技术领域
[0001] 本
发明属于锦纶改性制备领域，具体涉及一种改性锦纶纤维、制备方法及用途。
背景技术
[0002] 锦纶，即聚酰胺纤维，俗称尼龙(Nylon)，英文名称Polyamide(简称PA)，
密度大约3
1.15g/cm ，是分子主链上含有重复酰胺基团-NHCO-的热塑性
树脂总称，包括脂肪族PA，脂肪-芳香族PA和芳香族PA。其中，脂肪族PA品种多，产量大，应用广泛，其命名由合成
单体具体的
碳原子数而定。
[0003] 锦纶最突出的优点是
耐磨性高于其他所有纤维，比
棉花耐磨性高10倍，比羊毛高20倍，在混纺织物中稍加入一些锦纶，可大大提高其耐磨性；当拉伸至3～6％时，弹性回复率可达100％；能经受上万次折挠而不断裂。锦纶纤维的强度比棉花高1～2倍、比羊毛高4～
5倍，是粘胶纤维的3倍。
[0004] 但锦纶不具有保温性能，当其用作织物如袜子、衣服时，其保温效果不好，尤其容易引起关节
疼痛等问题。对于袜子或贴身衣物，身体皮屑容易遗留在上面，滋生细菌，引起异味。
[0005] 因此，需要开发一种具有功能性的改性锦纶纤维。
[0006]
石墨烯(Graphene)是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体，是目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型
纳米材料。将
石墨烯加入锦纶等基体中，有望能够赋予锦纶新的性能，尤其是加入具有抑菌和低温远红外功能的
生物质石墨烯，锦纶有希望具有抑菌和低温远红外功能。
[0007] 但石墨烯的固体状态容易团聚，形成较大的颗粒团聚体，加入锦纶等基体中时，及其不易分散均匀，极大地降低了锦纶等基体母粒的加工流动性，增加生产成本；另外在进行纺丝工艺时，容易断丝，导致纺丝无法完成；即使在前纺工段完成了纺丝，在后纺拉伸时同样存在断丝的
风险；本领域技术人员虽然可以通过调整纺丝的条件来完成对这种石墨烯分散不均匀的锦纶的纺丝，但其制备得到的锦纶纤维机械强度不高，使用时容易断裂，导致无法使用或降级使用。
[0008] 因此，本领域亟需提供一种具有一定机械强度的分散有石墨烯的锦纶纤维，在所述锦纶纤维中，石墨烯应当实现均匀分散。
[0009]
现有技术为了能够将石墨烯均匀分散，常添加分散剂，但是分散剂对于材料具有劣化影响，如何寻找一种不需要添加分散剂的方法将石墨烯均匀掺杂在锦纶基材中，充分应用石墨烯的性能(如保温性能、低温远红外和抑菌的性能)，是本领域一个亟待解决的问题。
发明内容
[0010] 针对现有技术，在不使用分散剂的情况下，无法将石墨烯掺杂在锦纶材料中，获得具有低温远红外性能或抑菌性能的改性锦纶纤维的技术问题，本发明的目的在于提供一种改性锦纶纤维，所述改性锦纶纤维中掺杂有石墨烯。
[0011] 本发明所述“改性锦纶纤维”通过掺杂石墨烯的形式获得，本领域技术人员也可以称之为锦纶复合纤维、锦纶改性纤维、含有石墨烯的锦纶纤维或含有石墨烯的改性锦纶纤维。
[0012] 本发明所述“掺杂”的意思是将石墨烯以各种本领域技术人员能够想到的形式加入锦纶中，典型但非限制性的可以通过分散在锦纶纤维的表面，或者通过原位复合改性锦纶的基材，或者与锦纶的纺丝母粒物理共混等。本领域技术人员也可以将“掺杂”替换为含有、包括、分散、具有等。
[0013] 优选地，所述石墨烯为生物质石墨烯。
[0014] 所述生物质石墨烯由生物质制备得到；优选所述生物质石墨烯由生物质得到的
纤维素制备得到。
[0015] 层数多于10层，厚度在100nm以内碳的六元环蜂窝状
片层结构，称为石墨烯纳米片层；以生物质为碳源制备的层数多于10层，厚度在100nm以内碳的六元环蜂窝状片层结构，称为生物质石墨烯纳米片层；层数为1～10层碳的六元环蜂窝状片层结构，称为石墨烯；以生物质为碳源制备的层数为1～10层碳的六元环蜂窝状片层结构，称为生物质石墨烯。
[0016] 本发明所述石墨烯包括石墨烯纳米片层和石墨烯，进一步包括生物质石墨烯纳米片层和生物质石墨烯。
[0017] 本发明所述的石墨烯可通过不同制备方法得到，例如机械剥离法、
外延生长法、化学气相沉淀法，石墨
氧化还原法，还可以是通过对生物质资源
水热碳化法，以及现有技术中其他方法制备的石墨烯。但是，无论哪种方法都很难实现大规模制备得到严格意义理论上的石墨烯，例如现有技术制备得到的石墨烯中会存在某些杂质元素、碳元素的其他同素异形体或层数非
单层甚至多层的石墨烯结构(例如3层、5层、10层、20层等)，本发明所利用的石墨烯也包括上述非严格意义理论上的石墨烯。
