方法
技术领域
背景技术
[0002]
预浸料是
树脂基体与增强纤维的组合物，是制备复合材料的中间体，采用传统熔融方法将所用物料完全溶解形成均一透明的双马树脂体系，该方法易导致预浸料无粘性，表面僵硬，不利于收卷及后期铺层，工艺性能较差。中国
专利(CN1263901)公开了一种聚醚酰亚胺改性双马树脂的方法，将聚醚酰亚胺颗粒完全溶解在树脂体系中，获得改性的双马树脂体系，该方法明显改善了
断裂韧性，但不满足工艺性，制得的预浸料表面僵硬。
[0003] 中国专利(CN104945852A)公开了一种微纳米粒子层间增韧技术，首先将微纳米粒子(均为无机粒子)的混合溶液均匀
喷涂在纤维上，然后置于烘箱内干燥处理，待
溶剂挥发完全后再与热固性树脂复合，制得微纳米粒子层间增韧的复合材料，该方法虽然显著提高了复合材料的层间断裂韧性GIC，但成型工艺较为复杂，不适合推广应用。
发明内容
[0004] 发明就是为了解决现有双马预浸料及其复合材料层间增韧技术中存在的工艺复杂的技术问题，提供一种适宜于工业化生产的微纳米粒子协同层间增韧双马/碳纤维复合材料的制备方法。
[0005] 本发明提供一种微纳米粒子协同层间增韧双马/碳纤维复合材料的制备方法，其包括以下步骤：A：采用“多相复合”法获得固液复合的低
粘度树脂体系，将热塑性微米粒子和
核壳纳米粒子在70-100℃分散于由烯丙基化合物和环
氧树脂组合的液态增韧剂中，然后加入双马微粉进行预混均匀，再置于三辊
研磨机上物理共混，依靠剪切和扩散作用使得微纳 米粒子均匀分散，获得增韧双马树脂体系；B：将上述双马树脂体系于50-70℃涂膜，然后于80-100℃与碳纤维增强体
热压预浸复合，以纤维的筛滤作用获得增强体表面和束丝间富集多尺度微纳米粒子的预浸料；C：将预浸料裁剪并铺设于模具中，采用模压成型获得微纳米粒子协同层间增韧的复合材料。
[0006] 优选的，本发明步骤A所述的热塑性微米粒子为聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚
酮(PEK)、聚酰胺(PA)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚醚酮(PEEK)粒子的一种或几种，其粒径范围为10μm-50μm。
[0007] 优选的，本发明步骤A所述的核壳纳米粒子(CSR)结构为有机-有机型、有机-无机型、无机-有机型、无机-无机型的一种或几种，其粒径范围为100nm-200nm。
[0008] 优选的，本发明所述的双马微粉为二苯甲烷双马来酰亚胺(MDA-BMI)，
甲苯双马来酰亚胺(TDA-BMI)，三甲基己烷二胺双马来酰亚胺(TMH-BMI)，六亚甲基二胺双马来酰亚胺(HMDA-BMI)的一种或几种。
[0009] 优选的，本发明步骤A所述的烯丙基化合物为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚A醚、二烯丙基双酚S、烯丙基单酚、邻二烯丙基双酚A二缩
水甘油醚的一种或几种。
[0010] 优选的，本发明步骤A所述的
环氧树脂为双酚A型、双酚F型、缩水甘油酯型、多酚型缩水甘油醚、脂肪族缩水甘油醚的一种或几种。
[0011] 优选的，步骤A将热塑性微米粒子和核壳纳米粒子在70-80℃分散于由烯丙基化合物和环氧树脂组合的液态增韧剂中，然后加入双马微粉进行预混均匀，再置于三辊研磨机上物理共混，依靠剪切和扩散作用使得微纳米粒子均匀分散，获得增韧双马树脂体系。
[0012] 优选的，步骤B双马树脂体系于50-60℃涂膜，然后于80-90℃与碳纤维增强体热压预浸复合，以纤维的筛滤作用获得增强体表面和束丝间富集多尺度微纳米粒子的预浸料；
[0013] 本发明采用“多相复合”法制备了微纳米粒子协同增韧的树脂体系，其包含微米粒子、纳米粒子、双马微粉、液态增韧剂等。
[0014] 1、本发明采用“多相复合”法制备了固液复合的双马树脂体系。相对于传统熔融法制备的树脂体系，该方法具有以下优势：(1)微米粒子、纳米粒子和双马微粉均以固相颗粒的形态存在于液态增韧组分中，使得树脂具有一定粘性，克服了以往双马预浸料状态僵硬的缺点；(2)显著降低了双马
单体的反应活性，延长了预浸料的粘性储存期。
[0015] 2、本发明采用微纳米粒子协同层间增韧双马/碳纤维复合材料。在预浸复合过程，部分热塑性微米粒子与核壳纳米粒子无法穿越纤维束，在纤维束的“筛滤作用”下，不同尺度粒子被滞留在了预浸料的表面，在
固化初始阶段，随着树脂粘度的降低，纤维对粒子的筛滤作用增强，进一步促进了不同尺度粒子在增强体表面和束丝间的富集，最终形成微纳米粒子分布的层间结构，发挥塑性
变形与空穴化的双重增韧机理，提高复合材料的层间断裂韧性，达到对复合材料抗损伤能
力最为薄弱的层间部位增韧效果。
[0016] 本发明效果通过以下
附图及
实施例和对比例具体说明。
附图说明
[0017] 图1为实施例2与实施例3中复合材料成型过程中的微观相结构变化示意图；
