技术领域
[0001] 本
发明涉及一种氧化钨
纳米材料及其制备方法，特别涉及一种高度分散、形貌均一、尺寸可调的氧化钨量子点材料及其液相制备方法，属于新材料技术领域。
背景技术
[0002]
能源短缺与环境恶化已成为世界各国所面临的首要问题，新兴功能材料的开发将成为解决上述难题的有效途径。氧化钨材料因其独特的理化和
电子特性，在变色窗、光催化、
燃料电池、化学
传感器、环境
净化、
太阳能转换等功能性领域有着良好的应用前景，并已成为当前新材料研究的热点之一。
[0003] 非晶相氧化钨具有很好的光、
电致变色性能已为人们所熟知；而作为一种非常重要的金属氧化物气敏材料，氧化钨同样有卓越的灵敏度和选择性，对NO 的灵敏度为其他材料的十倍以上，而对NO2 的灵敏度更是大二十倍以上。此外，负载型氧化钨近年来被发现具有很高的可见光光催化活性，能够在可见光条件下矿化和降解
水和空气中的各种有机污染物，其优势在于氧化钨较小的
能隙（2.4-2.8 eV），能利用
波长500 nm以内的可见光；空穴电位很正（＋3.1 eV)，具有很强的氧化能
力以及较强的抗光
腐蚀能力。近期，氧化钨作为一种新型的人工光合成材料也浮出水面，人工光合成过程即借助太阳能，利用水和二氧化
碳来制造燃料和化学原料，为能源环境问题提供了极为理想的解决方案。2012年，日本物质材料研究所Ye Jinhua课题组首次合成了氧空位
缺陷丰富的氧化钨超细
纳米线，该材料表现出良好的二氧化碳直接光还原成甲烷的能力，而且还原过程仅由可见
光驱动。可以说，传统的氧化钨材料在诸多领域中也已表现出巨大的应用潜力，而结合新兴的
纳米技术，对材料形貌结构进行设计将得到更为优异的性能。
[0004] 量子点(QDs，quantum dots)，即半径小于或接近于
激子玻尔半径的
半导体纳米晶体，是一种仅由少量的
原子构成的准零维的纳米材料。量子点因其特殊的结构而展现出对材料尺寸依赖的物理性质，已被广泛应用于
生物标签、 发光
二极管、
激光器以及
太阳能电池等不同的科技领域。对于半导体量子点材料，除了高比表面、高
吸附性能等优点外，其具备小尺寸效应及量子尺寸效应还体现在特殊的光响应性质上。半导体量子点的尺寸效应使其能级分立，带隙变宽，因而所产生的光生载流子移动性差，复合困难，且具备更强的氧化/还原性；另外，量子点粒子的粒径小于空间电荷层厚度，后者的影响可基本忽略，光生载流子可通过简单的扩散就能从粒子内部迁移至表面，进而与其它物种发生作用。可见量子点的超微粒径带来了电荷/
能量转移模式的改变，将显著改善体系的电荷传输特性，进而提升材料性能。
[0005] 然而，有关氧化钨量子点制备技术的报道相当罕见，仅有的文献报道则采用模板法，如参考资料：
[0006] 【1】Alivisatos, A. P. Semiconductor clusters, nanocrystals, and quantum dots. Science 271, 933 (1996).
[0007] 【2】Ozin, G. A.; Özkar, S. Intrazeolite metal carbonyl phototopotaxy: From tungsten (Ⅵ) oxide quantum dots to a zero-dimensional semiconductor quantum superlattice. J. Phys. Chem. 94, 7556-7561 (1990).
[0008] 【3】Zhao, Z. G.；Miyauchi, M. Nanoporous-walled tungsten oxide nanotubes as highly-active visible-light-driven photocatalysts. Angew. Chem. Int. Ed. 47, 7051 (2008).
