现在,在其研究过程期间,
申请人发现另一类二氧化硅不仅仅导 致含有它们的轮胎胎面性能的良好折衷,此折衷甚至整体高于高比表 面积二氧化硅所能提供的,还可以至少部分克服上述由用于“绿色轮 胎”的高比表面积二氧化硅引起的缺点。
因此,本发明的第一个目的涉及一种引入由无机填料增强的弹性 体组合物的胎面,其至少基于如下物质(phr=重量份每百份二烯弹性 体):
(i)二烯弹性体;
(ii)作为增强填料的大于80phr无机填料,该无机填料完全或部分 由具有如下特性的二氧化硅(以下称“LS”二氧化硅,即低表面二氧化 硅)构成:
(a)50和100m2/g之间的BET比表面积;
(b)50-350nm的平均粒度dw;
(iii)在增强无机填料和二烯弹性体之间提供键的偶联剂;
(iv)基于硫的硫化体系。
称为“LS”(用于“低表面”)的这类二氧化硅是已知的能够在一些 轮胎部件中,基本在基于天然橡胶特别希望用于压延轮胎胎冠或
胎体 增强堆的密炼胶料中,用作填料或粘合促进剂。然而,就申请人已知 的情况,没有现有技术的文献描述,和确定没有给出这类LS二氧化硅 在轮胎胎面中使用的
实施例,该LS二氧化硅由于它们非常低的比表面 积和具有判断为不足够的增强能力,有时称为“粗的”。
本发明的一个目的也是具有上述特性a和b的LS二氧化硅在轮胎 胎面中作为增强填料的用途。
本发明的一个目的也是根据本发明的胎面用于轮胎制造或
翻新的 用途,和当它们包括根据本发明的胎面时,也是这些轮胎本身的制造 或翻新。本发明的胎面特别希望安装在能够在持续高速度下运转的车 辆上,该车辆是如载客车辆、4×4车辆(具有四个
驱动轮)、SUV(“运动 功用车辆”)、两轮车辆(特别是摩托车)、厢式货车、“载重车辆”(特别是 地
铁列车、公共汽车和道路运输机械如载重汽车、
拖拉机、拖车)。
根据本发明的胎面能够由构成本发明另一个目的的方法制备。用 于制备可硫硫化的轮胎胎面的方法包括如下步骤,该胎面具有改进的 (耐磨性/滚动阻力/抓着力/偏移推力)性能的折衷,基于二烯弹性体、增 强无机填料和硫化体系:
●在称为“非生产性”的第一阶段期间在二烯弹性体中至少引入 如下物质:
●作为增强填料的大于80phr无机填料,该无机填料完全或部 分由具有如下特性的二氧化硅(以下,“LS”二氧化硅)构成:
(a)50-100m2/g的BET比表面积;
(b)50-350nm的平均粒度dw;
●在二氧化硅和二烯弹性体之间提供键的偶联剂;
●在一个或多个阶段中
热机械捏合整个混合物,直到达到110℃ -190℃之间的最大
温度;
●冷却整个混合物到小于100℃的温度;
●然后在称为“生产性”的第二阶段期间引入硫和主硫化促进剂;
●捏合整个混合物直到达到小于110℃的最大温度;
●以轮胎胎面的形式压延或挤出这样获得的弹性体组合物。
根据本发明的优选实施方案,LS二氧化硅构成主要的,更优选整 个增强无机填料。本发明因此使得可以基本降低硫化剂,硫和硫化促 进剂的数量。
本发明的另一个特别优选的实施方案由如下操作组成:使用作为 硫化活化剂的,基本降低数量的,即仅0.5-1.5phr,特别以氧化锌或硬 脂酸锌形式提供的锌。事实上已经注意到LS二氧化硅的使用具有如下 缺点:基本增加硫化期间的诱导延迟(induction delay)(在硫化反应开 始时必须的时间),出乎预料地,可以由锌通常数量的降低克服此缺点。
根据以下实施方案的描述和实施例,和根据涉及这些实施例的唯 一
附图,容易理解本发明和它的优点,附图显示作为伸长率(以%计)函 数的模量(以MPa计)变化的曲线,该曲线对于要用于轮胎胎面的橡胶 组合物而记录,而不管它是否根据本发明。
I.使用的测量和测试
I-1.二氧化硅的表征
以下所述的二氧化硅以已知方式由粒子附聚物组成,该附聚物能 够在外力作用下,例如在
机械加工或超声作用下瓦解成这些粒子。用 于本申请的术语“粒子”必须在它的“聚集体”(也称为“次级粒子”) 的通常意义上理解,而不在可能的基本粒子(也称为“初级粒子”)的通 常意义上理解,该基本粒子如适用,可形成此聚集体的一部分;“聚集 体”以已知方式理解为表示在填料合成期间生产的,一般由附聚在一 起的基本(初级)粒子形成的不可分裂的单元(即它不能切割或分开)。
如以下所示表征这些二氧化硅。
A)比表面积:
由气体吸收,使用描述于“The Journal of the American Chemical Society”Vol.60,309页,1938年2月)的Brunauer-Emmett-Teller方法,更 精确是根据1996年12月的法国标准NFISO9277[多点体积法(5个点)- 气体:氮气-脱气:在160℃下1小时-相对压力p/p0的范围:0.05-0.17] 确定BET比表面积。
CTAB比表面积是根据1987年11月的法国标准NFT45-007(方法
B)测量的外表面积。
B)平均粒度dw:
通常在分散之后,由要在水中要分析的填料的超声瓦解,测量粒 子的平均尺寸(按质量),dw。
根据如下操作方法,使用由Brookhaven Instruments销售的类型 “XDC”离心
X射线检测沉降仪(“X射线盘式离心机”(“X-Rays Disk Centrifuge”))进行测量。
在8分钟内在60%功率下(“输出控制”最大
位置的60%),由1500 瓦超声
探头(由Bioblock销售的Vibracell 3/4英寸超声产生器)的作用制 备将要分析的3.2g二氧化硅样品在40ml水中的悬浮液;在超声产生之 后,将15ml悬浮液引入旋转盘中;在沉降120分钟之后,由“XDC” 沉降仪的
软件计算粒子的粒度质量分布和按粒子质量平均的尺寸 dw(dw=∑(nidi5)/∑(nidi4)及ni是尺寸类型或直径di的对象数目)。
c)瓦解速率α:
通过超声瓦解测试,在600W(瓦)探针的100%功率下测量瓦解速 率α,该测试在此以脉冲模式(即:1秒开(ON),1秒关(OFF))操作以 避免测量期间超声探针的
过热。此已知的测试,它特别是专利申请 WO99/28376(也参见WO99/28380、WO00/73372、WO00/73373)的主题, 使得可以根据以下的规定,在超声产生期间连续测量粒子附聚物平均 尺寸(按体积)的变化。
使用的装备由激光粒度分析仪(类型“Mastersizer S”,由Malvern Instruments销售-He-Ne红激
光源,
波长632.8nm)和它的制备器(“Malvern Small Sample Unit MSX1”)形成,其间插入具有超声探头(由Bioblock 销售的Vibracell类型600-瓦1/2英寸超声产生器)的连续流处理池 (Bioblock M72410)。
与160ml水一起将少量(150mg)要分析的二氧化硅引入制备器,将 循环速率设定到它的最大值。根据已知的Fraunhofer计算方法(Malvern 3$$D计算矩阵),进行至少三个连续测量以确定称为dv[0]的附聚物的 初始平均直径(据体积)。然后在100%功率下(即“顶端振幅(tip amplitude)”最大位置的100%)建立超声产生(脉冲模式:lsec开,lsec关) 并监测作为时间“t”函数的按体积平均直径dv[t]的进展约8分钟及大 约每10秒进行一次测量。在诱导周期(约3-4分钟)之后,注意到按体 积平均直径的倒数1/dv[t]随时间“t”线性,或基本线性变化(稳定的瓦 解条件)。在稳定瓦解条件区(通常在约4到8分钟之间)中由作为时 间“t”函数的1/dv[t]进展的曲线的线性回归,计算瓦解速率α。它表达 为μm-1/min。
上述申请WO99/28376详细描述了可用于进行此超声瓦解测试的 测量设备。想起的是此设备由闭合线路组成,在该线路中可以循环在 液体中悬浮的粒子附聚物流。此设备基本包括制样器,激光粒度分析 仪和处理池。在制样器和处理池自身的水平下对
大气压的排气允许空 气泡的连续消除,该空气泡在超声产生期间形成(超声探头的作用)。
制样器(“Malvern Small Sample Unit MSX1”)希望接收要测试的二 氧化硅样品(在液体3中的悬浮液)和以液体悬浮液流的形式,在预定速 度(电位计-大约3 l/min的最大速度)将它通过线路。此制备器简单地由 接收罐组成,该罐包含要分析的悬浮液和通过其循环该悬浮液。它装 配有变速搅拌器
电机以防止悬浮液粒子附聚物的沉降;希望在线路中 循环悬浮液的离心小
泵;将制备器的进口通过开口连接到开放空气, 该开口希望用于接收要测试的填料样品和/或用于悬浮液的液体。
