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一种土壤修复剂及其制备方法

阅读:792发布:2023-01-09

专利汇可以提供一种土壤修复剂及其制备方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 提出一种 铁 基 土壤 修复剂及其制备方法,所述铁基 土壤修复 剂是将如金菌原液均匀洒在混有 草酸 的 沼渣 、秸秆粉末、猪粪上,然后 压实 堆垛密封 发酵 后得到无臭味沼渣,然后将铁盐、 钙 盐和 生物 炭 混合干燥,接着与无臭味沼渣、聚 丙烯酸 、二 氧 化锰通过螺杆 挤压 粉碎 而制得。本发明提供的土壤修复剂具有良好的 吸附 性能,而且可将土壤中的砷形成Fe-As、Ca-As配合物,同时含有丰富的有机腐质可将砷配合物以及土壤吸附的砷转变成有效态砷,有效降低土壤中的砷含量,对砷污染土壤的修复效果好,并且制备过程简单,成本低廉、原料可再生,并且具有良好的环境友好等特点。,下面是一种土壤修复剂及其制备方法专利的具体信息内容。

1.一种土壤修复剂,其特征在于,所述铁基土壤修复剂是将如金菌原液均匀洒在混有草酸沼渣、秸秆粉末、猪粪上,然后压实堆垛密封发酵后得到无臭味沼渣,然后将铁盐、盐和生物炭混合干燥,接着与无臭味沼渣、聚丙烯酸、二化锰混合后通过螺杆挤压粉碎而制得。
2.根据权利要求1所述的一种铁基土壤修复剂,其特征在于,所述秸秆粉末为玉米秸秆粉末、大豆秸秆粉末、稻秸秆粉末中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的一种铁基土壤修复剂,其特征在于,所述铁盐为氯化铁、硝酸铁中的一种或两种的组合。
4.根据权利要求1所述的一种铁基土壤修复剂,其特征在于,所述钙盐为氯化钙、硝酸钙中的一种或两种的组合。
5.如权利要求1-4任一权项所述的一种铁基土壤修复剂的制备方法,其特征在于,具体制备方法如下:
(1)在含水量为50-60%的沼渣中加入秸秆粉末、猪粪、草酸并混合均匀,得到混合物,然后将如金菌原液稀释100-120倍后均匀洒在混合物上,接着压实堆垛密封发酵7-15d,得到无臭味沼渣;
(2)将铁盐、钙盐加入水中,充分溶解后继续加入生物炭,然后以500-600rpm的转速快速搅拌30-50min,接着超声分散0.5-1h,再使用旋转闪蒸干燥机进行干燥,得到铁钙负载生物炭;
(3)在制备得到的无臭沼渣中加入铁钙负载生物炭、聚丙烯酸、二氧化锰,然后通过螺杆挤压粉碎,得到铁钙沼渣土壤修复剂,即为铁基土壤修复剂。
6.根据权利要求5所述的一种铁基土壤修复剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述无臭味沼渣制备中,沼渣、秸秆粉末、猪粪、草酸、如金菌原液的质量比例为40-60:10-20:
10-20:5-10:3-6。
7.根据权利要求5所述的一种铁基土壤修复剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述旋转闪蒸干燥的热入口温度为250-350℃,热风出口温度为100-150℃,风量为2000-
3000m3/h。
8.根据权利要求5所述的一种铁基土壤修复剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述铁钙负载生物炭制备中,铁盐、钙盐、水、生物炭的质量比例为10-15:5-10:60-100:20-
