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纳米粒子一端亲而另一端疏水。一种两面异性结构聚合物纳米粒子的制备方法

阅读:1023发布:2020-07-25

专利汇可以提供纳米粒子一端亲而另一端疏水。一种两面异性结构聚合物纳米粒子的制备方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且一种两面异性结构 聚合物 纳米粒子 的制备方法,涉及聚合物纳米粒子。1)将亲 水 单体 、疏水单体、交联剂加入 溶剂 中,通氮气加热后进行聚合反应,再加入水性引发剂溶液,继续通氮气反应,得到单分散的异形聚合物微球,即 种子 乳液聚合“种子”;2)将步骤1)得到的异形聚合物微球乳液作为种子乳液聚合的“种子”,加入疏水单体溶胀,升温,再加入 表面活性剂 和阻聚剂,然后加入油性引发剂,通氮气反应,得到两面异性结构的聚合物纳米粒子。采用一步种子乳液聚合得到的产物,具有操作简单易行、所得产物异形微球粒径大小均一可控的优点。得到的两面异性聚合,下面是纳米粒子一端亲而另一端疏水。一种两面异性结构聚合物纳米粒子的制备方法专利的具体信息内容。

1.一种两面异性结构聚合物纳米粒子的制备方法,其特征在于其具体步骤如下:
1)异形聚合物微球的制备
将亲单体、疏水单体、交联剂加入溶剂中,通氮气加热后进行聚合反应,再加入水性引发剂溶液,继续通氮气反应,得到单分散的异形聚合物微球,即种子乳液聚合“种子”;
所述亲水单体、疏水单体、交联剂、溶剂和引发剂溶液按质量百分比的含量为:亲水单体和疏水单体为1%~20%,交联剂为亲水单体和疏水单体总质量的2.5%~25.4%,引发剂为亲水单体和疏水单体总质量的0.1%~5%,其余为溶剂;所述亲水单体与疏水单体的体积比为1∶(3~20);
2)两面异性结构的聚合物纳米粒子的制备
将步骤1)得到的异形聚合物微球乳液作为种子乳液聚合的“种子”,加入疏水单体溶胀,升温,再加入表面活性剂和阻聚剂,然后加入油性引发剂,通氮气反应,得到两面异性结构的聚合物纳米粒子;
所述疏水单体的加入量按质量百分比为异形聚合物微球乳液的40%~70%;油性引发剂的加入量按质量百分比为异形聚合物微球乳液的0.5%~2.5%;油性引发剂的质量百分浓度为0.5%~2.5%。
2.如权利要求1所述一种两面异性结构聚合物纳米粒子的制备方法,其特征在于在步骤1)中,所述亲水单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸中的至少一种。
3.如权利要求1所述一种两面异性结构聚合物纳米粒子的制备方法,其特征在于在步骤1)中,所述疏水单体采用苯乙烯。
4.如权利要求1所述一种两面异性结构聚合物纳米粒子的制备方法,其特征在于在步骤1)中,所述交联剂采用二乙烯基苯或N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
5.如权利要求1所述一种两面异性结构聚合物纳米粒子的制备方法,其特征在于在步骤1)中,所述溶剂采用水。
6.如权利要求1所述一种两面异性结构聚合物纳米粒子的制备方法,其特征在于在步骤1)中,所述水性引发剂溶液采用过硫酸,水性引发剂溶液的质量百分浓度为0.2%~
2%。
7.如权利要求1所述一种两面异性结构聚合物纳米粒子的制备方法,其特征在于在步骤1)中,所述加热的温度为65~85℃,所述聚合反应时进行搅拌,搅拌速度为200~600rpm;
所述继续通氮气反应的时间为24h。
8.如权利要求1所述一种两面异性结构聚合物纳米粒子的制备方法,其特征在于在步骤2)中,所述油性引发剂为偶氮二异丁腈;所述升温的温度为70~90℃;所述通氮气反应的时间为24h。