向制备器连接激光粒度分析仪(“Mastersizer S”),它的作用是通过 测量池,粒度分析仪的自动记录和计算装置结合到该测量池上,当流 体经过时在规则间隔下连续测量附聚物的按体积平均尺寸“dv”。应当 在此简单想起的是激光粒度分析仪以已知方式采用由介质中悬浮的固 体物体的光衍射的原则,该介质的折光率不同于固体的折光率。根据 Fraunhofer的理论,在物体尺寸和光衍射
角之间存在关系(物体越小, 衍射角越大)。实际上,对于不同的衍射角足以测量衍射的光数量以能 够确定样品的尺寸分布(按体积),dv相应于此分布的按体积平均尺寸 (dv=∑(nidi4)/∑(nidi3)及ni是尺寸类型或直径di的对象数目)。
最后,在制备器和激光粒度分析仪之间插入装配有激光探头的处 理池,该处理池能够以连续或脉冲模式操作,希望当
流体经过时用于 连续破坏粒子附聚物。通过在该池的水平下的冷却回路
对流体恒温调 节,在围绕探头的双壳体中,温度例如通过在制备器水平上由浸入液 体的热
传感器控制。
I-2.橡胶组合物的表征
在硫化之前和之后表征橡胶组合物,如下所示。
A.
门尼可塑性
使用如在法国标准NFT43-005(1991)中描述的振荡稠度计。根据 如下原理测量门尼可塑性:在加热到100℃的圆筒形
外壳中模塑未硫化 状态的组合物(即在硫化之前)。在一分钟预热之后,
转子在测试片中在 2rpm下旋转,和在四分钟旋转之后测量用于保持此运动的转矩。门尼 可塑性(ML1+4)表示为“门尼单位”(MU,1MU=0.83
牛顿.米)。
B.焦烧时间
在130℃下,根据法国标准NFT43-005(1991)进行测量。作为时 间函数的稠度指数的进展使得可以确定橡胶组合物的焦烧时间,焦烧 时间根据以上标准由参数T5(大转子的情况)评定,表达为时间,和定 义为必须获得稠度指数(表达为MU)在对于此指数测量的最小值以上5 个单位的增加的时间。
C.流变
在150℃下,采用振荡腔流变仪,根据DIN标准53529-部分3(1983 年6月)进行此测量。作为时间函数的流变转矩的进展描述在硫化反应 之后组合物硬化的进展。根据DIN标准53529-部分2(1983年3月)处 理测量值:ti是诱导延迟,即硫化反应开始所需的时间;tα(例如t90或 t99)是必须达到α%转化率的时间,即在最小和
最大转矩之间偏差的 α%(例如分别为90或99%)。也测量在30%和80%转化率之间的1级 转化速率常数K(表达为min-1),它使得可以评价硫化动力学。
D.拉伸测试
这些拉伸测试使得可以确定弹性
应力和断裂时的性能。除非另外 说明,它们根据1988年9月的法国标准NFT46-002进行。在第二次 伸长中(即在调节循环之后)测量在如下伸长率下的公称正割模量(或表 观应力,以MPa计):10%伸长率(M10),100%伸长率(M100)和300% 伸长率(M300)。也测量断裂应力(以MPa计)和断裂伸长率(以%计)。在 温度(23±2℃)和湿度(50±5%
相对湿度)的常规条件下,根据法国标准NF T40-101(1979年12月)进行所有这些拉伸测量。
处理记录的拉伸数据也使得可以追踪作为伸长率函数的模量曲线 (参见附图),在此使用的模量是在第一次伸长中测量的,降低到测试片 实际横截面而不是降低到先前对于公称模量的初始截面而计算的真实 正割模量。
E.动态性能
在
粘度分析仪(Metravib VA4000)上,根据ASTM标准D5992-96 测量动态性能ΔG*和tan(δ)max。记录经受交替单正弦
剪切应力,在10Hz
频率下,在根据标准ASTMD1349-99的常规温度(23℃)条件下,或根 据情况在不同温度下的硫化组合物样品(厚度为4mm和截面为400mm2 的圆柱形测试片)的响应。在0.1-50%的
变形幅度下(向外循环),然后 50%-1%的变形幅度下(返回循环)进行扫描。使用的结果是复数动态剪 切模量(G*)和损耗系数tan(δ)。对于返回循环,观察到的tan(δ)最大值 指示为tan(δ)max在0.15%和50%变形下(Payne效应)的数值之间的复数 模量的偏差(ΔG*)。
F.Shore A硬度
根据ASTM标准D2240-86评定在硫化之后组合物的ShoreA硬 度。
I-3.轮胎或胎面的表征
A)滚动阻力
在测试转鼓上,根据方法ISO 87-67(1992)测量滚动阻力。大于任 意设定为100的对照物数值的数值,指示改进的结果,即更低的滚动 阻力。
B)耐磨性
在给定的汽车上将轮胎进行实际的路上运输,直到由于运转的磨 损达到位于胎面凹槽中的磨损指示器。大于任意设定为100的对照物 数值的数值,指示改进的结果,即运行更大的英里数。