30。
9.根据权利要求5所述的一种铁基土壤修复剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述螺杆挤压机的螺杆直径为20-40mm,螺杆长径比为10-15:1,螺杆转速为20-40rpm。
10.根据权利要求5所述的一种铁基土壤修复剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述铁基土壤修复剂制备中,无臭沼渣、铁钙负载生物炭、聚丙烯酸、二氧化锰的质量比例为
40-50:15-20:5-10:3-6。

说明书全文

一种土壤修复剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及土壤修复技术领域,特别是涉及一种铁基土壤修复剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 砷(As)是亲S元素,在地壳中以硫砷矿存在或者伴生于Cu、Pb、Zn等硫化物。由于As在许多行业的广为应用,通过开采、加工、使用、废弃等过程使其大量残留到土壤中,造成世界范围内土壤中As污染普遍存在。随着工农业的发展和含砷化学物质的不断应用,砷污染已成为一个世界性的严重问题。土壤、大气和体中的砷污染也正危胁着作物生产和人类的健康。因此,研究砷的污染和修复技术具有重要的现实意义,减少或者消除砷的污染和毒害也是一个亟待解决的重要课题。
[0003] 目前针对土壤砷污染的修复技术主要有工程措施法、物理化学法、生物法、植物修复法、动物修复法等。其中,工程措施主要包括客土、换土和深耕翻土等;物理化学修复主要包括了土壤淋洗法、玻璃化法、电化学法等;微生物法主要是利用微生物对砷的极强适应性,并以砷为生长能源;植物修复按其修复的机理和过程可分为植物萃取、植物固定、植物挥发根系过滤、植物降解;动物修复法主要是利用土壤中的某些低等动物如蚯蚓、鼠类等可吸收土壤中的重金属,进而降低了污染土壤中重金属的含量。
[0004] 目前含砷固废用的较多的还是固化稳定化修复技术,该技术通过向土壤中添加固化稳定化药剂来改变砷在土壤中的存在形态,降低土壤砷的可迁移性及生物有效性,是一类行之有效的土壤修复技术。该类技术的关键是寻找和制备廉价、高效的修复材料,目前铁盐、镁盐、盐、钡盐以及有机络合剂等成为去除砷的最热的研究对象。同时淋洗修复技术对从根本上去除土壤中的砷有着非常重要的意义。近年来研究新型砷污染土壤的修复技术受到广泛关注。
[0005] 中国发明专利申请号201510996083.9公开了一种砷污染土壤的修复方法,包括如下步骤:(1)活化处理:向砷污染土壤中加入活化剂,搅拌均匀,反应;(2)化处理:向步骤(1)活化处理后的砷污染土壤加入二氧化锰,搅拌均匀,氧化反应;(3)稳定处理:向步骤(2)氧化处理后的砷污染土壤加入稳定剂,搅拌均匀,静置;(4)酸调节:向步骤(3)稳定处理后的砷污染土壤加入草木灰,同时调节土壤含水率,搅拌均匀,自然培养;该发明通过向土壤中添加活化剂将土壤吸附的砷置换出来,然后再添加氧化剂的稳定剂对交换态砷进行固定;由于水溶性活化剂将大范围活化土壤中的砷,添加固态稳定剂后仍然有部分砷处于游离状态,可能会对深层土壤和地下水造成严重污染。中国发明专利申请号201910027228.2公开了一种用于含砷污染土壤修复的改性生物炭、制备方法及应用,该改性生物炭的制备方法包括如下步骤:(1)酸改性:常温下将生物炭与自来水配制成浆体A,添加硫酸盐酸进行酸改性;(2)联合改性:将酸改性所得产物洗去残留的酸后,配制成浆体B,加入铁盐,双氧水、聚丙烯酰胺,进行充分搅拌反应;该发明的改性生物炭在砷污染土壤修复过程中添加量少,对土壤亲和强,砷污染降解效果更好,并且无二次污染。该发明主要固定的是土壤中水溶性砷,对于被土壤吸附的砷不能起到吸附效果,所以吸附效果受到了限制。