[0018] 优选地，所述生物质选自农林废弃物和/或
植物中的任意1种或至少2种的组合。
[0019] 优选地，所述植物为针叶木或阔叶木中的任意1种或至少2种的组合。
[0020] 优选地，所述农林废弃物为玉米杆、玉米芯、
高粱杆、甜菜渣、
甘蔗渣、糠
醛渣、木糖渣、木屑、棉秆、果壳、和芦苇中的任意1种或至少2种的组合。
[0021] 优选地，所述农林废弃物为玉米芯。
[0022] 除了上述对生物质的列举以外，本发明所述生物质可以是本领域技术人员能够获知的任何一种生物质资源，本发明不再继续赘述。
[0023] 本发明所述生物质石墨烯是指以生物质为碳源制备得到的石墨烯，具体的以生物质为碳源制备石墨烯的过程本领域已有报道，典型但非限制性的包括CN104724699A，本发明不再赘述。
[0024] 优选地，所述改性锦纶纤维中石墨烯的掺杂量为0.2～10wt％，优选0.3～8wt％，进一步优选0.5～5wt％。
[0025] 示例性地，本发明所述改性锦纶纤维中石墨烯的掺杂量为0.3wt％、0.6wt％、0.9wt％、1.1wt％、1.4wt％、1.6wt％、1.8wt％、2.1wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.8wt％、
3.0wt％、3.4wt％、3.6wt％、3.9wt％、4.2wt％、4.5wt％、4.9wt％、5.2wt％、5.8wt％、
6.3wt％、6.5wt％、6.6wt％、6.9wt％、7.3wt％、7.5wt％、7.9wt％、8.2wt％、8.8wt％、
9.3wt％、9.9wt％等。
[0026] 优选地，本发明所述的改性锦纶纤维的远红外检测法向发射率大于0.85，例如0.87、0.89、0.91、0.92、0.93等，优选大于0.88。
[0027] 本发明提供的改性锦纶纤维具有远红外功能，使用其制作袜子或衣服，具有远红外发射，能够保护人体关节，避免受凉；另外，添加了石墨烯的改性锦纶纤维具有抗菌抑菌效果，用其制作织物等，长期使用也不会产生异味。
[0028] 本发明的目的之二是提供一种如目的之一所述的改性锦纶纤维的一种制备方法，包括如下步骤：
[0029] (1)
粉碎空白锦纶切片，得到空白锦纶切片颗粒；
[0030] (2)将石墨烯与空白锦纶切片颗粒混合，螺杆挤出，干燥后，得到含有石墨烯的锦纶母粒；
[0031] (3)将含有石墨烯的锦纶母粒与空白锦纶切片混合均匀；
[0032] (4)将所得物料进行
熔融纺丝，得到改性锦纶纤维。
[0033] 本发明采用物理方式分散固态石墨烯与锦纶基材中，获得了均匀分散有石墨烯的改性锦纶纤维。具体地，本发明首先将空白的锦纶切片切碎，增大粗糙面，增加其附着石墨烯的
比表面积和
摩擦力，提高石墨烯的分散性；之后将固态的石墨烯分散于空白的锦纶切片颗粒中，螺杆挤出得到石墨烯复合锦纶母粒，在石墨烯复合锦纶母粒中，锦纶母粒作为石墨烯的载体，将石墨烯进行了初步分散；然后将负载有石墨烯的锦纶母粒按配方量与空白的锦纶切片进行物理混合，得到待纺丝的物料，在所述待纺丝的物料中，石墨烯实现了均匀分散；最后按照常规的纺丝制备锦纶纤维的工艺进行熔融纺丝即可得到均匀掺杂有石墨烯的改性锦纶纤维，解决了现有技术石墨烯分散不均匀的技术问题，获得了保温性、透气性、低温远红外与抗菌性表现优异的改性锦纶纤维。
[0034] 本发明通过将容易团聚的石墨烯颗粒分散在空白锦纶切片颗粒中实现初步分散，之后将得到的母粒再次与空白锦纶切片混合，获得分散均匀的待纺丝物料。
[0035] 本发明所述空白锦纶切片是指没有添加功能性颗粒石墨烯的锦纶切片。
[0036] 均匀分布是指：测量值在某一范围中各处出现的机会一样。对于本
申请，所述分散均匀是指，对于任意厘米的范围内，改性锦纶纤维的石墨烯的含量相差不大。
[0037] 优选地，所述空白锦纶切片颗粒的粒径≤3mm，例如0.1mm、0.5mm、0.9mm、1.3mm、1.8mm、2.2mm、2.5mm、2.8mm等。
[0038] 优选地，所述步骤(1)和步骤(3)所述的空白锦纶切片均各自独立地为PA-6、PA-66、PA-610、PA-1010、MCPA中的任意1种。
[0039] 本发明对步骤(1)和步骤(3)所述的空白锦纶切片的选择不做具体限定，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。
[0040] 优选地，所述含有石墨烯的锦纶母粒中石墨烯含量为3～10wt％，例如4wt％、6wt％、8wt％、9wt％，最优选5～8wt％。
