本发明涉及改进机动车辆中NOx还原效率的催化剂。

已对末来EU IV手册中污染物极限值的急剧降低进行了立法。

所谓的选择性催化还原方法(SCR方法)已知用于降低采用过量空气操 作的内燃机的废气中NOx含量。在此方法中，在催化剂上游的位置向废气 中加入选择性作用还原剂，大多数通过注入，和通过此还原剂可以将废气 中包含的NOx在化学反应中转化成SCR催化剂中的生态中性组分(N2，O2， H2O)。已知的方法目前已经应用于重载荷(卡车)领域中的柴油发动机，其中 通常使用含水脲溶液(32.5％质量；已知其名称“AdBlue”)或粒状或粉状形 式的固体脲。显示特别活性效果的还原剂是那些，从其可以将氨作为媒介 物释放，如脲、脲-水溶液、固体氨基甲酸铵或气态氨。甚至采用非化学计 量剂量，该固体还原剂可通过(含氧化钒的)催化剂降低氧化氮到大于95％。 采用氨(NH3)作为还原剂，此方法数十年来成功用于氧化氮的还原。

固体或液体材料更好适于移动用途，与毒性氨形成对照，这些是无害 的和生态中性的，同时允许在机车车辆上产生催化反应必须的氨。这样物 质的例子是脲，通过热分解，或优选通过水解工艺可以从其提取氨。存在 的问题是不管催化剂和还原剂，排放温度，如在发动机的冷启动阶段或在 具有经常空载阶段的城市行进期间，对于选择性催化还原可能不足够。特 别地，还原剂的精确靶向加入(剂量)则构成关于控制的复杂问题，总是不能 令人满意地解决该问题。存在氨泄漏的危险(游离NH3通过催化剂渗漏)，由 于氨的毒性它必须绝对避免。

为此原因，没有加工的燃料作为还原剂的直接使用显得是有希望的。 例如在柴油发动机中，可以通过常规注入系统将另外的柴油燃料直接注入 发动机的排放循环，或可以在排放SCR催化剂之前提供另外的注入阀，通 过该阀注入柴油燃料或另一种合适的烃。在鄂图循环内燃机的情况下，废 气自身通常包含用于NOx还原足够数量的HC。

从现有技术(如用于汽油和/或CNG操作的聚集体的3方式技术)已知 的催化剂使用具有特别大表面积的多孔陶瓷或贵金属基材，对该基材在修 补基面涂层涂覆中施加催化活性贵金属如铂或铑。然而，这些催化剂生产 复杂和另外，因此通常非常昂贵。另外，已经发现随时间进行从催化剂浸 出的金属发生环境的污染。此外，目前使用的机动车辆催化剂对硫和/或硫 酸盐通常非常敏感，由于这些催化剂构成催化剂毒物，其结果是至少部分 减活催化剂。

现有技术已知的催化剂技术的再一个问题在于为了催化剂的最优效 果，必须在废气中超过NOx的某些阈值，但在发动机的所有操作阶段中不 是这样。如果考虑所有这些影响的组合，则在一些状况下发生不适当的NOx 还原。

已经提出基本由沸石组成的催化剂以克服上述问题。这样的催化剂描 述于，例如C.Y.Chung等人，Catalysis Today，1999，pp.521-529，和包含铜加入 的合成或天然沸石，它们能够催化一氧化氮NO由烃(HC)如C3H6的还原。 然而，发现在实际机动车辆操作的长期研究中，催化剂不稳定和经历老化 过程，它极大地降低它们的催化活性和因此使它们用于机动车辆几乎没有 益处。

本发明的目的是提供可用于机动车辆的简单催化剂，它生产快速和因 此便宜，其中可能避免使用PGM(铂族金属)或在高温范围中是挥发性的金 属(如钾或钒)，采用该催化剂在机动车辆中达到可靠，高度有效和快速的 NOx还原。

该目的由具有权利要求1的特征的催化剂达到。根据本发明的催化剂 的优选进一步开发在从属权利要求2-17中加以限定。

根据本发明的催化剂的特征在于它包含选自膨润土、绿土、锂蒙脱石、 以及其混合物，由铝、硅或钛(氧化物)为支柱的改性粘土矿物质。在本发明 的意义中，“包含”特别意味着催化剂到≥30％(wt％)，优选到≥60％(wt％)和 最优选到≥80％(wt％)由特定的改性粘土矿物质组成。在其中催化剂包含沸石 和粘土矿物质的情况下，这些尤其可以在相同相中以混合结晶物或也以机 械混合物的形式包含。