[0006] 为了有效解决砷污染土壤的问题,有必要提出一种新型砷污染土壤修复剂,进而有效实现过程简单、成本低廉、环境友好且高效修复砷污染土壤的目的。

发明内容

[0007] 针对目前土壤中砷污染存在难以修复的问题,本发明提出一种铁基土壤修复剂及其制备方法,从而得到制备过程简单、成本低廉、原料可再生且具有良好的环境友好性的高效砷污染土壤修复剂。
[0008] 为解决上述问题,本发明采用以下技术方案:一种铁基土壤修复剂,所述铁基土壤修复剂是将如金菌原液均匀洒在混有草酸沼渣、秸秆粉末、猪粪上然后压实堆垛密封发酵后得到无臭味沼渣,然后将铁盐、钙盐和生物炭混合干燥,再与无臭味沼渣、聚丙烯酸、二氧化锰混合后通过螺杆挤压粉碎而制得。
[0009] 优选的,所述秸秆粉末为玉米秸秆粉末、大豆秸秆粉末、水稻秸秆粉末中的一种或两种以上的组合。
[0010] 优选的,所述铁盐为氯化铁、硝酸铁中的一种或两种的组合。
[0011] 优选的,所述钙盐为氯化钙、硝酸钙中的一种或两种的组合。
[0012] 本发明还提供了一种铁基土壤修复剂的制备方法,具体制备方法如下:(1)在含水量为50-60%的沼渣中加入秸秆粉末、猪粪、草酸并混合均匀,得到混合物,然后将如金菌原液稀释100-120倍后均匀洒在混合物上,接着压实堆垛密封发酵7-15d,得到无臭味沼渣;
(2)将铁盐、钙盐加入水中,充分溶解后继续加入生物炭,然后以500-600rpm的转速快速搅拌30-50min,接着超声分散0.5-1h,再使用旋转闪蒸干燥机进行干燥,得到铁钙负载生物炭;
(3)在制备得到的无臭沼渣中加入铁钙负载生物炭、聚丙烯酸、二氧化锰,然后通过螺杆挤压粉碎,得到铁钙沼渣土壤修复剂,即为铁基土壤修复剂。
[0013] 优选的,步骤(1)中所述无臭味沼渣制备中,沼渣、秸秆粉末、猪粪、草酸、如金菌原液的质量比例为40-60:10-20:10-20:5-10:3-6。
[0014] 优选的,步骤(2)中所述旋转闪蒸干燥的热入口温度为250-350℃,热风出口温度为100-150℃,风量为2000-3000m3/h。
[0015] 优选的,步骤(2)中所述铁钙负载生物炭制备中,铁盐、钙盐、水、生物炭的质量比例为10-15:5-10:60-100:20-30。
[0016] 优选的,步骤(3)中所述螺杆挤压机的螺杆直径为20-40mm,螺杆长径比为10-15:1,螺杆转速为20-40rpm。
[0017] 优选的,步骤(3)中所述铁基土壤修复剂制备中,无臭沼渣、铁钙负载生物炭、聚丙烯酸、二氧化锰的质量比例为40-50:15-20:5-10:3-6。