[0041] 优选地，步骤(2)所述螺杆挤出的熔融
温度为210～240℃，例如215℃、217℃、221℃、225℃、228℃、233℃、236℃、238℃等，优选220～230℃。
[0042] 石墨烯的加入会影响锦纶的挤出塑料的
熔化温度，过高造成锦纶分子链断裂，影响锦纶纤维强度，过低无法完成锦纶母粒的
基础。
[0043] 优选地，所述含有石墨烯的锦纶母粒的水分含量≤600ppm，例如50ppm、80ppm、130ppm、180ppm、230ppm、280ppm、350ppm、390ppm、420ppm、450ppm、480ppm等，优选≤
300ppm。
[0044] 优选地，步骤(3)所述含有石墨烯的锦纶母粒与空白锦纶切片的
质量比为1:5～30，例如1:6、1:7、1:9、1:13、1:16、1:22、1:26、1:29等；优选1:15～20。
[0045] 优选地，步骤(4)所述熔融纺丝的原料的特性
粘度≤3dL/g，优选≤2.7dL/g。
[0046] 本发明石墨烯的加入会提高锦纶切片的粘度，而粘度太高影响纺丝步骤。
[0047] 作为优选技术方案，本发明步骤(3)所述含有石墨烯的锦纶母粒与空白锦纶切片混合包括如下步骤：
[0048] (3a)将含有石墨烯的锦纶母粒与一部分空白锦纶切片混合均匀；
[0049] (3b)继续向步骤(3a)的混合物中加入剩余空白锦纶切片混合均匀。
[0050] 将含有石墨烯的锦纶母粒分2步用锦纶切片进行稀释分散，使得石墨烯颗粒的浓度达到预设要求，能够将石墨烯分散的更加均匀，是的熔融纺丝工艺条件无需太苛刻，且得到的改性锦纶纤维能够在低温远红外和抗菌性上表现优异同时，保持良好的强度。
[0051] 优选地，步骤(3a)所述一部分空白锦纶切片与步骤(3a)加入的空白锦纶切片整体的质量比为1:2～10，例如1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9等，优选1:4～8。
[0052] 所述步骤(3a)加入的空白锦纶切片整体是指一部分空白锦纶切片与剩余空白锦纶切片质量之和。
[0053] 进一步优选地，步骤(3)与步骤(4)之间设置步骤(3’)：将步骤(3)混合均匀的物料再次进行螺杆挤出；
[0054] 优选地，所述螺杆挤出的熔融温度为210～240℃，例如215℃、217℃、219℃、224℃、227℃、228℃等，优选240～260℃。
[0055] 常规的锦纶经过两次螺杆挤出会造成锦纶
聚合物分子的断裂，降低其分子链长度和锦纶的强度，最终在制备改性锦纶纤维的过程中造成
拉丝长度不够；本发明通过向锦纶基材中加入石墨烯颗粒，改善了螺杆挤出的熔融温度，即使进行两次螺杆挤出，得到的锦纶纤维分子链长度也变化不大，能够制备改性锦纶纤维。
[0056] 作为可选技术方案，本发明所述的改性锦纶纤维的制备方法包括如下步骤：
[0057] (1)粉碎空白锦纶切片，得到空白锦纶切片颗粒；
[0058] (2)将石墨烯与空白锦纶切片颗粒混合，210～240℃熔融温度的条件下螺杆挤出，将挤出产物干燥至水分含量≤600ppm后，得到含有石墨烯的锦纶母粒；
[0059] (3)将含有石墨烯的锦纶母粒与空白锦纶切片混合，得到特性粘度≤3dL/g的物料；
[0060] (4)将所得物料熔融纺丝，然后开松得到改性锦纶纤维。
[0061] 本发明的目的之三是提供一种如目的之一所述的改性锦纶纤维的另一种制备方法，包括如下步骤：
[0062] (a)将石墨烯与空白锦纶切片混合，螺杆挤出，干燥后，得到含有石墨烯的锦纶母粒；
[0063] (b)将含有石墨烯的锦纶母粒与一部分空白锦纶切片混合均匀，之后再与剩余的空白锦纶切片混合；
[0064] (c)将所得物料熔融纺丝，得到改性锦纶纤维。
[0065] 本发明采用物理方式分散固态石墨烯与锦纶基材中，获得了均匀分散有石墨烯的改性锦纶纤维。具体地，本发明首先将空白的纤维切片与固态的石墨烯混合，螺杆挤出得到石墨烯复合纤维母粒，在石墨烯复合纤维母粒中，纤维母粒作为石墨烯的载体，将石墨烯进行了初步分散；然后将负载有石墨烯的纤维母粒按配方量与空白的纤维切片分2步进行物理混合，得到待纺丝的物料，在所述物料中，石墨烯实现了均匀分散；最后按照常规的锦纶纺丝的制备工艺进行纺丝即可得到均匀分散有石墨烯的改性锦纶纤维，解决了现有技术石墨烯分散不均匀的技术问题，获得了具有低温远红外与抗菌性表现优异的改性锦纶纤维。
[0066] 本发明通过将容易团聚的石墨烯颗粒先分散在空白的锦纶切片中实现初步分散，之后将得到的母粒分2步与空白锦纶切片物理混合，实现石墨烯的均匀分散，获得分散均匀的待纺丝物料。