在其中催化剂包含沸石和粘土矿物质的情况下，沸石的含量为优选 ≥10％(wt％)，更优选≥20％(wt％)，更优选≥30％(wt％)，和也最优选≥40％(wt％)， 和粘土矿物质的含量也优选≥10％(wt％)，更优选≥20％(wt％)，更优选 ≥30％(wt％)，和也最优选≥40％(wt％)。

为此，机动车辆中可得到的烃(直接或首先“重整的”)和/或CO和/或H2 用作实际还原剂。

作为用于NOx的粘土矿物质催化剂的膨润土原则上来自于现有技术， 如在US专利6521559中已知用于发电站。然而首先，发电站中的条件基本 不同于机动车辆中的条件；其次，NH3且没有烃，专有地用作还原剂。此外， 该催化剂的生产是基于合成和有支柱的矿物质合成锂皂石，仅从成本上它 不能工业规模上获得。

根据本发明的催化剂的优选实施方案的特征在于它包含氧化性和还原 性区域，如需要它们既可以在同一种矿物质上或在不同矿物质(粘土矿物质， 沸石)上形成。当首先将一部分NO氧化成NO2和也通过烃将另一部分NO 还原成NH3，总能得到NO的特别有效降低。然后在催化剂上吸附的几种物 质重组，开始形成N2和水。

因此，当催化剂中与烃一起存在具有氧化性效应的区域和具有还原性 效应的区域时，已证明可显著增加NOx还原的效率。

粘土矿物质应当理解为特别表示页硅酸盐，但也表示片状硅酸盐[如坡 缕石(绿坡缕石)和海泡石(海泡石)]。根据本发明的催化剂的优选实施方案的 特征在于粘土矿物质选自高岭石、ilerite、kanemite、麦羟硅钠石、绿土、 蒙脱石、膨润土、锂蒙脱石、坡缕石和海泡石以及其混合物。特别优选是 膨润土、海泡石、锂蒙脱石以及蒙脱石。

根据本发明的催化剂的优选实施方案的特征在于催化剂的粘土矿物质 特别包含优选选自Ba、Na、Sr、Ca和Mg以及其混合物的碱性作用阳离子。 特别地，已知与这些合适粘土矿物质一起的Ba2+离子可结合烃并转化它们 成更具反应性的物质如醛，它然后让NOx还原。

根据本发明的催化剂的优选实施方案的特征在于催化剂包含和/或携带 优选选自Ag、Ce、Fe、Cu、La、Pr、Th、Nd、In、Cr、Mn、Co、Ni以及 其混合物的氧化作用金属离子。因此，可以根据以上说明的机理进行NO 到NO2的氧化。

根据本发明的催化剂的优选实施方案的特征在于催化剂以改性膨润土 为基础组成。进一步特别优选的催化剂的特征在于它们包含选自膨润土、 绿土、锂蒙脱石、以及其混合物，由铝、硅或钛(氧化物)为支柱的改性粘土 矿物质。

在本发明的构架中特别优选的催化剂的另一个实施方案包含至少一个 氧化性区域，它例如包含沸石，和还原性区域，它可以由粘土矿物质形成。 考虑到沸石的已知形式选择性，这些特别适于仅氧化NO，同时由于它们的 尺寸，烃可以采用实质上更延迟的方式达到沸石的反应性中心，因此实际 上不被氧化。然而，由于它们基本上为二维孔体系，粘土矿物质特别适于 合适烃的吸收。

根据本发明的催化剂的优选实施方案的特征在于催化剂包含选自如下 的沸石：天然、离子交换和/或合成的沸石A、沸石X、沸石Y、片沸石、 斜发沸石、菱沸石、毛沸石、丝光沸石、镁碱沸石、MFI(ZSM-5)、沸石-β 八面沸石、丝光沸石或其混合物。

另外，可用于本发明构架的沸石可以选自沸石A、混石X、Y和/或片 沸石。另外，优选使用斜发沸石、菱沸石、毛沸石、丝光沸石、镁碱沸石、 MFI(ZSM-5)以及沸石-β。后者沸石结构的特征为更低的Al含量，它尽管降 低离子交换能力，但具有高温稳定性(至多550℃连续操作性)的优点。

八面沸石、片沸石和丝光沸石规定为特别合适的沸石。与沸石X和Y 一起，矿物质八面沸石属于沸石结构组4中的八面沸石类型，它们的特征 为双六元环亚单元D6R(参照Donald W.Breck：“沸石分子筛”，John Wiley&Sons，纽约，伦敦，悉尼，多伦多，1974，92页)。天然矿物质菱沸 石和钠菱沸石以及进一步可合成获得的沸石也属于除规定的八面沸石类型 以外的沸石结构组4。

