一般，特别是在化学稳定性上；而炭黑在多孔性和化学稳定性上表现优良，但是在炭黑中，碳原子的排列方式类似于石墨，组成六角形平面，通常3～5个这样的层面组成一个微晶，由于其为层状结构，外力作用下表现为结构不稳定。鉴于上述原因，上述形成的两种复合粒子在高分散性和不易团聚的性能上还有进一步改进的空间。
发明内容
[0007] 针对现有上述背景中存在的不足，本发明的复合粒子分散性好，不易团聚，在橡胶及其制品中具有较好的补强作用，且表现出优良的力学性能，在轮胎橡胶中表现出补强、低生热、抗湿滑性能的协同提升作用。
[0008] 同时，本发明还提供了多种上述复合粒子的制备工艺，制备方法易操作，通过每种方法得到的复合粒子包括三维多孔微纳粒子和三维多孔刺状微纳粒子。
[0009] 为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
[0010] 一种复合粒子，在多孔微纳粒子内插入小于多孔微纳粒子微孔直径的纳米及纳米以下尺度粒子，以形成三维多孔和/或刺状微纳复合粒子。
[0011] 可选地，所述三维多孔和/或刺状微纳复合粒子的单孔嵌入量为孔体积的5～100％，BET氮气吸附比表面积为30m2/g～350m2/g。
[0012] 可选地，所述三维多孔和/或刺状微纳复合粒子的单孔嵌入量为孔体积的50～100％，
[0013] 可选地，所述多孔微纳粒子呈球形、椭球形、菱球形或不规则形状。
[0014] 可选地，所述多孔微纳粒子粒径为100nm～100μm，多孔结构孔径1nm～500nm，孔深2nm～500nm，孔数量5000～3亿个/g，BET法比表面积0.3～300m2/g，pH值6～8。
[0016] 可选地，所述多孔微纳粒子包括重量百分比为20％～95％二氧化硅或碳酸钙及5％～80％的三氧化二铝。
[0017] 可选地，所述多孔微纳粒子包括重量百分比为30％～80％二氧化硅及20％～70％的三氧化二铝。
[0019] 本发明还提供了上述复合粒子的第一种制备工艺，将多孔微纳粒子与纳米及纳米以下尺度粒子置于液相极性分散体系中，溶液pH为6～8，温度50～80℃，加设100～8000V/m的电场，搅拌时间0.1～2小时，搅拌转速30～200转/分钟。
[0020] 可选地，所述多孔微纳粒子与纳米及纳米以下尺度粒子的投入重量比为20:1～1:1。
[0021] 可选地，所述纳米及纳米以下尺度粒子为预先生成或者液相反应中原位生成。
[0023] 可选地，所述多孔微纳粒子包括重量百分比为20％～95％二氧化硅或碳酸钙及5％～80％的三氧化二铝。
[0024] 可选地，所述多孔微纳粒子包括重量百分比为30％～80％二氧化硅及20％～70％的三氧化二铝。
[0027] 可选地，所述液相极性分散体系所用溶剂为水、甲醇、乙醇、丙三醇、三氟乙醇、甲酸、三乙醇胺、乙酸、丙酮、乙酸乙醋、四氢呋喃、氮甲基吡咯烷酮、乙醚、环氧丙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、三乙醇胺中的一种或多种。
[0028] 本发明还提供了上述复合粒子的第二种制备工艺，在高速气流动能作用下，将纳米及纳米以下尺度粒子嵌入至多孔微纳粒子。
[0029] 可选地，将重量比为20:1～1:1的多孔微纳粒子和预先成型的纳米及纳米以下尺度粒子，采用预先混合吹入或分散同步进料的方式，气流速度为300m/s～1200m/s，温度80℃～200℃，压力100KPa～1000KPa。
[0030] 还包括上述制备复合粒子的高速气流动能嵌入装置，高速气流动能嵌入装置为水平圆环式气流磨、循环管式气流磨、双喷射式气流磨、撞击板式气流磨或流化床逆向气流磨中的一种。
[0031] 本发明提供的上述复合粒子的第三种制备工艺，在500℃～3500℃的高温下，将纳米及纳米以下尺度粒子嵌入到多孔微纳粒子的微孔中。
[0032] 可选地，所述纳米及纳米以下尺度粒子为预先成型或在高温反应中原位生成。
[0033] 可选地，包括以下步骤：
[0034] 升温反应阶段，末端气流速度为5m/s～15m/s，温度为500℃～2000℃；
[0035] 气流加速阶段，气流速度为20m/s～100m/s，温度为600℃～3500℃；
[0036] 反应阶段，反应段出口处温度低于800℃。
[0037] 可选地，所述纳米及纳米以下尺度粒子的原位生产反应原料在反应阶段的反应重构时间0.05s～5s。
[0038] 可选地，高温反应炉包括：升温段部分，气流加速段部分、反应段部分和收集段部分，在所述升温段部分，和/或气流加速段部分，和/或反应段部分上设有一个或多个进料分散装置。
[0039] 本发明提供了上述复合粒子的第三种制备方法的制备装置，在升温段部分的进料分散装置为失重式进料器；在所述气流加速段部分、反应段部分和收集段部分的进料分散装置为雾化分散装置。
[0040] 可选地，所述雾化分散装置的喷嘴距离所述高温反应炉中心线0～D/2，D为喷嘴所在腔体直径，设于所述气流加速段部分的雾化分散装置至气流加速段部分入口的距离为0～L，设于反应段部分的雾化分散装置至反应段入口的距离为0～L，L为喷嘴所在腔体长度。
[0041] 可选地，所述雾化分散装置的喷嘴喷孔直径为0.5mm～5mm。
[0042] 可选地，所述雾化分散装置喷嘴以0～90°的角度逆气流喷入。
[0043] 可选地，所述升温段部分的长径比为1:1～5:1，所述气流加速段部分的长径比为5:1～10:1，所述反应段部分的长径比为2:1～15:1。
[0044] 本发明提供的上述复合粒子的第四种制备工艺，将预先成型的纳米及纳米以下尺度粒子通过研磨方式嵌入到多孔微纳粒子的微孔中。
[0045] 可选地，采用机械载荷嵌入装置连续或者分步式进料，研磨温度50℃～100℃，转速0.5～5转/秒。