[0067] 优选地，所述步骤(a)和步骤(b)所述空白锦纶切片均各自独立地为PA-6、PA-66、PA-610、PA-1010、MCPA中的任意1种。
[0068] 本发明步骤(a)和步骤(b)所述空白锦纶切片的选择不做具体限定，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。
[0069] 优选地，所述含有石墨烯的锦纶母粒中石墨烯含量为3～10wt％，例如4wt％、6wt％、8wt％、9wt％等，优选5～8wt％。
[0070] 优选地，步骤(a)所述螺杆挤出的熔融温度为210～240℃，例如215℃、217℃、221℃、225℃、228℃、231℃、234℃、238℃等，优选240～260℃。
[0071] 优选地，所述含有石墨烯的锦纶母粒的水分含量≤600ppm，例如50ppm、80ppm、130ppm、180ppm、230ppm、280ppm、350ppm、390ppm、420ppm、450ppm、480ppm等，优选≤
300ppm。
[0072] 优选地，步骤(b)所述含有石墨烯的锦纶母粒与空白锦纶切片的质量比为1:5～30，例如1:6、1:7、1:9、1:13、1:16、1:22、1:26、1:29等；优选1:15～20。
[0073] 优选地，步骤(b)中，所述一部分空白锦纶切片与步骤(b)加入的空白锦纶切片整体的比例为1:2～10，例如1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9等，优选1:4～8。
[0074] 所述空白锦纶切片整体指的是一部分空白锦纶切片和剩余的空白锦纶切片的质量之和。
[0075] 优选地，步骤(c)所述熔融纺丝的原料的特性粘度≤3dL/g，优选≤2.7dL/g。
[0076] 本发明石墨烯的加入会提高切片的粘度，而粘度太高无法进行纺丝步骤。
[0077] 作为优选技术方案，步骤(a)之前进行步骤(a’)：将空白锦纶切片粉碎为空白锦纶切片颗粒，用于与步骤(a)所述石墨烯混合；
[0078] 优选地，所述空白锦纶切片颗粒的粒径≤3mm，例如0.1mm、0.5mm、0.9mm、1.3mm、1.8mm、2.2mm、2.5mm、2.8mm等。
[0079] 步骤(a’)将空白的锦纶切片切碎，增大粗糙面，增加其附着石墨烯的比表面积和
摩擦力，能够进一步提高石墨烯的分散性。
[0080] 进一步优选地，步骤(b)与步骤(c)之间设置步骤(b’)：将步骤(b)混合均匀的物料再次进行螺杆挤出；
[0081] 优选地，所述螺杆挤出的熔融温度为210～240℃，例如215℃、217℃、221℃、225℃、228℃、231℃、234℃、238℃等，优选240～260℃。
[0082] 常规的锦纶经过两次螺杆挤出会造成锦纶聚合物分子的断裂，降低其分子链长度和锦纶的强度，最终在制备改性锦纶纤维的过程中造成拉丝长度不够；本发明通过向锦纶基材中加入石墨烯颗粒，改善了螺杆挤出的熔融温度，即使进行两次螺杆挤出，得到的锦纶纤维分子链长度也变化不大，能够制备改性锦纶纤维。
[0083] 在本发明所述的改性锦纶纤维的制备方法中，步骤(4)或步骤(c)所述的纺丝是本领域的公知技术。
[0084] 熔融纺丝法是通过中空
喷丝板来获得纤维，经济合理，相关工艺技术比较成熟，工艺条件均可控制。
[0085] 熔融纺丝是在中空喷丝板中装入微孔
导管，在纤维空腔中充入氮气或空气获得高中空度的充气中空纤维，避免了生产过程中机械作用压扁纤维导致中空度下降，并使得纤维导热性比空气更差，大大提高了保暖性，对气体流量的控制是本领域公知的方法。本领域技术人员还可以通过改变喷丝孔形状，生产三
角形、梅花形等多种异形截面的中空纤维，以提高纤维的比表面积，或者通过特殊喷丝板获得3～7个孔的多孔中空纤维，但其中空率可能并不高，仅在30％以内。本领域技术人员还可以通过设计喷丝板形状及合理调整纺丝工艺(环吹风非对称冷却及后纺拉伸控制技术)，通过直接熔融纺丝获得中空纤维或三维卷曲中空纤维。
[0086] 本领域技术人员公知的，对熔融纺丝的工艺条件可以进行调整来获得理想的中空度，所述工艺条件典型但非限制性的可以是：
[0087] (1)熔纺中空纤维的喷丝板设计
[0088] 喷丝板的设计包括其形状和结构尺寸两方面，前者用于异性截面中空纤维，其设计和生产要求相关，常用的孔形有多边形、c形、圆弧形、多点形等；对喷丝板结构尺寸的涉及可以包括喷丝孔的狭缝长度、两狭缝尖端距离、当量直径、截面积、长径比等特征尺寸数据；