C)在干燥地面上的
制动将轮胎安装在装配有ABS
制动系统的车辆上和测量在干燥地面 (
沥青混凝土)上突然制动时从100km/h到0km/h行走的距离。大于任意 设定为100的对照物数值的数值指示改进的结果,即更短的
制动距离。
D)在潮湿地面上的制动
将轮胎安装在装配有ABS制动系统的车辆上和测量在潮湿地面 (
沥青混凝土)上突然制动时从50km/h到10km/h行走的距离。大于任意 设定为100的对照物数值的数值指示改进的结果,即更短的制动距离。
E)在冰上的制动
在将轮胎安装在四个轮上装配有ABS制动系统的车辆上和测量在 冰上突然制动时从20km/h到5km/h行走的距离。大于任意设定为100 的对照物数值的数值指示改进的结果,即更短的制动距离。
F)在潮湿地面上的抓着力
为评定在潮湿地面上的抓着力性能,分析在限定速度条件下,安 装在沿环线行驶的给定汽车上的轮胎行为,环线包括许多弯曲部分和 被潮湿以保持地面潮湿。
一方面测量必须经过整个环线的最小时间,大于任意设定为100 的对照物数值的数值指示改进的结果,即更短的一圈行驶时间。
车辆的职业驾驶员,另一方面,给出车辆-和因此轮胎-在此包括弯 曲的潮湿环线上的道路行为的主观整体标记,大于任意设定为100的 对照物标记的标记指示改进的整体行为。
G)偏移推力
将每个测试的轮胎安装在合适尺寸的
车轮上并充气到2.2巴。使它 在80km/h的恒定速度下在合适的自动机器(由MTS销售的“Sol-Plan” 类型机器)上运行。在1度偏移角下变化负荷“Z”,并以已知方式,通 过使用传感器记录作为此负荷Z的函数的车轮上的横向力测量偏移刚 性或推力“D”(用于在零偏移下的推力校正)。表中所示偏移推力是在 曲线D(Z)原点处的梯度。大于任意设定为100的对照物数值的数值指 示改进的结果,即更大的偏移推力。偏移推力的增加有利于在干燥地 面上的道路行为。
II.进行本发明的条件
根据本发明的轮胎胎面因此全体或部分由橡胶组合物形成,橡胶 组合物至少基于如下物质:
(i)二烯弹性体;
(ii)作为增强填料的大于80phr的无机填料,该无机填料完全或部 分由具有如下特性的二氧化硅构成:
(a)50-100m2/g之间的BET比表面积;
(b)50-350nm之间的平均粒度,dw;
(iii)在增强无机填料和二烯弹性体之间提供键的(无机填料/二烯 弹性体)偶联剂;
(iv)基于硫的硫化体系。
当然,表述组合物“基于”理解为表示包括所用的各种组分的混 合物和/或原位反应产物的组合物,这些
基础组分的一些在胎面和轮胎 制造的不同阶段期间,特别是在其硫化期间至少部分地易于,或可能 反应在一起。
II-1.二烯弹性体
理解“二烯”弹性体(或橡胶)一般以已知方式表示该弹性体至少部 分来自二烯
单体(即均聚物或共聚物),即带有两个不管是否共轭的
碳 -碳双键的单体。“基本不饱和的”二烯弹性体在此理解为表示至少部分 来自共轭二烯单体的二烯弹性体,其二烯源(共轭二烯)元(member) 或单元(unit)含量大于15%(摩尔%)。在“基本不饱和的”二烯弹性体 的类别中,“高度不饱和的”二烯弹性体理解为特别表示二烯源(共轭二 烯)单元含量大于50%的二烯弹性体。
给定这些通用定义,轮胎领域技术人员会理解首要地采用高度不 饱和的二烯弹性体,特别是采用如下物质使用本发明:
-(a)通过具有4-12个碳
原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何 均聚物;
-(b)通过一种或多种共轭二烯彼此共聚或与一种或多种具有 8-20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物。
合适的共轭二烯特别是1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二 (C1-C5烷基)-1,3-丁二烯例如,2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3- 丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯、芳基 -1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和2,4-己二烯。合适的乙烯基芳族化合物是例 如苯乙烯、邻,间和对甲基苯乙烯、商业混合物“乙烯基