说明书全文

一种两面异性结构聚合物纳米粒子的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及聚合物纳米粒子,尤其是涉及通过种子乳液聚合制备出结构及性质均不对称的一种两面异性结构的聚合物粒子制备方法。

背景技术

[0002] 近年来,两面异性结构粒子由于其两端的不对称性受到了广泛的青睐。目前已报道了多种制备该结构粒子的方法,如:微加工法、不对称改性、乳液聚合法等。但由于Pickering emulsion interface效应的存在,不对称改性法的转化效率偏低;微加工法虽然可以克服这一缺点,但是该方法很难控制粒子的粒径。相比而言,乳液聚合法制备两面异性结构的聚合物粒子不仅转化率较高,而且粒径大小可调。目前,用乳液聚合制备两面异性结构纳米粒子已经有了一定的发展,如Ballauff等人通过逐滴加入反应单体的方法,制备出了PMMMA不对称的两面异性球;Chen Tang通过单体溶胀的方法制备出了PS\PAN中空的两面异性聚合物结构纳米粒子。
[0003] 在文献(Chem.Mater.2013,25,4348-4353)中,Bas G.P.van Ravensteijn等人通过种子乳液聚合的方法制备出苯乙烯\氯甲基苯乙烯两面异性结构聚合物纳米球。该结构的纳米粒子仅仅是性能上的两端不同。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种两面异性结构聚合物纳米粒子的制备方法。
[0005] 本发明具体步骤如下:
[0006] 1)异形聚合物微球的制备
[0007] 将亲单体、疏水单体、交联剂加入溶剂中,通氮气加热后进行聚合反应,再加入水性引发剂溶液,继续通氮气反应,得到单分散的异形聚合物微球,即种子乳液聚合“种子”;
[0008] 2)两面异性结构的聚合物纳米粒子的制备
[0009] 将步骤1)得到的异形聚合物微球乳液作为种子乳液聚合的“种子”,加入疏水单体溶胀,升温,再加入表面活性剂和阻聚剂,然后加入油性引发剂,通氮气反应,得到两面异性结构的聚合物纳米粒子。
[0010] 在步骤1)中,所述亲水单体、疏水单体、交联剂、溶剂和引发剂溶液按质量百分比的含量为:亲水单体和疏水单体可为1%~20%,交联剂可为亲水单体和疏水单体总质量的2.5%~25.4%,引发剂可为亲水单体和疏水单体总质量的0.1%~5%,其余为溶剂;所述亲水单体与疏水单体的体积比可为1∶(3~20);
[0011] 所述亲水单体可选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸等中的至少一种;
[0012] 所述疏水单体可采用苯乙烯等;
[0013] 所述交联剂可采用二乙烯基苯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺等中的一种;
[0014] 所述溶剂可采用水;
[0015] 所述水性引发剂溶液可采用过硫酸,水性引发剂溶液的质量百分浓度可为0.2%~2%;
[0016] 所述加热的温度可为65~85℃,所述聚合反应时可进行搅拌,搅拌速度可为200~600rpm;所述继续通氮气反应的时间可为24h。
[0017] 在步骤2)中,所述疏水单体的加入量按质量百分比可为异形聚合物微球乳液的40%~70%;油性引发剂的加入量按质量百分比可为异形聚合物微球乳液的0.5%~
2.5%;所述油性引发剂可采用偶氮二异丁腈,油性引发剂的质量百分浓度为0.5%~
2.5%;所述升温的温度可为70~90℃;所述通氮气反应的时间可为24h。
[0018] 本发明所述两面异性结构聚合物纳米粒子是采用一步种子乳液聚合得到的产物,具有操作简单易行、所得产物异形微球粒径大小均一可控的优点。由于不添加任何乳化剂以及稳定剂,所得产物纯净,后续制备得到的两面异性结构聚合物纳米粒子不需任何处理即可使用。通过种子乳液聚合,用疏水单体溶胀不对称的聚合物纳米球种子。在溶胀过程中,疏水单体不断溶胀进入种子聚合物纳米球种子中,最终同溶液中的疏水单体量达到动态平衡。随后在引发剂作用下,种子内部的单体发生聚合最终在不对称的聚合物纳米球表面形成种子。且其粒径大小可根据需要改变亲水亲油单体量的浓度,改变引发剂用量度以及改变聚合反应温度和搅拌速度来控制。
[0019] 本发明得到的两面异性结构聚合物纳米粒子打破了传统的两面异性结构仅结构对称的性能,亲水端的异形结构提高了粒子的比表面积,且粒径单一稳定可控,拓展了两面异性粒子在表面活性剂、选择性催化方面的应用。
[0020] 本发明通过一步种子乳液聚合法,制备出了不同于普通两面异性结构的聚合物纳米粒子。以不对称的聚合物纳米球为种子,通过用疏水单体溶胀该种子,配合机械搅拌的作用,得到的两面异性聚合物纳米粒子一端亲水而另一端疏水,这一结构打破了传统的两面异性结构仅结构对称的性能。同时,亲水端的异形结构提高了粒子的比表面积,拓展了两面异性粒子在表面活性剂、选择性催化方面的应用。附图说明
[0021] 图1为实施例1所得到的产物两面异性结构聚合物纳米粒子SEM图。
[0022] 图2为实施例2所得到的产物两面异性结构聚合物纳米粒子SEM图。