[0018] 公知的,对于土壤中的砷污染,微生物参与了砷在环境中循环的多个环节,如土壤/水体中砷的相互转化、砷由地表向地下和水体的迁移、生物甲基化产生的气态砷和微生物对砷的吸附、固定等。砷虽然对人体有毒,但微生物对砷的适应性极强,甚至有的微生物以砷作为其生长的能源。微生物对砷的抗性和代谢系统有三种模式:一是最为广泛存在的砷存在于大多数细菌的基因组和质粒中;二是最近发现的arr基因,这是周质区的As(Ⅴ)还原酶,它在厌氧呼吸中起作用,使As(Ⅴ)作为末端电子受体;三是aso基因编码周质 As(Ⅲ)氧化酶,它在好氧环境下发挥抗耐As(Ⅲ)作用,使As(Ⅲ)成为电子供体,转化为低毒的As(Ⅴ)。鉴于这三种模式,通常可以从受砷污染或者未受砷污染的环境中筛选得到抗耐砷菌, 把环境中的砷吸附和解毒。本发明利用的沼渣作为有机物质发酵后剩余的固形物质,沼渣富含有机质、腐殖酸、微量营养元素、多种基酸、酶类和有益微生物等,能起到很好的改良土壤的作用,通过加入草酸、秸秆粉末、猪粪和如金菌原液混合发酵后的无臭味沼渣中含有丰富的有机腐质成分,将土壤中的Mg-As、Al-As配合物以及土壤吸附的砷转变成有效态砷,使得土壤中的砷置换出来,同时其中的有机酸与铁盐形成多面体结构,增加了砷的吸附位点,从而有效提高了铁盐对土壤中砷的固定能力;草酸同时具有淋洗修复土壤中砷污染的目的。
[0019] 进一步的,本发明以铁盐、钙盐和生物炭为原料制备铁钙负载生物炭,其中具有多孔结构的生物炭可对土壤中的砷起到吸附作用,铁盐、钙盐可与砷反应实现铁盐-钙盐联合沉淀,可有效降低土壤砷的可迁移性及生物有效性,是实现土壤去砷的有效方法。
[0020] 更进一步的,本发明将无臭沼渣、铁钙负载生物炭、聚丙烯酸和二氧化锰混合制成铁钙沼渣土壤修复剂。其中,二氧化锰可以将As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ),更能与铁盐和钙盐形成稳定的Fe-As、Ca-As配合物,便于有机腐质将其转变成有效态砷,达到修复砷污染土壤的目的;同时将铁钙盐负载到生物炭上再添加聚丙烯酸,可将其与无臭味沼渣粘合,可以避免有效修复剂在土壤中流失,确保土壤修复剂效果的持久性。
[0021] 现有的现有土壤中砷污染难以修复的问题。鉴于此,本发明提出一种铁基土壤修复剂及其制备方法,取沼渣加入秸秆粉末、猪粪、草酸混合均匀后,将如金菌原液稀释后均匀加入到混合物中,压实堆垛密封发酵后得到无臭味沼渣;取铁盐、钙盐加入到水中,溶解后继续加入生物炭快速搅拌分散后,超声后使用旋转闪蒸干燥机进行干燥,得到铁钙负载生物炭;称取无臭沼渣加入铁钙负载生物炭、聚丙烯酸、二氧化锰通过螺杆挤压机挤出混合后干燥粉碎,过筛,得到铁钙沼渣土壤修复剂。本发明提供的土壤修复剂具有良好的吸附性能,而且可将土壤中的砷形成Fe-As、Ca-As配合物,同时含有丰富的有机腐质可对砷配合物以及土壤吸附的砷转变成有效态砷,有效降低土壤中的砷含量,对砷污染土壤的修复效果好,并且制备过程简单,成本低廉、原料可再生,并且具有良好的环境友好等特点。
[0022] 本发明提出一种铁基土壤修复剂及其制备方法,与现有技术相比,其突出的特点和优异的效果在于:1、本发明制备得到的土壤修复剂对砷污染土壤的修复效果好,并且制备过程简单,成本低廉、原料可再生,并且具有良好的环境友好等特点。
[0023] 2、本发明通过加入草酸混合发酵后的沼渣中含有丰富的有机腐质成分,将土壤中的Mg-As、Al-As配合物以及土壤吸附的砷转变成有效态砷,同时其中的有机酸与铁盐形成多面体结构,增加了砷的吸附位点,从而提高了铁盐对土壤中砷的固定能力。
[0024] 3、本发明通过二氧化锰将As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ),更能与铁盐和钙盐形成稳定的Fe-As、Ca-As配合物,从而达到修复砷污染土壤的目的。
[0025] 4、本发明将铁钙盐负载到生物炭上再添加聚丙烯酸将其与无臭味沼渣粘合可以避免修复剂在土壤中流失,同时生物炭的多孔结构对土壤中的砷也起到吸附作用。