甲苯”、对叔丁 基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基、二乙烯基苯和乙烯 基
萘。
共聚物可包含99wt%-20wt%的二烯单元和1wt%-80wt%的乙烯基 芳族单元。弹性体可含有任何微结构,它是使用的聚合条件,特别是 改性剂和/或无规化剂的存在与否和使用的改性剂和/或无规化剂数量 的函数。弹性体可以例如是嵌段、统计、序列或微序列弹性体,和可 以在分散体中或在溶液中制备;它们可以采用偶联剂和/或星形化剂或 官能化剂偶联和/或星形化或者官能化。
根据本发明的胎面的二烯弹性体优选,全部或部分,到至少40phr, 更优选到至少50phr,由丁二烯类型的高度不饱和弹性体构成,即选自 如下的高度不饱和二烯弹性体:聚丁二烯(BR)、丁二烯共聚物和这些 弹性体的混合物。这些丁二烯共聚物特别是丁二烯-苯乙烯共聚物 (SBR)、丁二烯-异戊二烯共聚物(BIR)或异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚 物(SBIR)。
合适的优选丁二烯弹性体特别是1,2单元含量为4%-80%的BR或 顺式-1,4含量大于80%的那些、苯乙烯含量为5wt%-50wt%和,更特别 地,20wt%-40wt%,丁二烯部分1,2-键含量为4%-65%,和反式-1,4键 含量为20%-80%的SBR、异戊二烯含量为5wt%-90wt%和
玻璃化转变 温度(“Tg”-根据ASTM标准D3418-82测量)为-40℃~80℃的BIR。 在SBIR共聚物的情况下,合适的那些特别是苯乙烯含量为 5wt%-50wt%和,更特别是10%-40%,异戊二烯含量为15wt%-60wt% 和,更特别是20%-50%,丁二烯含量为5wt%-50wt%和,更特别是 20%-40%,丁二烯部分1,2-单元含量为4%-85%,丁二烯部分反式-1,4 单元含量为6%-80%,异戊二烯部分1,2-加3,4-单元含量为5%-70%, 和异戊二烯部分反式-1,4单元含量为10%-50%的那些,和更一般地Tg 为-20℃~-70℃的任何SBIR。
丁二烯弹性体特别选自BR、SBR和这些弹性体的混合物。
优选,在用于载客车辆轮胎胎面的情况下,丁二烯弹性体主要是 SBR弹性体,它是在乳液中制备的SBR(“ESBR”)或在溶液中制备的 SBR(“SSBR”)、或SBR和另一种二烯弹性体,特别是丁二烯弹性体的 混合物,例如SBR和BR的共混物、SBR和NR(天然橡胶)的共混物、 或SBR和IR(合成聚异戊二烯)的共混物。
特别地使用苯乙烯含量为20wt%-30wt%,丁二烯部分的乙烯基键 含量为15%-65%,反式-1,4键含量为15%-75%和Tg为-20℃~-55℃的 SBR。这样的SBR共聚物,优选SSBR可能在与优选含有大于90%顺 式-1,4键的BR的混合物中使用。
本发明的胎面的组合物可包含单一的二烯弹性体或几种二烯弹性 体的混合物,二烯弹性体可能与不是二烯弹性体的任何类型合成弹性 体结合使用,或甚至与不是弹性体的
聚合物,例如热塑性聚合物结合 使用。
II-2.增强无机填料(“LS”二氧化硅)
根据本发明的胎面的基本特征是由增强无机填料增强到大于 80phr,该增强无机填料较大比例上包括具有如下特征的比表面积很低 的特定二氧化硅:
(a)50-100m2/g的BET比表面积;
(b)50-350nm的平均粒度,dw。
能够满足此定义的低BET表面积的二氧化硅是已知的和特别描述 于申请EP157703、EP396450或EP722977。如已经所示,它们在轮胎 中的已知应用迄今为止限于除它的胎面以外的轮胎部件,特别是在例 如用于压延胎冠或胎体增强堆的密炼胶料中。
可想起的是“增强无机填料”以已知方式理解为表示任何无机或矿 物填料,而不管它的
颜色和它的来源(天然或合成),与炭黑形成对照也 称为“白”填料或有时称为“透明”填料,该填料能够自身,而没有中 间偶联剂以外的任何其它措施,增强希望用于轮胎制造的橡胶组合物, 换言之它能够在它的增强功能中替代常规轮胎级炭黑。