[0018] 图2为实施例2与实施例3中微纳米粒子的协同层间增韧模型。
具体实施方式
[0019] 根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制
权利要求书中所描述的本发明。
[0020] 实施例1
[0021] (1)“多相复合”法：将PEI微米粒子于100℃加入到含有二烯丙基双酚A(DABPA)的液态增韧剂中初步搅拌均匀，然后加入双马微粉(摩尔比BMI:DABPA＝1:0.87)，继续搅拌均匀后，置于三辊研磨机上进行物理共混，获得分散性较好的低粘度树脂体系，其中PEI微米粒子的
质量分数4％；(2)将(1)得到的双马树脂体系于70℃涂膜，并与T800碳纤维增强体于100℃热压复合制备预浸料；(3)将(2)得到的预浸料进行裁剪、铺层、模压成型，获得由PEI微米粒子层间增韧的双马/碳纤维复合材料。
[0022] 实施例2
[0023] (1)“多相复合”法：将PEI微米粒子与核壳纳米粒子于85℃加入到含有二烯丙基双酚A(DABPA)的液态增韧剂中初步搅拌均匀，然后加入双马微粉(摩尔比BMI:DABPA＝1:0.87)，继续搅拌均匀后，置于三辊研磨机上进行物理共混，获得分散性较好的低粘度树脂体系，其中PEI微米粒子的质量分数为3％，核壳纳米粒子的质量分数为1％，；(2)将(1)得到的双马树脂体系于60℃涂膜，并与T800碳纤维增强体于90℃热压复合制备预浸料；(3)将(2)得到的预浸料进行裁剪、铺层、模压成型，获得由PEI微米粒子层间增韧的双马/碳纤维复合材料。
[0024] 实施例3
[0025] (1)“多相复合”法：将PEI微米粒子与核壳纳米粒子于70℃加入到含有二烯丙基双酚A(DABPA)的液态增韧剂中初步搅拌均匀，然后加入双马微粉(摩尔比BMI:DABPA＝1:0.87)，继续搅拌均匀后，置于三辊研磨机上进行物理共混，获得分散性较好的低粘度树脂体系，其中PEI微米粒子与核壳纳米粒子的质量分数各为2％，；(2)将(1)得到的双马树脂体系于50℃涂膜，并与T800碳纤维增强体于80℃热压复合制备预浸料；(3)将(2)得到的预浸料进行裁剪、铺层、模压成型，获得由PEI微米粒子层间增韧的双马/碳纤维复合材料。
[0026] 实施例4
[0027] (1)“多相复合”法：将PEI微米粒子与核壳纳米粒子于75℃加入到含有二烯丙基双酚A(DABPA)的液态增韧剂中初步搅拌均匀，然后加入双马微粉(摩尔比BMI:DABPA＝1:0.87)，继续搅拌均匀后，置于三辊研磨机上进行物理共混，获得分散性较好的低粘度树脂体系，其中PEI微米粒子与核壳纳米粒子的质量分数各为2％，；(2)将(1)得到的双马树脂体系于55℃涂膜，并与T800碳纤维增强体于85℃热压复合制备预 浸料；(3)将(2)得到的预浸料进行裁剪、铺层、模压成型，获得由PEI微米粒子层间增韧的双马/碳纤维复合材料。
[0028] 对比例
[0029] 该对比例中除了采用传统熔融法(即将PEI微米粒子和双马微粉完全溶解在树脂体系)，其它树脂组分和后续制备方法与实施例1完全相同。
[0030] (1)传统熔融法：将4份PEI微米粒子加入到150℃的含有DABPA的液态增韧剂中，搅拌30min至熔融透明，降温至130℃加入双马微粉(摩尔比BMI:DABPA＝1：0.87)继续搅拌30min，获得均一透明的树脂基体，(2)将(1)得到的双马树脂体系于65℃涂膜，并与T800碳纤维增强体于90℃热压复合制备预浸料；(3)将(2)得到的预浸料进行裁剪、铺层、模压成型，获得由PEI微米粒子增韧的双马/碳纤维复合材料。
[0031] 试验例：树脂体系粘度为特定
温度下保持15min的记录值，测试标准为GB/T 22314；凝胶时间的测试标准为GB/T 16995；复合材料的层间断裂韧性通过美国Instron-
1121万能材料试验机测试得到，测试标准为HB 7402。测试数据见表1。
[0032] 表1树脂体系的工艺参数与性能
[0033]
[0034] 表1数据说明：
[0035] 实施例1-4采用“多相复合”法制备的预浸料双马树脂体系，不仅明显降低了树脂体系的粘度(如表1所示)，克服了传统熔融法双马预浸料体系状态僵硬的缺点，显著改善了预浸料的工艺性；而且在较低的温度 进行共混反应，显著降低了双马树脂体系的单体的反应活性，使树脂体系的凝胶时间明显延长(如表1所示)，增加了预浸料的存储期。
[0036] 此外，实施例1-4通过“多相复合”法，在预浸料复合过程中与固化初期，由于纤维束的“筛滤作用”(如附图1所示)，使不同尺度的粒子富集于复合材料层间部位，固化后热塑性微米粒子发生相分离，当受到外
应力作用时，热塑性微米粒子的“塑性变形”与核壳纳米粒子的“空穴化”机理(如附图2所示)共同实现了复合材料层间断裂韧性的提高，与对比例相比，实施例1利用“多相复合”法制备的一级增韧预浸料树脂体系的层间断裂韧性提高了约25％，实施例2-4利用“多相复合”法制备的二级增韧预浸料树脂体系的层间断裂韧性分别提高了约34％-45％。