[0089] 熔融纺丝纺制保暖性三维卷曲中空纤维典型但非限制性的是采用圆弧狭缝式喷丝板，其可方便地纺制出外径较细、中空度适宜的纤维。目前效果较好的圆弧狭缝式喷丝板主要有C形和品形喷丝板及圆弧组合等多孔中空纤维喷丝板，用于纺制四孔、七孔乃至十几孔中空纤维。当熔体挤出喷丝板圆弧狭缝后，圆弧形熔体膨化，端部粘合形成中空腔，经细化、
固化后形成中空纤维。
[0090] 本领域公知地，喷丝板圆弧狭缝间隙的大小有可能影响中空腔的形成：当间隙过大时，纤维中空不能闭合，只能纺出开口纤维；但当间隙过小时，熔体挤出喷丝孔后很快膨化粘合，无法形成中空腔，并且从机械强度考虑，喷丝板间隙小，强度低、易损坏。因此针对不同性质的物料，有不同的适宜喷丝板间隙的大小，典型但非限制性的为挤出熔体原料的模口膨化比可以指导设计喷丝板间隙的大小，且间隙中心处宽度之比略小于熔体原料的模口膨化比。
[0091] 对于喷丝孔，狭缝宽度大，单孔挤出量大，所纺纤维的截面积大，纤维的中空度小；狭缝的宽度小，挤出量小，所纺纤维的中空度大；但狭缝太小，所纺纤维的壁太薄，中空规整度低，中空易
变形。对于C形的喷丝板，间隙中心宽度相当于狭缝宽度的1.0倍；对于品形喷丝板，间隙中心处宽度相当于狭缝宽度的0.8倍。本领域技术人员有能力根据产品要求和纺丝物料性能的不同，设定喷丝板间隙和狭缝的具体尺寸。
[0092] 中空纤维膜用熔纺喷丝板除C形和品形外，还可以有双环形和双环
套管形喷丝板，后两种喷丝板纺得的中空纤维内外径均一，同心度好，c形和品形由于有间隙材料的
支撑，可以较简单地在一
块喷丝板同时打制多个单孔，用于纺制束丝，产量较大。但双环形和双环套管形喷丝板由于是由多个组件组合而成的，打制多孔喷丝板难度较大，大多只用于纺制单根中空纤维膜。
[0093] (2)环吹风非对称冷却
[0094] 本领域技术人员公知地，影响熔纺中空纤维中空度的因素除喷丝板尺寸外，还有纺丝温度和冷却成形条件等因素；纺丝温度高，熔体粘度小，熔体出喷丝孔后的膨化现象大大降低，熔体形变阻力下降，表面
张力也随之下降，使熔体细流产生表面萎缩从而使空腔部分变小，所纺中空度减少。
[0095] 冷却成形包括风速、风温、吹风距离等条件，对纺程上熔体细流的流变特性，如拉伸流动粘度、拉伸
应力等物理参数有很大影响，直接决定着中空度的大小。
[0096] 典型的随着风速的增加，冷却条件加剧，熔体细流的固化速率加快，使得纺程上形成的中空纤维内空腔来不及萎缩而加快固化，有利于中空纤维空腔的形成，所纺的纤维中空度高，但风速过大，会造成丝条摇晃湍动，使喷丝板
板面温度下降，出丝不畅，易产生硬头丝、并丝而断头随着风温的降低，冷却成形条件加强，提高了熔体细流的固化率，所纺纤维中空度高。但风温过低，喷丝板板面易吹冷，纺丝困难。对于双环套管形喷丝板，套管内通入气体流量的大小也有可能会影响纤维的中空度。本领域技术人员有能力通过选择气供量的大小要与纺丝
浆液的
泵供量的比例，制备具有合适中空度的中空纤维膜。
[0097] 本领域技术人员可以通过对环吹风非对称冷却的控制降低通过直接熔融纺丝制取的中空纤维形成三维卷曲和防止后纺拉伸性能恶化的情况。环吹风非对称冷却工艺包括吹风速度、温度和湿度及均匀性这四个方面。提高风速可以加强纤维截面的不对称结构从而获得潜在卷曲更好的初生纤维，但风速过大有可能引起丝条振荡、出丝不畅、原丝预取向度大、拉伸性能恶化等，因此本领域技术人员可以选取合适的风速以兼顾原丝的潜在卷曲和拉伸性能；虽然降低环吹风温使得冷却条件加剧，但同时原丝预取向增加、拉伸性能下降，因此本领域技术人员也需要选择合适的风温；环吹风还可以具有一定的湿度以减少纺丝过程中的静电现象和丝条扰动，控制冷却条件；同时提高环吹风的均匀性保证纺丝稳定和后纺拉伸性能。
[0098] (3)后纺拉伸
[0099] 三维卷曲中空纤维拉伸的目的并不在于提高纤维的力学性能，而是使初生纤维内部的应力差和潜在卷曲得以体现，拉伸中既要尽可能地拉开每根单纤维截面上的应力差，又要使单纤维之间的这种差异保持在同一水平，因此中空纤维一般采用一次拉伸工艺。
[0100] 拉伸方式、拉伸温度和拉伸倍率是后纺拉伸中的技术参数，本领域技术人员可以根据自己掌握的专业知识进行选择。典型但非限制性地，按拉伸介质有
蒸汽拉伸和水浴拉伸之分：水浴拉伸以加热的油水为介质，纤维在拉伸中产生二次取向，导致纤维内在结构差异减小，卷曲和蓬松性能下降；蒸汽拉伸则以饱和水蒸汽为介质，是绝热拉伸，取向一次完成，比较而言蒸汽拉伸后纤维的结晶结构更加明显和稳定。拉伸倍率和温度的选择都要同时兼顾初生纤维的拉伸性能以及卷曲的释放。