[0048] 可选地，在真空度为-1000KPa～0KPa，温度100℃～300℃的环境下处理4h～48h，转速0.5转/秒～5转/秒。
[0049] 可选地，使用真空负压嵌入装置为螺条式真空混合机、双星真空混合机、行星真空混合机、真空分散机和全负压混合器中的一种。
[0050] 本发明提供的上述复合粒子的第六种制备工艺，通过多转子物理连续改性将预先成型的纳米及纳米以下尺度粒子嵌入至多孔微纳粒子的微孔中。
[0051] 可选地，处理时间4～48小时，真空负压球磨室内的真空度-1000KPa～0KPa，球磨室转速0.5～5转/秒，温度50℃～300℃，气流磨室内的气流速度300m/s～1200m/s，转速0.5～5转/秒，温度80℃～200℃，压力100KPa～1000KPa。
[0052] 可选地，所述多转子物理连续改性装置包括机械球磨、真空负压混合以及高速气流混合中的两种或两种以上混合方法。
[0053] 本发明还包括将上述复合粒子应用于化工橡胶、医药制造缓释剂等技术领域中。
[0054] 本发明的技术方案，具有如下优点：
[0055] 本发明实施例提供了一种复合粒子，以多孔微纳粒子为基体，通过物理或化学(包括原位生成法)方式，将纳米及纳米以下尺度粒子嵌入至多孔微纳粒子的微孔中，形成了三维多孔和/或刺状的微纳复合粒子；上述三维多孔和/或刺状的微纳复合粒子由如附图1所示的三种复合粒子状态构成，纳米及纳米以下尺度粒子插入至多孔微纳粒子微孔内，单孔嵌入量为孔体积的50～100％，即纳米及纳米以下尺度粒子大部分插入或全部插入并成刺状；制备上述复合粒子时，微纳级的单分散粒子的良好分散性又依靠于单分散粒子间相互作用力的消除，如范德华力、粒子间的连接点“成核剂”作用力，又不会因为长时间的外力搅拌而使得纳米粒子发生不可预料的相转变，即材料的不稳定性聚集，此时，基底材料的选择对于制得复合粒子的吸附嵌入体积及分散性有重要影响，复合粒子制备时的基底材料选择二氧化硅或碳酸钙或其与三氧化二铝形成的多孔微纳复合粒子，且作为基底材料的多孔微纳粒子的进一步参数为粒径为100nm～100μm，多孔结构孔径1nm～500nm，孔深2nm～500nm，孔数量5000～3亿个/g，BET法比表面积0.3～300m2/g，pH值6～8，使用二氧化硅或碳酸钙与三氧化二铝形成的多孔微纳复合粒子为基底材料，所制备的基底粒子具有多孔性、不可压缩性和化学稳定性，多孔微纳粒子孔隙率可达90％以上，是活性炭的5000-6000倍，正是这种突出的分子筛结构，决定了其具有极强的物理吸附性能；同时，得到的复合粒子具有优秀的空间力学特性，如图4和图5为所示，为该复合粒子空间力学特性的三维图示，该复合粒子由于在表面的多孔结构中嵌入了大量的其他种类材料，具有了不同材料的多种表面极性，能够在多种条件下进行聚合物分子间作用力的强化，作为补强剂时可以为橡胶聚合物提供不同温度压力不同工作环境下的补强功能，从而同时提升了耐磨性、强度以及抗湿滑特性。通过三氧化二铝的加入可以增大原本多孔二氧化硅或碳酸钙的表面能。以氧化锌纳米柱为例：单纯多孔二氧化硅基底所能嵌住的纳米氧化锌柱的量仅有改性基底(加入三氧化二铝)的40％，且没有三氧化二铝的加入，复合粒子形成的空间三维结构稳定性也会大幅下降。与传统的补强粒子材料不同，复合粒子表面所嵌入突出的不同功能团使得复合粒子之间在在较远的分子距离上即可存在一定斥力，防止了粒子之间距离过近导致团聚效应指数级增长，宏观表现及为高分散性、不易团聚。
[0056] 本发明的复合粒子可以在聚合体中构筑稳定的空间网络结构，本发明通过若干次的试验得出，该新型复合粒子在聚合物中的分散性好，不易团聚，特别是在橡胶及其制品中具有较好的补强作用，在轮胎橡胶中具有补强、低生热、抗湿滑性能的协同提升作用。
附图说明
[0057] 为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0058] 图1为本发明的微纳粒子部分、完全嵌入以及形成刺状微纳复合粒子示意图；
[0059] 图2本发明制得的三维多孔/刺状微纳复合粒子10000x及100000x扫描电镜照片；
[0060] 图3是本发明的制备三维多孔/刺状微纳复合粒子使用的高温反应炉生产装置示意图；
[0061] 其中，1－7为高温反应炉升温反应段，气流加速段，反应段，收集段不同位置的7个进料口；
[0062] A－升温反应段；B－气流加速段；C－反应段；D－收集段；E-冷却器。
[0063] 图4和图5为本发明复合粒子的空间力学特性三维图示。
具体实施方式
[0064] 下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0065] 在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
[0066] 此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
[0067] 实施例1
[0068] 本实施例提供的一种复合粒子，在多孔微纳粒子内插入小于多孔微纳粒子微孔直径的纳米粒子，以形成三维多孔和/或刺状微纳复合粒子，三维多孔和/或刺状微纳复合粒2 2
子的单孔嵌入量为孔体积的5～100％，BET氮气吸附比表面积为30m /g～350m /g，参见图1所示，复合粒子状态构成即纳米粒子可能未插入或部分插入或全部插入并成刺状，甚至在基体表面也附着一定程度的纳米粒子，图2为三维多孔/刺状微纳复合粒子10000x及10000x及100000x扫描电镜照片。
子的单孔嵌入量为孔体积的5～100％，BET氮气吸附比表面积为30m /g～350m /g，参见图1所示，复合粒子状态构成即纳米粒子可能未插入或部分插入或全部插入并成刺状，甚至在基体表面也附着一定程度的纳米粒子，图2为三维多孔/刺状微纳复合粒子10000x及10000x及100000x扫描电镜照片。