此“LS”特定二氧化硅(表示“低表面”)首先具有对于胎面应用不通 常的50-100m2/g的BET表面积。对于小于50m2/g的BET表面积, 尽管橡胶组合物具有更容易的加工性和降低的滞后性,但是观察到断 裂性能的降低,和以断裂方式的轮胎耐磨性的减少。对于大于100m2/g, 特别是150-250m2/g的BET表面积,存在用于“绿色轮胎”胎面的高比 表面积的常规二氧化硅的缺点,即一方面特别由于与橡胶组合物某些 其它成分(具体而言是硫化体系)的寄生相互作用(parasitic interaction), 在橡胶基体中的降低分散性和在未硫化状态下的加工难度,和另一方 面使用大量偶联剂的必要性。
另一方面LS二氧化硅的尺寸dw必须为50-350nm。对于大于350nm 的过度大尺寸dw,粒子以
缺陷起作用,它们集中应力并对耐磨性有害; 另一方面,小于50nm的太小尺寸dw不利地影响在未硫化状态的加工 和在此加工期间填料的分散。
最后,对于其中要求最高增强水平的应用,使用的LS二氧化硅另 外,优选具有高固有分散性,该固有分散性由大于5×10-3μm-1/min,更 优选至少等于1×10-2μm-1/min的瓦解速率α(在以上部分I中描述的超声 瓦解测试中测量)说明。对于这样的瓦解速率,注意到LS二氧化硅具 有非常高的分散性,即在根据本领域原则制备的橡胶组合物截面上由 光学
显微镜反射,观察到很少的微米级附聚物。
由于以上给出的各种原因,选择的LS二氧化硅优选满足至少一 种,更优选所有的如下特性:
-60-90m2/g范围内的BET表面积;
-100-300nm的粒度dw;
-大于5×10-3μm-1/min的瓦解速率α。
仍然更优选,此LS二氧化硅满足所有如下特性:
-60-90m2/g范围内的BET表面积;
-150-250nm的粒度dw;
-至少等于1×10-2μm-1/min的瓦解速率α。
其中LS二氧化硅可以存在的物理状态是不重要的,而不管它是粉 末、微珠、颗粒、粒料、球或任何其它密集形式;它可以是沉淀二氧 化硅或
热解二氧化硅。它的BET/CTAB表面积比例优选为1.0-1.5,更 优选1.0-1.2。
LS二氧化硅可有利地构成整个增强无机填料。
然而,另一种增强无机填料可能与LS二氧化硅结合,例如,具有 更高比表面积的常规增强二氧化硅。在这样的情况下,LS二氧化硅优 选构成总增强无机填料的至少50wt%,更优选仍然更大于总增强无机 填料的80wt%。
优选,当后者构成整个增强无机填料时,增强无机填料,即LS二 氧化硅的数量大于90phr,更优选100-150phr,过程的最优化根据所需 的轮胎类型而不同。
LS二氧化硅也可以与常规轮胎级炭黑结合,该轮胎级炭黑特别选 自类型HAF、ISAF和SAF的炭黑,它们通常用于轮胎胎面(例如,炭 黑N115、N134、N234、N330、N339、N347、N375)。然后优选以小 比例,优选以2-20phr,更优选5-15phr的数量使用此炭黑。在指示的 范围内,存在具有来自炭黑的着色性能(黑
染色剂)和抗UV性能,而不 另外不利地影响由LS二氧化硅提供的典型性能的益处。
最后,本领域技术人员理解作为等同于这样增强无机填料的填料, 可以使用至少部分由无机层,特别地二氧化硅覆盖的有机类型增强填 料,特别是炭黑,用于轮胎,它在它的方面要求使用偶联剂以提供对 弹性体的连接。
II-3.偶联剂
在此记起的是(无机填料/弹性体)“偶联剂”以理解为以已知方式表 示能够在无机填料和弹性体之间建立足够化学和/或物理连接的
试剂; 这样的偶联剂,它因此至少是双官能的,例如具有简化的通式“Y-T-X”, 其中:
-Y表示能够与无机填料物理和/或化学键合的官能团(“Y”官 能),例如,能够在偶联剂硅原子和无机填料的表面羟基(OH)(例如,在 二氧化硅情况下的表面硅烷醇)之间建立这样的键;
-X表示例如能够通过硫原子与二烯弹性体物理和/或化学键合 的官能团(“X”官能);
-T表示使得可以连接Y和X的二价有机基团。
记起的是偶联剂必须不与用于覆盖无机填料的简单试剂混淆,它 以已知方式可包括相对于无机填料为活性的官能“Y”,但缺乏相对于 弹性体为活性的官能“X”。
具有可变效力的(二氧化硅/二烯弹性体)偶联剂已经非常大量地描 述于文献中并且对于本领域技术人员是公知的。可以使用在可用于轮 胎胎面制造的二烯橡胶组合物中可能保证,在增强无机填料如二氧化 硅和二烯弹性体之间的有效键合的任何已知偶联剂,特别是带有上述 官能X和Y的有机硅烷或多官能聚有机硅氧烷。