[0009] 但此类方法中模板的去除较为困难，为后续应用带来不便。因此，开发有一种有效的液相方法制备尺寸单一、分布均匀、粒径可调的氧化钨量子点溶液是需要解决的问题，同时具有重大的现实意义。
发明内容
[0010] 本发明的目的在于提供一种氧化钨量子点材料及其制备方法，以解决
现有技术中存在的问题。
[0011] 为实现前述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
[0012] 一种氧化钨量子点材料，其特征在于包括粒径在1纳米以上、而小于20纳米，且具有量子尺寸效应的氧化钨
纳米粒子，并且所述氧化钨纳米粒子粒径均一、在非极性
有机溶剂中单分散。
[0013] 优选的，所述氧化钨量子点材料包括粒径小于2纳米的氧化钨纳米粒子。
[0014] 进一步的，所述氧化钨纳米粒子的表面还具有有机物包覆层，所述有机物可选自但不限于胺、
脂肪酸、硫醇、氧化膦、醇胺、酰胺等。
[0015] 一种氧化钨量子点材料的制备方法，包括：
[0016] （1）将作为钨源的无机钨化合物与作为配体的有机化合物按照1:10～1:100的摩尔比混合，并加热至30～180℃反应时间0.5h以上，优选为0.5～24h，而后冷却至室温，并向反应混合物中加入
碱性水溶液，并以第一
有机溶剂萃取，收集有机层，经30～70℃减压蒸馏后，获得呈红棕色固体状的有机钨前驱体；
[0017] （2）将有机钨前驱体预加热至80～320oC，再与第二有机溶剂混合反应1min以上，优选为1～120min，其中有机钨前驱体与第二有机溶剂的摩尔比为1:10～1:200，反应结束后，将反应混合物冷却至室温，并分离出其中的固形物，获得所述氧化钨量子点材料。
[0018] 进一步的，所述钨源可选自但不限于氧化钨、硫化钨、六氯化钨、四氯氧钨、六羰基钨或钨酸，其均可通过市售途径获取。
[0019] 进一步的，所述有机化合物可选自但不限于醇、
醛、
酮、酚、醚或酯，例如，可选自但不限于
乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、
苯甲醛、苯甲醚、
苯酚、氯苯酚或硝基苯酚。
[0020] 进一步的，所述碱性水溶液可选自但不限于碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化
钾的水溶液或
氨水。优选的，其中碱性物质的含量可以为5wt% -10wt%。
[0021] 进一步的，所述第一有机溶剂可选用常用于作为萃取剂的有机溶剂，例如，可选用但不限于如石油醚、乙酸乙酯、乙醚、氯仿、
甲苯等。
[0022] 进一步的，所述第二有机溶剂可选自但不限于脂肪胺、脂肪酸、硫醇、氧化膦、醇胺、酰胺和芳香胺中的任意一种或两种以上的组合，例如，可选自但不限于三乙胺、正丁胺、己二胺、辛胺、十六胺、
硬脂酸、二硬脂胺、十二硫醇、三辛基氧化膦、三乙醇胺、丙烯酰胺、苯胺中的任意一种或两种以上的组合。
[0023] 进一步的，在前述步骤（2）中，在有机钨前驱体与第二有机溶剂反应结束后，可向冷却后的反应混合物中加入乙醇等，而后离心分离出其中固形物，经洗涤后，获得所述氧化钨量子点材料。
[0024] 进一步的，前述制备方法可以在普通空气气氛下进行，也可在由N2、Ar等形成的保护性气氛中进行。
[0025] 与现有技术相比，本发明的有益效果包括：以易得的商品无机钨化合物为原料，经有机钨前驱体，共两步制备氧化钨纳米粒子。本发明所用原料成本低廉、流程简单、易于操作；所得氧化钨纳米粒子粒径均一，尺寸可调，高度分散，且具备明显的量子尺寸效应。
附图说明
[0026] 图1为本发明一较佳实施方式的工艺
流程图；
[0027] 图2为
实施例一有机钨前驱体的
X射线衍射（XRD）谱图；
[0028] 图3为实施例二有机钨前驱体的热重分析（TG）谱图；
[0029] 图4为实施例四所得氧化钨纳米粒子的透射电子
显微镜（TEM）照片；
[0030] 图5为实施例六所得氧化钨纳米粒子的