特别地，片沸石具有通式(Na，K)Ca4[Al9Si27O72]·24H2O或 Ca4[Al8Si28O72]·24H2O)。与SiO2更富集的斜发沸石一起，它们是晶体类别 2/m-C2h中的单斜晶系并生叶成片状结晶，通常单个地或在近似平行聚集体 中生长，也采用完美的断裂具有珠状光泽在断裂面上壳状，鳞片状或泥石 状聚集(也参见Gottardi-Galli，Natural Zeolites，pp.256-284)。

丝光沸石具有通式Na3KCa2[Al8Si40O96]·28H2O。结晶结构的结构单元是 四面体的五元环，它形成重迭链。通过五元环两个四面体的接合角，也形 成四元环；四元或五元环共同包围十二元环；参见说明。丝光沸石形成微 小棱镜，针状或细纤维状白色到无色晶体，通常形式为棉状聚集体，和强 健玻璃质本体(也参见Gottardi-Galli，Natural Zeolites，pp.223-233， Berlin-Heidelberg：Springer 1985)。

八面沸石类型的沸石从β-笼结构化，它们通过D6R子单元四面体连接， 其中β-笼采用金刚石中碳原子相似的方式布置。根据本发明合适的八面沸石 类型的沸石的三维网络具有2.4和7.4的孔，和另外晶胞包含8个直径大 约为13的空腔(超笼)和可以由结构式Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·nH2O(n优选 是264)表示。(所有数据来自Donald W.Breck：“沸石分子筛”，John Wiley&Sons， 纽约，伦敦，悉尼，多伦多，1974，145，176，177页)。

除其它沸石结构以外，八面沸石类型的沸石的混合物，混合晶体和/或 共结晶物(也为机械混合物形式)根据本发明也是合适的，它们不必属于沸石 结构4(根据Breck分类)，其中优选包含至少70wt％八面沸石类型、丝光沸 石和/或片沸石的沸石。

用于本发明构架的沸石的孔度优选为2.8-8.0。通常，在一些情况下该 孔半径相当地随沸石的Al含量和用于电荷平衡的阳离子(碱金属，碱土金属， 亚族元素)的种类和数量而变化。

根据本发明的催化剂的优选实施方案的特征在于在整个催化剂重量基 础上测量的，催化剂中铜和/或铁的重量百分比含量为在≥0wt％和≤25wt％之 间，优选在≥0.01wt％和≤20wt％之间，更优选在≥0.05wt％和≤15wt％之间，和 也最优选在≥0.1wt％和≤10wt％之间。由于它们的催化活性，铁和铜具有进 一步的效率增强效果。进一步合适的金属尤其是银、铈、锰、铟和/或铂， 其中后者是不太优选的。

除铜、铁和可能钛以外，催化剂无重金属，其中无重金属在本发明的 意义中表示催化剂包含小于≤1wt％，优选小于≤0.8wt％，更优选小于 ≤0.6wt％，更优选小于≤0.4wt％，和也最优选小于≤0.1wt％重金属。在本发明 的意义中，重金属特别理解为铂族元素。

根据本发明的催化剂的优选实施方案的特征在于催化剂另外也携带金 属氧化物，其中金属氧化物的金属不是重金属，可能的铜、铁、铟、钼或 钛除外。

特别优选催化剂也包含氧化铝。由于支柱工艺，这具有显著的表面增 加效果，其中矿物质的层间间隔可以通过形成的纳米氧化物永久扩大，它 依次允许催化剂中永久孔体系的产生。在此方面参考N.D.Hudson等 人，Microporous and Mesoporous Materials，1999，pp.447-459。进一步优选的氧 化物是氧化钛或氧化硅，它们可同样用于增加表面和构成“柱状粘土”。

根据本发明的催化剂的优选实施方案的特征在于以mmol每g催化剂计 的金属氧化物含量为≤100mmol金属/g，更优选≤50mmol金属/g，进一步 ≤20mmol金属/g，≤10mmol金属/g，和也最优选≤6mmol金属/g到≥0mmol 金属/g，优选≥1mmol金属/g。

在催化剂的优选实施方案中，铜可以用作另外的催化活性组分。铜大 概在NOx还原的复杂催化工艺中起活性中心的决定性作用。此作用也可以 明显地由铁、镁、锰、铟、钼承担和到某些程度也由钛承担，它们因此同 样在本发明的构架中是优选的。假定作为促进剂，这些助阳离子进一步改 进铜的效率。

如上所述，铜加载的沸石(如Cu/ZSM-5)已经主要已知为脱NOx工艺中 的活性催化剂，然而还没有成功地生产用于实际废气条件(高达800℃，到 20vol％水，硫化合物)的足够稳定形式。决定性的助阳离子稳定功能可能归 于粘土矿物质。特别适于此的是改性粘土矿物质(离子交换的柱状粘土：所谓 的PILC)或天然沸石如斜发沸石和/或丝光沸石。