特别使用多硫化硅烷,根据它们的具体结构它称为“对称的”或 “非对称的”,如例如在如下专利或专利申请中描述的那些:FR2 149 339、FR2 206 330、US3,842,111、US3,873,489、US3,978,103、 US3,997,581、US4,002,594、US4,072,701、US4,129,585、US5,580,919、 US5,583,245、US5,650,457、US5,663,358、US5,663,395、US5,663,396、 US5,674,932、US5,675,014、US5,684,171、US5,684,172、US5,696,197、 US5,708,053、US5,892,085或EP1 043 357。
特别适于实施本发明,而没有以下限制性的定义,是满足如下通 式(I)的对称多硫化硅烷:
(I)Z-A-Sn-A-Z,其中:
-n是2-8(优选2-5)的整数;
-A是二价
烃基(优选C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基,更特别地 C1-C10亚烷基,显著地是C1-C4亚烷基,特别是亚丙基)
-Z相应于如下通式之一:
其中:
-基团R1,它们可以是取代或未取代的,和可以相同或不同,表 示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基,(优选C1-C6烷基、环己 基或苯基,特别是C1-C4烷基,更特别是甲基和/或乙基)。
-基团R2,它们可以是取代或未取代的,和可以相同或不同,表 示羟基、C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选选自羟基、C1-C8烷氧基 和C5-C8环烷氧基的基团,更优选仍然是选自羟基和C1-C4烷氧基的基 团,更特别是甲氧基和乙氧基)。
在根据以上通式(I)的多硫化硅烷的混合物,特别是常规,市售混 合物的情况下,应理解“n”的平均值是分数,优选2-5。
作为多硫化硅烷的例子,更特别提及双-((C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷 基甲硅烷基(C1-C4)烷基)的多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫 化物),例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙 基)多硫化物。在这些化合物中,特别使用通式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2 的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物,缩写为TESPT,或通式 [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物,缩写为 TESPD。
TESPD例如由Degussa以名称Si75销售(形式为二硫化物-75wt%- 和多硫化物的混合物),或者由Witco以名称Silquest A1589销售。TESPT 例如由Degussa以名称Si69销售(或当它在炭黑上负载到50wt%时为 X50S),或由Osi Specialties以名称Silquest A1289销售(在两者情况下, 为n平均值接近于4的多硫化物的商业混合物)。
本领域技术人员能够根据所需的应用,使用的弹性体本质,和LS 二氧化硅数量调节本发明组合物中偶联剂的含量,该含量如适用由用 作补充增强填料的任何其它无机填料补充。
已经证明在本发明胎面中LS二氧化硅的使用使得可以基本降低 偶联剂的量,特别是多硫化硅烷的数量,这相对于在具有更高比表面 积的常规二氧化硅存在下使用的常规数量。因此,在本发明的这些胎 面中,偶联剂,特别是多硫化硅烷的数量优选为2-5phr,更优选为 3-4-5phr。当后者构成整个增强无机填料时,降低到增强无机填料,特 别是LS二氧化硅的数量,偶联剂的此数量有利地小于8wt%,更优选 小于6wt%,相对于增强无机填料的重量。