[0069] 具体地，上述复合粒子的基体，即多孔微纳粒子可以为二氧化硅或碳酸钙，或者二氧化硅和/或碳酸钙与三氧化二铝的混合物；多孔微纳粒子的粒径为100nm～100μm，多孔结构孔径为1nm～500nm，孔深2nm～500nm，孔数量5000～3亿个/g，BET法比表面积0.3～300m2/g，多孔微纳粒子呈球形、椭球形、菱球形或其它不规则形状。
[0070] 具体地，上述纳米及纳米以下尺度粒子为纳米氧化锌、纳米氧化铜、小分子功能材料、天然橡胶高分子材料、合成橡胶高分子材料、碳纳米管、石墨烯、炭黑、白炭黑中的一种或多种，其中，小分子功能材料为分子量小于1000道尔顿的功能分子，一般为小分子团水、苷元、黄胴元、甙元、生物碱等。
[0071] 下面实施例2～实施例5为复合粒子的第一种制备工艺。
[0072] 实施例2
[0073] 本实施例提供了一种上述复合粒子的制备工艺，包括以下步骤：
[0074] S1.取六水合硝酸锌溶于去离子水中形成10g/ml的硝酸锌溶液，搅拌2分钟后备用；
[0075] S2.将二氧化硅与三氧化二铝多孔微纳复合基底与甲醇混合后得到多孔微纳粒子的溶液，置于超声仪中进行超声分散，超声频率为60Hz，温度为50℃以下，超声时间为0.1h，得到浓度为20g/ml多孔微纳粒子悬浊液；本实施例中，复合基底是用重量份为20％的二氧化硅和80％的三氧化二铝制得；
[0076] S3.取氨水溶于去离子水中，配置成30％浓度的氨水备用；
[0077] S4.将S2中配置的多孔微纳粒子悬浊液与S1中配置的硝酸锌溶液以质量比1：1的比例混合，加入100V/m的外部固定或者旋转电场，旋转电场转速10转/分钟，磁力搅拌0.1小时，转速200转/分钟；
[0078] S5.将S3配置的氨水溶液逐滴滴加到混合溶液中，pH控制范围6，保持50℃恒温水浴加热，搅拌约1h；
[0079] S6.反应结束后，经过抽滤，蒸馏水洗涤1次、无水乙醇洗涤2次；
[0080] S7.将洗涤完毕的粉末物置于50℃烘箱中干燥8h以后得到三维多孔/刺状复合粒子粉末。
[0081] 该制备方法所生产的三维多孔/刺状微纳复合粒子经BET氮气吸附法测试具有331m2/g的比表面积，扫描电镜测试照片如图2所示。
[0082] 实施例3
[0083] 本实施例提供了一种上述复合粒子的制备工艺，包括以下步骤：
[0084] S1.取硫酸铜溶于去离子水中形成20g/ml的硫酸铜溶液，搅拌2分钟后备用；
[0085] S2.将碳酸钙与三氧化二铝多孔微纳复合基底与乙醇混合后得到多孔微纳粒子的溶液，置于超声仪中进行超声分散，超声频率为30Hz，温度为80℃以下，超声时间为2h，得到浓度为1g/ml多孔微纳粒子悬浊液；本实施例中，复合基底是用重量份为95％的碳酸钙和5％的三氧化二铝制得；
[0086] S3.取尿素溶于去离子水中，配置成50％浓度的缓冲液备用(铵根与铜离子会产生络合物无法沉淀所以改缓冲液为尿素配置)；
[0087] S4.将S2中配置的多孔微纳粒子悬浊液与S1中配置的硫酸铜溶液以质量比20：1的比例混合，加入8000V/m的外部固定或者旋转电场，旋转电场转速50转/分钟，磁力搅拌2小时，转速30转/分钟；
[0088] S5.将S3配置的缓冲液逐滴滴加到混合溶液中，pH控制范围8，保持80℃恒温水浴加热，搅拌约1h；
[0089] S6.反应结束后，经过抽滤，蒸馏水洗涤5次、无水乙醇洗涤1次；
[0090] S7.将洗涤完毕的粉末物置于70℃烘箱中干燥4h以后得到三维多孔/刺状复合粒子粉末。
[0091] 该制备方法所生产的三维多孔/刺状微纳复合粒子经BET氮气吸附法测试具有310m2/g的比表面积。
[0092] 实施例4
[0093] 本实施例提供了一种上述复合粒子的制备工艺，包括以下步骤：
[0094] S1.取硫酸锌溶于去离子水中形成15g/ml的硫酸锌溶液，搅拌1分钟后备用；
[0095] S2.将二氧化硅与三氧化二铝多孔微纳复合基底与乙醇混合后得到多孔微纳粒子的溶液与乙醇混合后得到多孔微纳粒子的溶液，置于超声仪中进行超声分散，超声频率为50Hz，温度为60℃以下，超声时间为2h，得到浓度为12g/ml多孔微纳粒子悬浊液；本实施例中，复合基底是用重量份为30％的二氧化硅和70％的三氧化二铝制得；
[0096] S3.取氨水溶于去离子水中，配置成40％浓度的氨水备用；
[0097] S4.将S2中配置的多孔微纳粒子悬浊液与S1中配置的硫酸锌溶液以质量比13：1的比例混合，加入5000V/m的外部固定或者旋转电场，旋转电场转速30转/分钟，磁力搅拌1.5小时，转速100转/分钟；
[0098] S5.将S3配置的氨水溶液逐滴滴加到混合溶液中，pH控制范围7，保持60℃恒温水浴加热，搅拌约1.5h；
[0099] S6.反应结束后，经过抽滤，蒸馏水洗涤3次、无水乙醇洗涤2次；
[0100] S7.将洗涤完毕的粉末物置于60℃烘箱中干燥4h以后得到三维多孔/刺状复合粒子粉末。
[0101] 该制备方法所生产的三维多孔/刺状微纳复合粒子经BET氮气吸附法测试具有325m2/g的比表面积。
[0102] 实施例5
[0103] 本实施例提供了一种上述复合粒子的制备工艺，包括以下步骤：
[0104] S1.将二氧化硅与三氧化二铝多孔微纳复合基底与乙醇混合得到的多孔微纳粒子与异丙醇混合，置于超声仪中进行超声分散，超声频率为40Hz、温度为50℃以下，超声时间为1h，得到浓度为13g/ml多孔微纳粒子悬浊液；本实施例中，复合基底是用重量份为80％的二氧化硅和20％的三氧化二铝制得；
[0105] S2.将纳米氧化铜以质量1：10的比例加入至分散剂聚苯乙烯磺酸钠中，将上述溶液在室温下混合，磁力搅拌1小时，得到均匀分散的纳米氧化铜悬浊液；