[0101] (4)中空度的控制技术
[0102] 中空度的中空控制贯穿于整个熔融纺丝过程中，从喷丝孔尺寸到后纺拉伸工艺都存在对中空度的控制。典型但非限制性的喷丝孔狭缝的宽度及两狭缝尖端距离的大小是纺织圆中空纤维中空度适宜的前提条件；而纺丝温度和冷却成形条件是控制中空度的主要工艺因素，纺丝温度低、熔体粘度大、熔体形变阻力和表面张力大利于中空的形成，但过低将造成硬丝等现象；并且随拉伸倍数提高，纤维壁变薄从而导致中空度提高。除此之外，本领域技术人员还可以考察常规纺丝所需控制的切片含水率(一般通过压缩空气经分子筛干燥装置去湿)、纺丝温度和速度、松弛热定型工艺以及含
硅产品的油剂配方和上油方式等工艺条件。
[0103] 对于熔融纺丝工艺是本领域的公知技术，本领域技术人员可以根据自己掌握的专业知识、查阅背景技术获得具体的熔融纺丝工艺条件，典型但非限制性的熔融纺丝工艺条件可以为：
[0104]
[0105] 一种如目的之一所述改性锦纶纤维的用途，所述改性锦纶纤维用作针织品、医疗用品、户外用品中的任意1种。
[0106] 优选地，所述改性锦纶纤维用作锦纶袜、锦纶纱巾、蚊帐、锦纶花边、弹力锦纶外衣、锦纶绸或交织的丝绸品。
[0107] 优选地，所述改性锦纶纤维用作与羊毛或其它化学纤维的毛型产品混纺，制成衣料。
[0108] 优选地，所述改性锦纶纤维用作
帘子线、工业用布、缆绳、传送带、帐篷、渔网或钓鱼线。
[0109] 一种锦纶织物，所述锦纶织物由目的之一所述的改性锦纶纤维纺织或混纺而成。
[0110] 一种锦纶袜，所述锦纶袜由目的之一所述的改性锦纶纤维纺织或混纺而成。
[0111] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0112] (1)通过物理方法实现了石墨烯在锦纶纤维中的均匀分散，且工艺简单，无需分散剂，易工业化生产；且本发明所述改性锦纶纤维的纺丝工艺与现有的锦纶纤维的纺丝工艺相同，无需做任何改变，且纺丝时间和纺丝长度均能够达到现有未改性的锦纶纤维的纺丝要求；
[0113] (2)将石墨烯引入到锦纶纤维中，尤其是将生物质石墨烯引入到锦纶纤维中，使得得到的改性锦纶纤维具有低温远红外功能，其远红外法向发射率在0.85以上；抗菌性能大于90％以上。
具体实施方式
[0114] 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
[0115] 本领域技术人员应该明了，所述
实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0116] 石墨烯制备例1(氧化还原石墨烯)
[0117] 采用公开号为CN105217621A的
专利中实施例1的方法，具体为：
[0118] (A)在反应器内将2g石墨粉与3g连二
硫酸钾、3g五氧化二磷和12mL浓硫酸的混合体系中反应，80℃水浴条件下搅拌4小时，至形成深蓝色溶液，冷却、抽滤、干燥后得到预氧化的石墨；
[0119] (B)取步骤(A)所制得的氧化石墨2g于三颈烧瓶中，在
冰水浴的条件下与150mL浓硫
酸溶液，逐渐加入25g的高锰酸钾，搅拌2小时；
[0120] (C)将上述步骤(B)的三颈烧瓶转入油浴，升温至35℃，搅拌2小时，继续搅拌并按照体积比例为1:15的量加入30wt％双氧水和去离子水的混合溶液；抽滤，分别用4mL质量分数为10％的稀
盐酸和去离子水清洗1次，离心，干燥后得到第一次氧化的氧化石墨烯；
[0121] (D)将步骤(C)中制备的氧化石墨烯2g再次在冰水浴的条件下与50mL的浓硫酸溶液混合于三颈烧瓶内，逐渐加入8g的KMnO4，搅拌1小时；
[0122] (E)将上述步骤(D)的三颈烧瓶转入油浴，升温至40℃，搅拌1小时，然后继续升温至90℃，搅拌1小时后，继续搅拌并按照体积比例为1:7的量加入30wt％双氧水和去离子水的混合溶液，继续搅拌6小时后冷却，抽滤，分别用4mL质量分数为10％的稀盐酸和去离子水清洗2次，离心，干燥后得到尺寸均一的氧化石墨烯。
[0123] 石墨烯制备例2(生物质石墨烯)
[0124] 采用公开号为CN104724696A的专利中实施例10的方法，具体为：
[0125] 收集秸秆，处理干净后剪碎成小片，浸渍在
乙醇溶液中，以100r/min的转速匀速搅拌5小时；然后将溶液转移至高速离心机中，转速设置为3000r/min，离心时间为20分钟，结束后取下层碎样。常温常压下，将碎样装入直径为15cm的细胞培养皿中，置于进风口处，调节流量参数，设置风速为6m/s，风量为1400m3/h，保持