在整个催化剂重量基础上测量的，催化剂中(元素)铜的重量百分比含量 为在≥0.01wt％和≤25wt％之间，优选在≥0.1wt％和≤20wt％之间，更优选在 ≥1wt％和≤15wt％之间，和也最优选在≥2wt％和≤10wt％之间。这些数据也适 用于活性金属或用作助阳离子的铁，其中也肯定地测试两种金属的混合物。 可以通过Ti和/或Ag、Ce加入和/或La加入和/或Ca、Co、Ni、In、Cr、 Mn作为痕量的加入达到活性的改进，它因此同样构成优选的加入。在粘土 矿物质的情况下，以Al、Si和/或以Ti和/或Cu、Fe为支柱的离子交换样品 在此基础上是特别有效和优选的。

根据本发明的催化剂的优选实施方案的特征在于微孔平均孔度为在 ≥0nm和≤2nm之间，优选在≥0.1nm和≤1.0nm之间，更优选在≥0.2nm和≤0.8nm 之间，和也最优选在≥0.21nm和≤0.6nm之间。

根据本发明的催化剂的优选实施方案的特征在于中孔平均孔度为在 ≥0nm和≤10nm之间，优选在≥1nm和≤9nm之间，更优选在≥2nm和≤8nm之 间，和也最优选在≥2.5nm和≤7nm之间。

根据本发明的催化剂的优选实施方案的特征在于催化剂产物中，形成 催化剂基础的粘土矿物质和/或沸石的表面(根据BET方法或在多点工艺中 测量)为在≥0m2/g和≤1000m2/g之间，优选在≥20m2/g和≤800m2/g之间，更优 选在≥50m2/g和≤600m2/g之间，和也最优选在≥90m2/g和≤450m2/g之间。

根据本发明的催化剂的优选实施方案的特征在于催化剂产物中，形成 催化剂基础的粘土矿物质和/或沸石的微孔体积为在≥0cm3/g和≤0.4cm3/g之 间，优选在≥0.02cm3/g和≤0.25cm3/g之间，更优选在≥0.04cm3/g和≤0.2cm3/g 之间，和也最优选在≥0.05cm3/g和≤0.18cm3/g之间。

根据本发明的催化剂的优选实施方案的特征在于催化剂产物中，形成 催化剂基础的粘土矿物质和/或沸石的中孔体积为在≥0cm3/g和≤1.0cm3/g之 间，优选在≥0.01cm3/g和≤0.80cm3/g之间，更优选在≥0.015cm3/g和≤0.60cm3/g 之间，和也最优选在≥0.020cm3/g和≤0.51cm3/g之间。

根据本发明的催化剂的优选实施方案的特征在于催化剂产物中，形成 催化剂基础的粘土矿物质和/或沸石的两个层之间的层间间隔为在≥0nm和 ≤5nm之间，优选在≥0.5nm和≤3nm之间，更优选在≥1.0nm和≤2.5nm之间， 和也最优选在≥1.4nm和≤2.1nm之间。

根据本发明的催化剂的优选实施方案的特征在于催化剂在稳态下的热 加载为≥300℃，优选≥400℃，更优选≥500℃，进一步优选≥600℃，和最优 选≥650℃和≤700℃。

可同样在已经所述的材料基础上生产单片形成所要求的粘结剂，其中 在此省略活性元素的掺杂。因此，包括作为催化剂的粘土矿物质和/或沸石 复合材料和/或吸附剂的完全挤出是也是可能的。如果需要使用金属箔作为 基材，也可以使用修补基面涂层(涂覆)技术施加活性金属。改性可能性和/ 或生产工艺的范围不由此穷举；用于涂覆的等离子体工艺或CVD(化学气相 沉积)、浸渍、湿沉淀和通常用于催化剂制备的进一步方法也可以成功地应 用。

一方面，可以根据本发明直接使用天然矿物质(沸石和粘土矿物质)，另 一方面具有规定结构的合成产生的铝硅酸盐可用于此目的。由于低合成温 度(＜100℃，无高压釜技术)，短合成时间和也通过节省或省略用于生产的昂 贵，有机模板分子(大多数烷基铵盐如TPABr/TPAOH)，它们的生产可通常 是最便宜的。由于用于分层、支柱/离子交换的制备中合成和/或精制工艺非 常耗时和昂贵，天然矿物质的优点特别地在粘土矿物质的情况下完全实现。

根据本发明以上所述的方法和以上所述的催化剂可用于所有的机动车 辆和机动车辆类型。在此情况下，这些是汽车或卡车，例如或使用鄂图循 环，柴油或CNG发动机没有影响。装配最现代燃烧工艺如HCCI(均相填装 压缩点火)或CAI(受控自动点火)的发动机也可得益于此方法。