原子力显微镜（AFM）照片；
[0031] 图6为实施例四所得氧化钨纳米粒子（QD）与商品氧化钨（WO3）紫外-可见吸收
光谱（UV-vis）的比较，吸收带
位置蓝移体现量子尺寸效应。
具体实施方式
[0032] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。
[0033] 本发明的主旨在于：以商品无机钨化合物为钨源，经合成有机钨配合物前驱体，再通过溶剂
热分解的方法制备均一、分散的氧化钨量子点材料。
[0034] 如图1所示，在一较佳实施方案中，该制备方法总体分两步实现，包括有机钨前驱体的合成以及氧化钨纳米粒子的制备。首先，以无机钨源为原料，与含氧有机化合物反应，合成钨的有机配合物前驱体；然后，将此前驱体在有机溶剂作用下进行溶剂热分解反应，即可获得可高度分散的氧化钨量子点材料。整个工艺流程简单、原料易得、重现性好，便于对产品尺寸进行调控。
[0035] 基于发明内容中的技术方案，以下提供实施例。
[0036] 实施例一
[0037] 前驱体合成：将1.6g钨酸与4g苯酚混合于100ml单口烧瓶中，剧烈搅拌下，加热至100 oC，反应12h后，自然冷却室温，依次加入100ml 5% KOH溶液与50ml石油醚，洗涤、萃取、
oC
分液，此过程重复3次，收集上层部分，40 减压蒸馏，得到产物有机钨前驱体0.9g，产率约
30.0%。
[0038] 实施例二
[0039] 前驱体合成：将3.6g四氯氧钨与12g苯甲醛混合于100ml单口烧瓶中，剧烈搅拌下， oC
加热至60 ，反应10h后，自然冷却室温，依次加入50ml 10% Na2CO3溶液与100ml石油醚，洗涤、萃取、分液，此过程重复3次，收集上层部分，40 oC减压蒸馏，得到产物有机钨前驱体
4.2g，产率约62.4%。
[0040] 实施例三
[0041] 前驱体合成：将1.6g六羰基钨与10g 2-氯苯酚混合于100ml单口烧瓶中，剧烈搅拌下，加热至150 oC，反应18h后，自然冷却室温，依次加入50ml 10% 氨水溶液与50ml石油醚，洗涤、萃取、分液，此过程重复3次，收集上层部分，40 oC减压蒸馏，得到产物有机钨前驱体1.8g，产率约51.8%。
[0042] 实施例四
[0043] 氧化钨合成：空气气氛下，将0.5g有机钨前驱体置于50ml三口瓶中，加热至220oC，与10ml十八胺混合，继续反应20min。自然冷却至室温后，向反应容器中加入10ml乙醇，离心洗涤并重复三次，得到产物氧化钨纳米粒子，粒径约为2nm，有机物包覆层为十八胺，可在己烷中形成稳定单分散体系。
[0044] 实施例五
[0045] 氧化钨合成：N2气氛保护下，将0.5g有机钨前驱体置于50ml三口瓶中，加热至150oC，与10ml三辛基氧化膦，继续反应3min。自然冷却至室温后，向反应容器中加入10ml乙醇，离心洗涤并重复三次，得到产物氧化钨纳米粒子，粒径约为3nm，有机物包覆层为三辛基氧化膦，可在己烷中形成稳定单分散体系。
[0046] 实施例六
[0047] 氧化钨合成：N2气氛保护下，将0.2g有机钨前驱体置于50ml三口瓶中，加热至150oC，与10ml油酸混合，继续反应10min。自然冷却至室温后，向反应容器中加入10ml乙醇，离心洗涤并重复三次，得到产物氧化钨纳米粒子，粒径约为8nm，有机物包覆层为油酸，可在己烷中形成稳定单分散体系。
[0048] 实施例七
[0049] 氧化钨合成：N2气氛保护下，将0.5g有机钨前驱体置于50ml三口瓶中，加热至85oC，与15ml十二硫醇混合，继续反应10min。自然冷却至室温后，向反应容器中加入10ml乙醇，离心洗涤并重复三次，得到产物氧化钨纳米粒子，粒径约为20nm，有机物包覆层为十二硫醇，可在己烷中形成稳定单分散体系。
[0050] 除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