通风状态12小时；管式炉升温到1300℃，通入惰性气体保护，保持30分钟；将干燥后的碎样放置于管式炉中，加热5小时，冷却到室温后，得到剥离比较明显的石墨烯。
[0126] 石墨烯制备例3(特殊来源的生物质石墨烯)
[0127] 常规纤维素的制备方法，具体为：
[0128] (1)将小麦秸杆粉碎预处理后，使用总酸浓为80wt％的
甲酸和乙酸的
有机酸液对处理后的小麦秸杆进行蒸煮，本实施例的有机酸液中乙酸与甲酸的质量比为1:12，并在加入原料前加入占小麦秸杆原料1wt％的过氧化氢(H2O2)作为催化剂，控制反应温度120℃，反应30min，固液质量比为1:10，并将得到的反应液进行第一次固液分离；
[0129] (2)将第一次固液分离得到的固体加入总酸浓为75wt％的甲酸和乙酸的有机酸液进行
酸洗涤，其中上述总酸浓为75wt％的有机酸液中加入了占小麦秸杆原料8wt％的过氧化氢(H2O2)作为催化剂且乙酸与甲酸的质量比为1:12，控制温度为90℃，洗涤时间1h，固液质量比为1:9，并将反应液进行第二次固液分离；
[0130] (3)收集第一次和第二次固液分离得到的液体，于120℃，301kPa下进行高温高压
蒸发，直至蒸干，将得到的甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(1)的反应釜中作为蒸煮液，用于步骤(1)的蒸煮；
[0131] (4)收集第二次固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为80℃，水洗浆浓为6wt％，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离；
[0132] (5)收集第三次固液分离得到的液体，进行水、酸精馏，得到的混合酸液回用于步骤(1)的反应釜中作为蒸煮液用于步骤(1)的蒸煮，得到的水回用于步骤(5)作用水洗用水；
[0133] (6)收集第三次固液分离得到的固体并进行筛选得到所需的细浆纤维素。
[0134] 以纤维素为原料制备生物质石墨烯：
[0135] (1)按质量比1:1混合纤维素和氯化亚
铁，在150℃下搅拌进行催化处理4h，干燥至前驱体水分含量10wt％，得到前驱体；
[0136] (2)N2气氛中，以3℃/min速率将前驱体升温至170℃，保温2h，之后程序升温至400℃，保温3h，之后升温至1200℃，保温3h后得到粗品；所述程序升温的升温速率为15℃/min；
[0137] (3)55～65℃下，将粗品经过浓度为10％的氢氧化钠溶液、4wt％的盐酸酸洗后，水洗得到生物质石墨烯。
[0138] 下面具体以PA-6和PA-66为原料制备改性锦纶纤维为例：
[0139] 实施例1
[0140] 一种改性锦纶纤维，通过如下方法制备得到：
[0141] (1)粉碎空白PA-6切片至平均粒径1mm，得到空白PA-6切片颗粒；
[0142] (2)混合1kg石墨烯粉末(石墨烯制备例3得到的石墨烯粉末)和9kg空白PA-6切片颗粒，熔融温度220℃螺杆挤出，在
真空干燥箱中干燥至水分＜300ppm后，得到含有石墨烯的PA-6母粒；
[0143] (3)将1kg含有石墨烯的PA-6母粒与1kg空白PA-6切片混合均匀后，继续加入5kg空白PA-6切片混合均匀；
[0144] (4)将步骤(3)得到的物料熔融，然后进行纺丝，后纺完成后得到改性PA-6纤维，石墨烯含量为1.4wt％，能够正常进行纺丝8h不断丝。
[0145] 实施例2
[0146] 一种改性锦纶纤维，与实施例1的区别在于：
[0147] (3)将1kg含有石墨烯的PA-6母粒与1kg空白PA-6切片混合均匀后，继续加入3kg空白PA-6切片混合均匀；
[0148] (4)将步骤(3)得到的物料熔融，然后进行纺丝，后纺完成后得到改性PA-6纤维，石墨烯含量为2wt％，能够正常进行纺丝8h不断丝。
[0149] 实施例3
[0150] 一种改性锦纶纤维，与实施例1的区别在于：
[0151] (3)将1kg含有石墨烯的PA-6母粒与1kg空白PA-6切片混合均匀后，继续加入8kg空白PA-6切片混合均匀；
[0152] (4)将步骤(3)得到的物料熔融，然后进行纺丝，后纺完成后得到改性PA-6纤维，石墨烯含量为1wt％，能够正常进行纺丝8h不断丝。
[0153] 实施例4
[0154] 一种改性锦纶纤维，与实施例1的区别在于：
[0155] (3)将1kg含有石墨烯的PA-6母粒与4.5kg空白PA-6切片混合均匀后，继续加入45kg空白PA-6切片混合均匀；