[0106] S3.将多孔微纳粒子悬浊液与纳米氧化铜悬浊液以18：1的质量比混合，加入5000V/m的外部固定或者旋转电场，旋转电场转速35转/分钟，搅拌2h；
[0107] S4.将溶液经过抽滤，蒸馏水洗涤3次、无水乙醇洗涤2次。
[0108] S5.将洗涤完毕的粉末物置于70℃烘箱中干燥5h以后得到三维多孔/刺状复合粒子粉末。
[0109] 需要说明的是，实施例2～实施例4的纳米及纳米以下尺度粒子均为液相原生法制得，也可以用液相法插入预先成型混合的纳米及纳米以下尺度粒子，如实施例5；其中，配制的纳米粒子溶液，除了硝酸锌、硫酸铜和硫酸锌也可以为氯化锌、氯化铜、硝酸铜、硅酸钠和硅酮中的一种或多种；溶剂除了甲醇、乙醇，还可以为三氟乙醇、甲酸、三乙醇胺、乙酸、丙酮、乙酸乙醋、四氢呋喃、氮甲基吡咯烷酮、乙醚、环氧丙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、三乙醇胺中的一种或多种；氨水也可以为尿素、碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、巴比妥钠、硼砂中的一种或多种。
[0110] 使用上述方法所制得的三维多孔/刺状微纳复合粒子存在三种结构，由于孔洞内表面能远大于表面，所以液相反应中生成的氧化锌纳米粒子会由于极性扩散作用优先于孔洞内堆积，形成如图1所示，多孔微纳粒子的单孔嵌入量为孔洞总体积的5-100％，所生成的三维多孔/刺状微纳复合粒子可存在3种结构，如图1的1号所示，微孔部分嵌入了微纳粒子，或者如图1的2号所示，微孔完全填充了微纳粒子，或者如图1的3、4号结构所示，氧化锌粒子继续生长堆积成为刺状微纳复合粒子。试验测得，该制备方法所生产的三维多孔/刺状微纳复合粒子经BET氮气吸附法测试具有345m2/g的比表面积，说明大部分的氧化锌粒子部分或全部嵌入了多孔微纳粒子内。
[0111] 下面实施例6～实施例8为复合粒子的第二种制备工艺。
[0112] 实施例6
[0113] 本实施例提供了上述复合粒子的第二种制备工艺，即高速气流动能嵌入法，具体包括以下步骤：
[0115] S2.将矿砂投入雷蒙磨机内进行研磨，进行4小时真空机械球磨，研磨温度80℃，转速2转/秒，研磨后粒径小于150μm；
[0116] S4.研磨后得到的二氧化硅颗粒与三氧化二铝粉末分别制成喷涂液在芯体上一层层交替喷涂，形成多孔复合层后通过破碎筛选得到多孔微纳粒子；复合基底是用重量份为50％的二氧化硅和50％的三氧化二铝制得；
[0117] S5.研磨后的粉末与碳纳米管以1：1的重量比送入双喷射式气流磨机内，进行12小时300m/s的研磨，温度200℃，压力100KPa，转速1转/秒，制得粒径10～20μm的粉末，所得粉末部分包含三维多孔/刺状微纳复合粒子。
[0118] 将该制备方法所生产的三维多孔/刺状微纳复合粒子应用于胎面胶时性能提升如表所示。标准胎面胶中加入20％质量分数的三维多孔/刺状微纳复合粒子可以使得原胎面胶151℃下的Tb特性提升9％，60℃条件下的tgδ性能优化38％，压缩温升量降低19％，阿克隆磨耗降低4％，1mm水膜条件下的抗湿滑特性提升45％。
[0119] 表：胎面胶应用测试数据
[0120]
[0121] 实施例7
[0122] 本实施例提供了上述复合粒子的第二种制备工艺，即高速气流动能嵌入法，具体包括以下步骤：
[0123] S1.将黄黏土矿石加入到锤式破碎机内，粉碎至200目的矿砂；
[0124] S2.将矿砂投入雷蒙磨机内进行研磨，进行24小时真空机械球磨，研磨温度80℃，转速2转/秒，研磨后粒径小于150μm；
[0125] S3.研磨后得到的二氧化硅颗粒与三氧化二铝粉末分别制成喷涂液在芯体上一层层交替喷涂，形成多孔复合层后通过破碎筛选得到多孔微纳粒子；复合基底是用重量份为450％的二氧化硅和55％的三氧化二铝制得；
[0126] S4.多孔微纳粒子与炭黑或碳纳米管以20：1的重量比送入双喷射式气流磨机内，进行12小时1200m/s的研磨，温度80℃，压力1000KPa，转速5转/秒，制得粒径10～20μm的粉末，所得粉末部分包含三维多孔/刺状微纳复合粒子。
[0127] 将该制备方法所生产的三维多孔/刺状微纳复合粒子应用于胎面胶时性能提升如表所示。标准胎面胶中加入20％质量分数的三维多孔/刺状微纳复合粒子可以使得原胎面胶151℃下的Tb特性提升10％，60℃条件下的tgδ性能优化46％，压缩温升量降低22％，阿克隆磨耗降低9％，1mm水膜条件下的抗湿滑特性提升48％。
[0128] 表：胎面胶应用测试数据
[0129]
[0130] 实施例8
[0131] 本实施例提供了上述复合粒子的第二种制备工艺，即高速气流动能嵌入法，具体包括以下步骤：
[0132] S1.将蒙脱石矿石加入到锤式破碎机内，粉碎至200目的矿砂；
[0133] S2.将矿砂投入雷蒙磨机内进行研磨，进行24小时真空机械球磨，研磨温度80℃，转速2转/秒，研磨后粒径小于150μm；
[0134] S3.研磨后得到的二氧化硅、碳酸钙颗粒与三氧化二铝粉末分别制成喷涂液在芯体上一层层交替喷涂，形成多孔复合层后通过破碎筛选得到多孔微纳粒子；复合基底是用重量份为35％的二氧化硅和65％的三氧化二铝制得；
[0135] S4.多孔微纳粒子与炭黑或碳纳米管以12：1的重量比送入循环管式气流磨机内，进行12小时1000m/s的研磨，温度130℃，压力600KPa，转速3转/秒，制得粒径10～20μm的粉末，所得粉末部分包含三维多孔/刺状微纳复合粒子。
[0136] 将该制备方法所生产的三维多孔/刺状微纳复合粒子应用于胎面胶时性能提升如表所示。标准胎面胶中加入20％质量分数的三维多孔/刺状微纳复合粒子可以使得原胎面胶151℃下的Tb特性提升16％，60℃条件下的tgδ性能优化23％，压缩温升量降低23％，阿克隆磨耗降低6％，1mm水膜条件下的抗湿滑特性提升47％。