具体实施方式

[0023] 下面通过实施例对本发明作进一步说明。
[0024] 实施例1:
[0025] 将亲水单体甲基丙烯酸缩水甘油酯0.2mL,疏水单体苯乙烯2mL和二乙烯基苯0.05mL加入含有30mL去离子水的三颈瓶中通氮气搅拌30~60min连续通氮气,升温至75℃,然后加入溶有0.04g过硫酸钾引发剂的水溶液。反应24h,得到单分散的苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(PS-DVB-PGMA)异形共聚物微球乳液。离心洗涤后,将溶液稀释至40ml。
[0026] 取上述异形聚合物微球乳液的1/4(即10ml),加入1ml苯乙烯,在不断搅拌的条件下常温溶胀24h。将反应升温至80℃,加入表面活性剂SDS及阻聚剂亚硝酸钠。保持温度一定时间后,加入溶有0.005g AIBN的苯乙烯溶液,氮气保护反应24h。所得到的两面异性结构聚合物纳米粒子的SEM图如图1所示。
[0027] 实施例2~5:同实施例1的工艺条件,改变溶胀异形聚合物微球种子的苯乙烯加入量,合成不同粒径的单分散的苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(PS-DVB-PGMA)异形共聚物微球乳液,结果见表1。
[0028] 表1
[0029]
[0030] 实施例2所得到的产物两面异性结构聚合物纳米粒子SEM图参见图2。
[0031] 实施例6~8:同实施例1的工艺条件,改变溶胀时水的加入量,合成不同形貌的单分散的苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(PS-DVB-PGMA)异形共聚物微球乳液,结果见表2。
[0032] 表2
[0033]
[0034] 本发明通过种子乳液聚合,以不对称的聚合物纳米球为“种子”,用疏水单体溶胀该种子。在溶胀过程中,疏水单体不断进入种子中,最终同溶液中的疏水单体量达到动态平衡。随后加入离子型阻聚剂,且该阻聚剂存在于溶液中而不进入种子内部。在引发剂作用下,种子内部的单体发生聚合最终在不对称的聚合物纳米球表面形成突起。从而形成而结构、性能均不同的两面异性结构聚合物纳米粒子。而存在于溶液中的单体由于离子型阻聚剂的阻聚作用无法引发聚合,从而保证所得到的产物的均一稳定。该方法得到的两面异性结构聚合物纳米粒子一端亲水而另一端疏水,打破了传统的两面异性结构仅结构对称的性能,亲水端的异形结构提高了粒子的比表面积,且粒径单一稳定可控,拓展了两面异性粒子在表面活性剂、选择性催化方面的应用。
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