具体实施方式

[0026] 以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明,但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
[0027] 实施例1(1)在40kg含水量为50%的沼渣中加入10kg玉米秸秆粉末、10kg猪粪、5kg草酸并混合均匀,得到混合物,然后将3kg如金菌原液稀释100倍后均匀洒在混合物上,接着压实堆垛密封发酵7d,得到无臭味沼渣;
(2)将10kg氯化铁、5kg硝酸钙加入60kg水中,充分溶解后继续加入20kg生物炭,然后以
500rpm的转速快速搅拌50min,接着超声分散1h,再使用旋转闪蒸干燥机进行干燥,得到铁钙负载生物炭;旋转闪蒸干燥的热风入口温度为250℃,热风出口温度为100℃,风量为
3
2000m/h ;
(3)在40kg制备得到的无臭沼渣中加入15kg铁钙负载生物炭、5kg聚丙烯酸、3kg二氧化锰,然后通过螺杆挤压粉碎,得到铁钙沼渣土壤修复剂,即为铁基土壤修复剂;螺杆挤压机的螺杆直径为20mm,螺杆长径比为10:1,螺杆转速为20rpm。
[0028] 实施例2(1)在60kg含水量为60%的沼渣中加入20kg大豆秸秆粉末、20kg猪粪、10kg草酸并混合均匀,得到混合物,然后将6kg如金菌原液稀释120倍后均匀洒在混合物上,接着压实堆垛密封发酵15d,得到无臭味沼渣;
(2)将15kg硝酸铁、10kg氯化钙加入100kg水中,充分溶解后继续加入30kg生物炭,然后以600rpm的转速快速搅拌30min,接着超声分散1h,再使用旋转闪蒸干燥机进行干燥,得到铁钙负载生物炭;旋转闪蒸干燥的热风入口温度为350℃,热风出口温度为150℃,风量为
3000m3/h ;
(3)在50kg制备得到的无臭沼渣中加入20kg铁钙负载生物炭、10kg聚丙烯酸、6kg二氧化锰,然后通过螺杆挤压粉碎,得到铁钙沼渣土壤修复剂,即为铁基土壤修复剂;螺杆挤压机的螺杆直径为40mm,螺杆长径比为15:1,螺杆转速为30rpm。
[0029] 实施例3(1)在45kg含水量为52%的沼渣中加入13kg水稻秸秆粉末、13kg猪粪、7kg草酸并混合均匀,得到混合物,然后将4kg如金菌原液稀释105倍后均匀洒在混合物上,接着压实堆垛密封发酵23d,得到无臭味沼渣
(2)将12kg氯化铁、7kg氯化钙加入90kg水中,充分溶解后继续加入23kg生物炭,然后以
520rpm的转速快速搅拌45min,接着超声分散1h,再使用旋转闪蒸干燥机进行干燥,得到铁钙负载生物炭;旋转闪蒸干燥的热风入口温度为280℃,热风出口温度为120℃,风量为
2200m3/h ;
(3)在43kg制备得到的无臭沼渣中加入17kg铁钙负载生物炭、7kg聚丙烯酸、5kg二氧化锰,然后通过螺杆挤压粉碎,得到铁钙沼渣土壤修复剂,即为铁基土壤修复剂;螺杆挤压机的螺杆直径为25mm,螺杆长径比为11:1,螺杆转速为22rpm。
[0030] 实施例4(1)在55kg含水量为58%的沼渣中加入18kg玉米秸秆粉末、18kg猪粪、8kg草酸并混合均匀,得到混合物,然后将4kg如金菌原液稀释115倍后均匀洒在混合物上,接着压实堆垛密封发酵9d,得到无臭味沼渣;
(2)将14kg硝酸铁、9kg硝酸钙加入70kg水中,充分溶解后继续加入28kg生物炭,然后以