[0137] 表：胎面胶应用测试数据
[0138]
[0139] 下面实施例9～实施例11为复合粒子的第三种制备工艺。
[0140] 实施例9
[0141] 本实施例提供了上述复合粒子的第三种制备工艺，即高温重构法插入纳米及纳米以下尺度粒子。
[0142] 如图3所示的高温反应炉，包括升温反应段A，气流加速段B，反应段C，收集段D和处于不同位置的7个进料口。其中，升温反应段长径比1:1，气流加速度段长径比为10:1，反应段长径比为2:1。本实施例中，升温反应段腔体直径1m，气流加速度的腔体直径0.6m，反应段的腔体直径1.5m。
[0143] 将纳米氧化锌添加1号进料口中，通过失重式进料器将纳米氧化锌吹入升温反应段，同时保证载气过量，使得升温段入口处通入的天然气完全燃烧。通过调节天然气进料速率，使得燃烧段末端气流速度达到5m/s，温度500℃；随后进入气流加速段的燃料由于压缩效应气流速度提升至20m/s，温度达到600℃，在此高速气流的作用下，经由进料口4进入的多孔明矾石制得的复合基底与纳米氧化锌的高温重构反应仅会持续1s左右；在反应段的末端通过冷却器E喷入100℃以下冷却水将反应产物降温至800℃以下；经降温后的反应产物进入收集段的旋风分离器完成气固分离，所得原料即为多孔/刺状微纳复合粒子，其微孔部分或全部嵌入了纳米氧化锌。
[0144] 将该制备方法所生产的三维多孔/刺状微纳复合粒子应用于胎面胶时性能提升如下表所示，向标准胎面胶中加入20％质量分数的该三维多孔/刺状微纳复合粒子可以使得原胎面胶151℃下的Tb特性提升5％，60℃条件下的tgδ性能优化17％，压缩温升量降低15％，阿克隆磨耗降低3％，1mm水膜条件下的抗湿滑特性提升32％。
[0145] 表：胎面胶应用测试数据
[0146]
[0147]
[0148] 实施例10
[0149] 本实施例提供了上述复合粒子的第三种制备工艺，即高温重构法插入纳米及纳米以下尺度粒子。
[0150] 如图3所示的高温反应炉，包括升温反应段，气流加速段，反应段，收集段和处于不同位置的7个进料口。其中，升温反应段长径比5:1，气流加速度段长径比为5:1，反应段长径比为15:1。本实施例中，升温反应段腔体直径1.1m，气流加速度的腔体直径0.8m，反应段的腔体直径2.0m。
[0151] 将纳米氧化锌添加1号进料口中，通过失重式进料器将纳米氧化锌吹入升温反应段，同时保证载气过量，使得升温段入口处通入的天然气完全燃烧。通过调节天然气进料速率，使得燃烧段末端气流速度达到15m/s，温度2000℃；随后进入气流加速段的燃料由于压缩效应气流速度提升至100m/s，温度达到3500℃，在此高速气流的作用下，经由进料口4进入的多孔明矾石制得的复合基底与纳米氧化锌的高温重构反应仅会持续5s左右；在反应段的末端通过冷却器喷入100℃以下冷却水将反应产物降温至800℃以下；经降温后的反应产物进入收集段的旋风分离器完成气固分离，所得原料即为多孔/刺状微纳复合粒子，其微孔部分或全部嵌入了纳米氧化锌。
[0152] 将该制备方法所生产的三维多孔/刺状微纳复合粒子应用于胎面胶时性能提升如下表所示，向标准胎面胶中加入20％质量分数的该三维多孔/刺状微纳复合粒子可以使得原胎面胶151℃下的Tb特性提升8％，60℃条件下的tgδ性能优化13％，压缩温升量降低21％，阿克隆磨耗降低3％，1mm水膜条件下的抗湿滑特性提升33％。
[0153] 表:胎面胶应用测试数据
[0154]
[0155] 实施例11
[0156] 本实施例提供了上述复合粒子的第三种制备工艺，即高温重构法插入纳米及纳米以下尺度粒子。
[0157] 如图3所示的高温反应炉，包括升温反应段，气流加速段，反应段，收集段和处于不同位置的7个进料口。其中，升温反应段长径比2:1，气流加速度段长径比为6:1，反应段长径比为8:1。本实施例中，升温反应段腔体直径1.3m，气流加速度的腔体直径1.0m，反应段的腔体直径1.8m。
[0158] 将纳米氧化锌添加1号进料口中，通过失重式进料器将纳米氧化锌吹入升温反应段，同时保证载气过量，使得升温段入口处通入的天然气完全燃烧。通过调节天然气进料速率，使得燃烧段末端气流速度达到10m/s，温度1500℃；随后进入气流加速段的燃料由于压缩效应气流速度提升至70m/s，温度达到2000℃，在此高速气流的作用下，经由进料口4进入的多孔明矾石制得的复合基底与纳米氧化锌的高温重构反应仅会持续5s左右；在反应段的末端通过冷却器喷入100℃以下冷却水将反应产物降温至800℃以下；经降温后的反应产物进入收集段的旋风分离器完成气固分离，所得原料即为多孔/刺状微纳复合粒子，其微孔部分或全部嵌入了纳米氧化锌。
[0159] 将该制备方法所生产的三维多孔/刺状微纳复合粒子应用于胎面胶时性能提升如下表所示，向标准胎面胶中加入20％质量分数的该三维多孔/刺状微纳复合粒子可以使得原胎面胶151℃下的Tb特性提升11％，60℃条件下的tgδ性能优化46％，压缩温升量降低8％，阿克隆磨耗降低3％，1mm水膜条件下的抗湿滑特性提升42％。
[0160] 表：胎面胶应用测试数据
[0161]
[0162] 需要说明的是，反应期间经由1-5号进料口投放的多孔微纳颗粒和/或氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、硅酸钠、甲烷、乙炔、丙炔、丁烷、天然气、液态烃、澄清油、重油、煤油、煤焦油、裂解油、蒽油、硅酮、硅烷中的一种或多种混合物完成高温重构反应，高温重构反应持续时间0.05-5s，随后反应产物在反应段末端立即被冷却器喷入的0-50℃冷却水降温至800℃以下。