[0156] (4)将步骤(3)得到的物料熔融，然后进行纺丝，后纺完成后得到改性PA-6纤维，石墨烯含量为0.2wt％，能够正常进行纺丝8h不断丝。
[0157] 实施例5
[0158] 一种改性锦纶纤维，与实施例1的区别在于：
[0159] 在步骤(3)之后进行步骤(3’)：将步骤(3)得到的物料在210℃螺杆挤出。
[0160] 实施例6
[0161] 一种改性锦纶纤维，通过如下方法制备得到：
[0162] (1)粉碎空白PA-66切片至平均粒径1mm，得到空白PA-66切片颗粒；
[0163] (2)混合1kg石墨烯粉末(石墨烯制备例3得到的石墨烯粉末)和4kg空白PA-66切片颗粒，熔融温度240℃螺杆挤出，在真空干燥箱中干燥至水分＜300ppm后，得到含有石墨烯的PA-66母粒；
[0164] (3)将1kg含有石墨烯的PA-66母粒与1kg空白PA-66切片混合均匀后，继续加入4.7kg空白PA-66切片混合均匀；
[0165] (4)将步骤(3)得到的物料熔融，然后进行纺丝，后纺完成后得到改性PA-66纤维，石墨烯含量为3wt％，能够正常进行纺丝8h不断丝。
[0166] 实施例7
[0167] 一种改性锦纶纤维，与实施例6的区别在于：
[0168] (3)将1kg含有石墨烯的PA-66母粒与1kg空白PA-66切片混合均匀后，继续加入2kg空白PA-66切片混合均匀；
[0169] (4)将步骤(3)得到的物料熔融，然后进行纺丝，后纺完成后得到改性PA-66纤维，石墨烯含量为5wt％，能够正常进行纺丝8h不断丝。
[0170] 实施例8
[0171] 一种改性锦纶纤维，与实施例6的区别在于：
[0172] (3)将1kg含有石墨烯的PA-66母粒与0.5kg空白PA-66切片混合均匀后，继续加入0.5kg空白PA-66切片混合均匀；
[0173] (4)将步骤(3)得到的物料熔融，然后进行纺丝，后纺完成后得到改性PA-66纤维，石墨烯含量为10wt％，能够正常进行纺丝8h不断丝。
[0174] 实施例9
[0175] 一种改性锦纶纤维，与实施例1的区别在于：不进行步骤(1)的粉碎步骤，在步骤(2)直接将1kg石墨烯粉末(石墨烯制备例3得到的石墨烯粉末)和9kg空白PA-66切片混合，能够正常进行纺丝8h不断丝。
[0176] 实施例10
[0177] 一种改性锦纶纤维，与实施例1的区别在于：步骤(3)直接将1kg含有石墨烯的PA-66母粒与6kg空白PA-66切片混合均匀；之后进行步骤(4)。
[0178] 实施例11
[0179] 一种改性锦纶纤维，与实施例1的区别在于：步骤(2)中采用石墨烯制备例1得到的石墨烯粉末替换石墨烯制备例3得到的石墨烯粉末。
[0180] 实施例12
[0181] 一种改性锦纶纤维，与实施例1的区别在于：步骤(2)中采用石墨烯制备例2得到的石墨烯粉末替换石墨烯制备例3得到的石墨烯粉末。
[0182] 对比例1
[0183] 与实施例1的区别在于：不进行步骤(1)的粉碎步骤，在步骤(2)直接将1kg石墨烯粉末和9kg空白PA-6切片混合；并且步骤(3)直接将1kg含有石墨烯的PA-6母粒与6kg空白PA-6切片混合均匀；之后进行步骤(4)。
[0184] 对比例2
[0185] 一种锦纶纤维，通过如下方法制备得到：
[0186] (1)粉碎空白PA-6切片至平均粒径1mm，得到空白PA-6切片颗粒；
[0187] (2)将步骤(1)得到的物料熔融，然后进行纺丝，后纺完成后得到PA-6纤维。
[0188] 性能测试：
[0189] 将实施例和对比例制备得到的改性锦纶纤维和锦纶纤维进行如下测试：
[0190] (1)断裂强度和断裂伸长率：测试方法为GB/T 3923.1-1997织物断裂强力和断裂伸长率的测定；
[0191] (2)透气率：测试方法为GBT5453-1997纺织物透气性检测；
[0192] (3)远红外法向发射率：经国家纺织制品质量监督检验中心，按照FZ/T64010-2000检验方法进行检验；
[0193] (4)抑菌检性：经国家纺织制品质量监督检验中心，按照GB/T20944.3-2008检验方法，以金黄色葡萄球菌为例；
[0194] 测试结果见表1：
[0195] 表1 实施例1～9的性能测试结果
[0196]
[0197]
[0198] 表1 实施例10～12和对比例性能测试结果
[0199]
[0200]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