580rpm的转速快速搅拌35min,接着超声分散0.5h,再使用旋转闪蒸干燥机进行干燥,得到铁钙负载生物炭;旋转闪蒸干燥的热风入口温度为320℃,热风出口温度为140℃,风量为
2800m3/h ;
(3)在48kg制备得到的无臭沼渣中加入18kg铁钙负载生物炭、8kg聚丙烯酸、3kg二氧化锰,然后通过螺杆挤压粉碎,得到铁钙沼渣土壤修复剂,即为铁基土壤修复剂;螺杆挤压机的螺杆直径为35mm,螺杆长径比为14:1,螺杆转速为28rpm。
[0031] 实施例5(1)在50kg含水量为55%的沼渣中加入15kg大豆秸秆粉末、15kg猪粪、8kg草酸并混合均匀,得到混合物,然后将5kg如金菌原液稀释110倍后均匀洒在混合物上,接着压实堆垛密封发酵12d,得到无臭味沼渣;
(2)将12kg硝酸铁、8kg氯化钙加入80kg水中,充分溶解后继续加入25kg生物炭,然后以
550rpm的转速快速搅拌40min,接着超声分散1h,再使用旋转闪蒸干燥机进行干燥,得到铁钙负载生物炭;旋转闪蒸干燥的热风入口温度为300℃,热风出口温度为125℃,风量为
2500m3/h ;
(3)在45kg制备得到的无臭沼渣中加入18kg铁钙负载生物炭、8kg聚丙烯酸、5kg二氧化锰,然后通过螺杆挤压粉碎,得到铁钙沼渣土壤修复剂,即为铁基土壤修复剂;螺杆挤压机的螺杆直径为30mm,螺杆长径比为12:1,螺杆转速为25rpm。
[0032] 对比例1将实施例1制备的20kg无臭沼渣中加入15kg铁钙负载生物炭、5kg聚丙烯酸、3kg二氧化锰,然后通过螺杆挤压粉碎,得到铁钙沼渣土壤修复剂,即为铁基土壤修复剂。
[0033] 对比例1大幅降低无臭沼渣的用量。
[0034] 对比例2将实施例1制备的40kg无臭沼渣中加入5kg铁钙负载生物炭、5kg聚丙烯酸、3kg二氧化锰,然后通过螺杆挤压粉碎,得到铁钙沼渣土壤修复剂,即为铁基土壤修复剂。
[0035] 对比例2降低铁钙负载生物炭的用量。
[0036] 对比例3将实施例1制备的40kg无臭沼渣中加入15kg铁钙负载生物炭、5kg聚丙烯酸、0.5kg二氧化锰,然后通过螺杆挤压粉碎,得到铁钙沼渣土壤修复剂,即为铁基土壤修复剂。
[0037] 对比例3大幅降低二氧化锰的用量。
[0038] 测试方法:以土壤pH为7.8、砷浸出浓度为5.7mkg/L的污染土壤为实验对象,将对比例和实施例制备的土壤修复剂按添加量为含砷土壤质量的1.0%添加到土壤中,搅拌均匀,向土壤中施加水质量为土壤质量的30%,自然培养15d后,采用《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》 (HJT 299-2007)从土壤中提取得到的砷的浸出浓度,分析结果如表1所示。
[0039] 表1:性能指标 土壤砷浸出浓度(mg/L) 砷除去率(%)
实施例1 0.6 89.5
实施例2 0.4 90.6
实施例3 0.7 89.6
实施例4 0.6 90.3
实施例5 0.5 89.8
对比例1 1.5 73.7
对比例2 1.2 78.9
对比例3 1.0 82.4
由表1可见,未处理土壤pH为7.8,土壤中砷浸出浓度为5.7mg/L。经过对比例1、对比例
2、对比例3与实施例对砷污染土壤进行修复后的分析结果,说明无臭沼渣对铁钙盐稳定土壤砷起到了协同作用,通过发酵后的无臭沼渣与铁钙盐的复合得到的修复剂更加有利于对土壤中砷的固化稳定。
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