[0163] 1-5号进料口投放的也可为多孔微纳颗粒和/或预先成型的碳化硅、碳纳米管、氧化石墨烯、纳米氧化锌、纳米氧化铜、炭黑、乙炔黑、白炭黑中的一种或几种。
[0164] 经降温后的反应产物进入收集段的旋风分离器完成气固分离，在收集段前端(进料口6)或者末端(进料口7)都可进一步投入多孔微纳颗粒进行纳米及纳米以下尺度粒子的简单嵌入。
[0165] 本方法进料不局限于7个进料口，在升温反应段，气流加速段，反应段、收集段的所有位置都可包括一个或多个多孔微纳颗粒进料口；每一个进料口都可使多孔微纳颗粒分散在液态进料中、在单独的气态物流中或者在单独的水性物流中进入炉内。
[0166] 升温段进料方式采用现有的Schenck Process,ChagrinFalls，OH制造的Schenck AccuRate Mechatron MC Feeder失重式进料器进料，使多孔微纳颗粒随燃气进入炉内；在气流加速段、反应段和收集段的进料方式为雾化分散装置，该雾化分散装置的喷孔直径为0.5～3mm，以0～90°的角度将原料逆气流喷入气流加速段或反应段，最优的，本实施例的喷孔直径为2mm，以90°角度将原料逆气流喷入气流加速段和反应段，能将微纳颗粒与分散剂均匀混合，所有雾化分散装置的喷嘴距离反应炉中心线D/2(D为所在反应腔体直径)，且气流加速段的雾化分散装置距离气流加速段入口2m，反应段的雾化分散装置距离反应段入口
1m。
1m。
[0167] 雾化所用分散剂为聚苯乙烯磺酸钠、十六烷基三甲基嗅化铰、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚环氧乙烷一聚环氧丙烷一聚环氧乙烷三嵌段共聚物中的一种或几种。
[0168] 下面实施例12～实施例14为复合粒子的第四种制备工艺。
[0169] 实施例12
[0170] 本实施例提供了复合粒子的第四种制备工艺，通过机械载荷在多孔微纳粒子的微孔中嵌入微纳粒子，具体包括如下步骤：
[0171] S1.将蛋白石矿石原料投入锤式破碎机内，粉碎至75目的矿砂；
[0172] S2.研磨后得到的二氧化硅颗粒与三氧化二铝粉末分别制成喷涂液在芯体上一层层交替喷涂，形成多孔复合层后通过破碎筛选得到多孔微纳粒子；复合基底是用重量份为70％的二氧化硅和30％的三氧化二铝制得；
[0173] S3.将得到多孔微纳粒子与炭黑以10：1的重量比送入立式磨机内进行研磨，进行48小时的机械球磨，研磨温度50℃，转速0.5转/秒，研磨后粒径小于100μm；
[0174] S4.将研磨后颗粒送入风选分级机，分级机转子频率50Hz，风速10m/s，所得粉末部分包含三维多孔/刺状微纳复合粒子。
[0175] 该制备方法所生产的三维多孔/刺状微纳复合粒子经BET氮气吸附法测试具有325m2/g的比表面积。
[0176] 实施例13
[0177] 本实施例提供了复合粒子的第四种制备工艺，通过机械载荷在多孔微纳粒子的微孔中嵌入微纳粒子，具体包括如下步骤：
[0178] S1.将蛋白石矿石与明矾石原料投入锤式破碎机内，粉碎至75目的矿砂；
[0179] S2.研磨后得到的二氧化硅颗粒与三氧化二铝粉末分别制成喷涂液在芯体上一层层交替喷涂，形成多孔复合层后通过破碎筛选得到多孔微纳粒子；复合基底是用重量份为40％的二氧化硅和60％的三氧化二铝制得；
[0180] S3.得到多孔微纳粒子与炭黑以20：1的重量比送入立式磨机内进行研磨，进行48小时的机械球磨，研磨温度100℃，转速5转/秒，研磨后粒径小于100μm；
[0181] S4.将研磨后颗粒送入风选分级机，分级机转子频率10Hz，风速200m/s，所得粉末部分包含三维多孔/刺状微纳复合粒子。
[0182] 该制备方法所生产的三维多孔/刺状微纳复合粒子经BET氮气吸附法测试具有330m2/g的比表面积。
[0183] 实施例14
[0184] 本实施例提供了复合粒子的第四种制备工艺，通过机械载荷在多孔微纳粒子的微孔中嵌入微纳粒子，具体包括如下步骤：
[0185] S1.将云母矿石与明矾石原料投入锤式破碎机内，粉碎至75目的矿砂；
[0186] S2.研磨后得到的二氧化硅颗粒与三氧化二铝粉末分别制成喷涂液在芯体上一层层交替喷涂，形成多孔复合层后通过破碎筛选得到多孔微纳粒子；复合基底是用重量份为50％的二氧化硅和50％的三氧化二铝制得；
[0187] S3.将得到多孔微纳粒子与炭黑以1：1的重量比送入立式磨机内进行研磨，进行48小时的机械球磨，研磨温度80℃，转速3转/秒，研磨后粒径小于100μm；
[0188] S4.将研磨后颗粒送入风选分级机，分级机转子频率120Hz，风速100m/s，所得粉末部分包含三维多孔/刺状微纳复合粒子。
[0189] 该制备方法所生产的三维多孔/刺状微纳复合粒子经BET氮气吸附法测试具有350m2/g的比表面积。
[0190] 下面实施例15～实施例17为复合粒子的第五种制备工艺。
[0191] 实施例15
[0192] 本实施例提供了复合粒子的第五种制备工艺，将预先成型的纳米及纳米以下尺度粒子通过真空负压作用力嵌入至多孔微纳粒子的微孔中，具体步骤包括：
[0193] S1.将高岭石矿石原料投入锤式破碎机内，粉碎至75目的矿砂；
[0194] S2.研磨后得到的二氧化硅颗粒与三氧化二铝粉末分别制成喷涂液在芯体上一层层交替喷涂，形成多孔复合层后通过破碎筛选得到多孔微纳粒子；复合基底是用重量份为30％的二氧化硅和70％的三氧化二铝制得；
[0195] S3.将得到的多孔微纳粒子与白炭黑以1：1的重量比送入螺条式真空混合机内，所用真空度为-1000KPa，温度300℃，转速0.5转/秒，处理时间48小时，所得粉末部分可包含三维多孔/刺状微纳复合粒子。
[0196] 该制备方法所生产的三维多孔/刺状微纳复合粒子经BET氮气吸附法测试具有350m2/g的比表面积。
[0197] 实施例16
[0198] 本实施例提供了复合粒子的第五种制备工艺，将预先成型的纳米及纳米以下尺度粒子通过真空负压作用力嵌入至多孔微纳粒子的微孔中，具体步骤包括：
[0199] S1.将高岭石矿石原料投入锤式破碎机内，粉碎至75目的矿砂；
[0200] S2.研磨后得到的二氧化硅颗粒与三氧化二铝粉末分别制成喷涂液在芯体上一层层交替喷涂，形成多孔复合层后通过破碎筛选得到多孔微纳粒子；复合基底是用重量份为70％的二氧化硅和30％的三氧化二铝制得；
[0201] S3.将得到的多孔微纳粒子与白炭黑以20：1的重量比送入双星真空混合机内，所用真空度为0KPa，温度100℃，转速5转/秒，处理时间4小时，所得粉末部分可包含三维多孔/刺状微纳复合粒子。
[0202] 该制备方法所生产的三维多孔/刺状微纳复合粒子经BET氮气吸附法测试具有330m2/g的比表面积。
[0203] 实施例17
[0204] 本实施例提供了复合粒子的第五种制备工艺，将预先成型的纳米及纳米以下尺度粒子通过真空负压作用力嵌入至多孔微纳粒子的微孔中，具体步骤包括：
[0205] S1.将高岭石矿石原料投入锤式破碎机内，粉碎至75目的矿砂；
[0206] S2.研磨后得到的二氧化硅颗粒与三氧化二铝粉末分别制成喷涂液在芯体上一层层交替喷涂，形成多孔复合层后通过破碎筛选得到多孔微纳粒子；复合基底是用重量份为40％的二氧化硅和60％的三氧化二铝制得；
[0207] S3.将得到多孔微纳粒子与白炭黑以10：1的重量比送入行星真空混合机内，所用真空度为-800KPa，温度200℃，转速3转/秒，处理时间36小时，所得粉末部分可包含三维多孔/刺状微纳复合粒子。
[0208] 该制备方法所生产的三维多孔/刺状微纳复合粒子经BET氮气吸附法测试具有2
340m/g的比表面积。
340m/g的比表面积。
[0209] 下面实施例18～实施例20为复合粒子的第六种制备工艺。
[0210] 实施例18
[0211] 本实施例提供了复合粒子的第六种制备工艺，通过多转子物理连续改性将预先成型的纳米及纳米以下尺度粒子嵌入至多孔微纳粒子的微孔中，具体步骤包括：
[0212] S1.将滑石矿和蛋白石原料矿石进行破碎，使用立式球磨机研磨8小时直至40μm粒径；
[0213] S2.研磨后得到的二氧化硅颗粒与三氧化二铝粉末分别制成喷涂液在芯体上一层层交替喷涂，形成多孔复合层后通过破碎筛选得到多孔微纳粒子；复合基底是用重量份为30％的二氧化硅和70％的三氧化二铝制得；
[0214] S3.将聚苯乙烯磺酸钠与炭黑以质量10：1的比例混合，将上述溶液在室温下混合搅拌，得到均匀分散的炭黑悬浊液；
[0215] S4.将炭黑悬浊液与步骤一制得的300-2500目粒径多孔微纳粒子按照1：20的重量比例送入多转子物理连续改性装置中，进行4小时-1000KPa真空度的真空机械球磨，球磨温度300℃，球磨室转速0.5转/秒；
[0216] S5.将所得粉末送入多转子物理连续改性装置中的气流磨室，进行24小时1200m/s的高压气流磨，温度80℃，压力100KPa，转速5转/秒。
[0217] 该制备方法所生产的三维多孔/刺状微纳复合粒子经BET氮气吸附法测试具有2
320m/g的比表面积。
320m/g的比表面积。
[0218] 实施例19
[0219] 本实施例提供了复合粒子的第六种制备工艺，通过多转子物理连续改性将预先成型的纳米及纳米以下尺度粒子嵌入至多孔微纳粒子的微孔中，具体步骤包括：
[0220] S1.将滑石矿和蛋白石原料矿石进行破碎，使用立式球磨机研磨8小时直至40μm粒径；
[0221] S2.研磨后得到的二氧化硅颗粒与三氧化二铝粉末分别制成喷涂液在芯体上一层层交替喷涂，形成多孔复合层后通过破碎筛选得到多孔微纳粒子；复合基底是用重量份为40％的二氧化硅和60％的三氧化二铝制得；
[0222] S3.将聚苯乙烯磺酸钠与炭黑以质量10：1的比例混合，将上述溶液在室温下混合搅拌，得到均匀分散的炭黑悬浊液；
[0223] S4.将炭黑悬浊液与步骤一制得的300-2500目粒径多孔微纳粒子按照1：1的重量比例送入多转子物理连续改性装置中，进行48小时0KPa真空度的真空机械球磨，球磨温度50℃，球磨室转速5转/秒；
[0224] S5.将所得粉末送入多转子物理连续改性装置中的气流磨室，进行24小时300m/s的高压气流磨，温度200℃，压力1000KPa，转速0.5转/秒。
[0225] 该制备方法所生产的三维多孔/刺状微纳复合粒子经BET氮气吸附法测试具有340m2/g的比表面积。
[0226] 实施例20
[0227] 本实施例提供了复合粒子的第六种制备工艺，通过多转子物理连续改性将预先成型的纳米及纳米以下尺度粒子嵌入至多孔微纳粒子的微孔中，具体步骤包括：
[0228] S1.将滑石矿和蛋白石原料矿石进行破碎，使用立式球磨机研磨9小时直至40μm粒径；
[0229] S2.研磨后得到的二氧化硅颗粒与三氧化二铝粉末分别制成喷涂液在芯体上一层层交替喷涂，形成多孔复合层后通过破碎筛选得到多孔微纳粒子；复合基底是用重量份为80％的二氧化硅和20％的三氧化二铝制得；
[0230] S3.将聚苯乙烯磺酸钠与炭黑以质量10：1的比例混合，将上述溶液在室温下混合搅拌，得到均匀分散的炭黑悬浊液；
[0231] S4.将炭黑悬浊液与步骤一制得的300-2500目粒径多孔微纳粒子按照1：15的重量比例送入多转子物理连续改性装置中，进行4小时-500KPa真空度的真空机械球磨，球磨温度80℃，球磨室转速3转/秒；
[0232] S5.将所得粉末送入多转子物理连续改性装置中的气流磨室，进行24小时800m/s的高压气流磨，温度135℃，压力200KPa，转速4转/秒。
[0233] 该制备方法所生产的三维多孔/刺状微纳复合粒子经BET氮气吸附法测试具有325m2/g的比表面积。
[0234] 对比例1
[0235] S1.取六水合硝酸锌溶于去离子水中形成10g/ml的硝酸锌溶液，搅拌2分钟后备用；
[0236] S2.将二氧化硅与甲醇混合后得到多孔微纳粒子的溶液，置于超声仪中进行超声分散，超声频率为50Hz，温度为30℃以下，超声时间为2h，得到浓度为20g/ml多孔微纳粒子悬浊液；
[0237] S3.取氨水溶于去离子水中，配置成30％浓度的氨水备用；
[0238] S4.将S2中配置的多孔微纳粒子悬浊液与S1中配置的硝酸锌溶液以质量比30：1的比例混合，加入80V/m的外部固定或者旋转电场，旋转电场转速10转/分钟，磁力搅拌0.1小时，转速200转/分钟；
[0239] S5.将S3配置的氨水溶液逐滴滴加到混合溶液中，pH控制范围6，保持80℃恒温水浴加热，搅拌约1h；
[0240] S6.反应结束后，经过抽滤，蒸馏水洗涤1次、无水乙醇洗涤1次；
[0241] S7.将洗涤完毕的粉末物置于50℃烘箱中干燥8h以后得到复合粒子粉末。
[0242] 该制备方法所生产的复合粒子经BET氮气吸附法测试具有110m2/g的比表面积。
[0243] 将该制备方法所生产的复合粒子应用于胎面胶，标准胎面胶中加入20％质量分数的三维多孔/刺状微纳复合粒子可以使得原胎面胶151℃下的Tb特性提升2％，60℃条件下的tgδ性能优化9％，压缩温升量降低8％，阿克隆磨耗降低1％，1mm水膜条件下的抗湿滑特性提升16％。
[0244] 对比例2
[0245] 本实施例提供了上述复合粒子的制备工艺，即高速气流动能嵌入法，具体包括以下步骤：
[0246] S1.将硅藻土矿石加入到锤式破碎机内，粉碎至100目的矿砂；
[0247] S2.研磨后得到的二氧化硅颗粒与三氧化二铝粉末分别制成喷涂液在芯体上一层层交替喷涂，形成多孔复合层后通过破碎筛选得到多孔微纳粒子,其中，复合基底是用重量份为5％的二氧化硅和95％的三氧化二铝制得；
[0248] S3.将矿砂投入雷蒙磨机内进行研磨，进行1小时真空机械球磨，研磨温度60℃，转速1转/秒；
[0249] S4.研磨后的粉末与碳纳米管以25：1的重量比送入双喷射式气流磨机内，进行12小时100m/s的研磨，温度70℃，压力100KPa，转速1转/秒，制复合粒子。
[0250] 该制备方法所生产的复合粒子经BET氮气吸附法测试具有130m2/g的比表面积。
[0251] 将该制备方法所生产的复合粒子应用于胎面胶，标准胎面胶中加入20％质量分数的三维多孔/刺状微纳复合粒子可以使得原胎面胶151℃下的Tb特性提升2％，60℃条件下的tgδ性能优化11％，压缩温升量降低9％，阿克隆磨耗降低1％，1mm水膜条件下的抗湿滑特性提升17％。
[0252] 对比例3
[0253] 本实施例提供了一种复合粒子的制备工艺，即高温重构法插入纳米及纳米以下尺度粒子。
[0254] 如图3所示的高温反应炉，包括升温反应段A，气流加速段B，反应段C，收集段D和处于不同位置的7个进料口。其中，升温反应段长径比7:1，气流加速度段长径比为2:1，反应段长径比为2:1。本实施例中，升温反应段腔体直径1m，气流加速度的腔体直径0.6m，反应段的腔体直径1.5m。
[0255] 将纳米氧化锌添加1号进料口中，通过失重式进料器将纳米氧化锌吹入升温反应段，同时保证载气过量，使得升温段入口处通入的天然气完全燃烧。通过调节天然气进料速率，使得燃烧段末端气流速度达到5m/s，温度300℃；随后进入气流加速段的燃料由于压缩效应气流速度提升至10m/s，温度达到400℃，在此高速气流的作用下，经由进料口4进入的多孔明矾石粉末与纳米氧化锌的高温重构反应仅会持续8s左右；在反应段的末端通过冷却器E喷入100℃以下冷却水将反应产物降温至800℃以下；经降温后的反应产物进入收集段的旋风分离器完成气固分离，所得原料即为多孔/刺状微纳复合粒子，其微孔部分或全部嵌入了纳米氧化锌。
[0256] 该制备方法所生产的复合粒子经BET氮气吸附法测试具有133m2/g的比表面积。
[0257] 将该制备方法所生产的复合粒子应用于胎面胶，标准胎面胶中加入20％质量分数的三维多孔/刺状微纳复合粒子可以使得原胎面胶151℃下的Tb特性提升5％，60℃条件下的tgδ性能优化118％，压缩温升量降低7％，阿克隆磨耗降低1％，1mm水膜条件下的抗湿滑特性提升19％。
[0258] 对比例4
[0259] 本实施例提供了一种复合粒子的制备工艺，通过机械载荷在多孔微纳粒子的微孔中嵌入微纳粒子，具体包括如下步骤：
[0260] S1.将蛋白石矿石原料投入锤式破碎机内，粉碎至75目的矿砂；
[0261] S2.将矿砂与炭黑以25：1的重量比送入立式磨机内进行研磨，进行48小时的机械球磨，研磨温度30℃，转速6转/秒。
[0262] 该制备方法所生产的复合粒子经BET氮气吸附法测试具有80m2/g的比表面积。
[0263] 对比例5
[0264] 本实施例提供了一种复合粒子的制备工艺，将预先成型的纳米及纳米以下尺度粒子通过真空负压作用力嵌入至多孔微纳粒子的微孔中，具体步骤包括：
[0265] S1.将铝矾土矿石原料投入锤式破碎机内，粉碎至75目的矿砂；
[0266] S2.将矿砂与白炭黑以30：1的重量比送入螺条式真空混合机内，所用真空度为-1500KPa，温度80℃，转速0.5转/秒，处理时间48小时，得到复合粒子。
[0267] 该制备方法所生产的复合粒子经BET氮气吸附法测试具有100m2/g的比表面积。
[0268] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
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