所用的偶联剂可以预先接枝(通过“X”官能)到本发明组合物的二 烯弹性体上,然后这样官能化或“预偶联”的弹性体包括用于增强无 机填料的游离“Y”官能。偶联剂也可以预先接枝(通过“Y”官能)到 增强无机填料上,则这样“预偶联的”填料能够通过游离“X”官能键 合到二烯弹性体上。然而,特别是由于组合物在未硫化状态下更好加 工的原因,优选使用自由(即非接枝)状态下或接枝到增强无机填料上的 偶联剂。
最后,有可能与偶联剂结合的适当的“偶联活化剂”,即主体(单一 化合物或化合物的结合),当与此偶联剂混合时,它增加偶联剂的效力 (参见例如上述申请WO00/5300和WO00/5301)。
II-4.硫化体系
基础硫化体系由硫和主硫化促进剂构成。向此基础硫化体系中, 加入在第一,非生产性阶段期间和/或在生产性阶段期间引入的各种已 知次促进剂或硫化活化剂。
主硫化促进剂优选是次磺酰胺类型的促进剂。LS二氧化硅的使用 使得可以基本降低硫和次磺酰胺促进剂的总数量到1.25-2.75phr,更优 选1.5-2.5phr的优选数值,甚至更优选,以0.5-1.5phr的数量进一步使 用每种硫和次磺酰胺促进剂的每种。
优选在第一,非生产性阶段期间(本发明的优选实施方案)和/或在 生产性阶段期间引入的胍衍
生物,特别地二苯胍(DPG)用作次硫化促进 剂。此胍衍生物进一步有利地作为LS二氧化硅的覆盖剂。此处LS二 氧化硅的使用再次使得可以有利地降低硫,次磺酰胺和胍衍生物的总 量到1.75-4.25phr,更优选2-4phr的优选数值。
然而在根据本发明的胎面或轮胎硫化时,观察到使用LS二氧化 硅,特别是当后者构成整个增强无机填料时,以可认为关于工业硫化 条件削弱的方式,具有基本增加的诱导延迟(在硫化反应开始时必须的 时间)的缺点。
由橡胶组合物中锌数量的基本降低出乎预料地克服以上的缺点。
因此,根据本发明特别优选的实施方案,0.50-1.5phr,更优选 0.7-1.3phr的非常小数量锌用作硫化活化剂。
可以采用本领域技术人员已知的任何方式,优选以氧化锌的形式 将此具体数量的锌提供到橡胶组合物,在此情况下,以0.6-1.9phr,更 优选0.9-1.6phr的当量优选数量使用。
将以0.5-3phr,更优选1-3phr优选数量存在的优选
脂肪酸,更优选
硬脂酸与此氧化锌结合。
也可以将所有或部分使用的锌采用脂肪酸锌盐的形式,特别地以 硬脂酸锌的形式,或者关于硫化为活性的另一种锌给体化合物,引入 胎面和它们的组合物中。
降低的诱导延迟和因此硫化时间特别对希望用于翻新的胎面是特 别有利的,翻新是“冷”翻新(使用预硫化的胎面)或更通常的“热”翻 新(使用未硫化状态的胎面)。在此后者情况下,除了它降低生产成本的 事实以外,降低的硫化时间限制磨损的轮胎(已经硫化了)剩余胎身(“胎 体”)的过硫化(或后硫化)。
II-5.各种添加剂
当然,根据本发明胎面的弹性体组合物也包括通常用于希望用于 轮胎胎面制造的橡胶组合物的所有或部分常规添加剂,例如填充油,
增塑剂,颜料,如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧剂的防护剂,防疲 劳剂,偶联活化剂,增强
树脂或亚甲基受体和/或给体。如需要,也可 以存在与LS二氧化硅结合的常规差增强或非增强白填料,例如粘土、
膨润土、滑石、白垩、
高岭土的粒子,它们可用于例如着色轮胎胎面。
除先前描述的偶联剂以外,弹性体组合物也可包含用于无机填料 的覆盖剂,其包括例如单一Y官能,或更一般以已知方式由于无机填 料在橡胶基体中分散的改进和由于组合物粘度的降低,易于改进它们 在未硫化状态下加工能力的加工助剂,这些试剂以0.5-3phr的优选数 量使用,它们是例如,烷基烷氧基硅烷,特别是烷基三乙氧基硅烷, 如由Degussa-Huls以名称Dynasylan Octeo销售的1-辛基-三乙氧基硅 烷或由Degussa-Huls以名称Si216销售的1-十六烷基-三乙氧基硅烷、 多元醇、聚醚、(例如聚乙二醇)、伯,仲或叔胺(例如三链烷醇胺)、羟基 化或可
水解聚有机硅氧烷,例如α,ω-二羟基聚有机硅氧烷(特别是α,ω- 二羟基-聚二甲基硅氧烷)。
II-5.组合物和胎面的制造
在合适的混炼机中,使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶 段制造弹性体组合物:在高温,一直到110℃-190℃,优选130℃-180℃ 之间的最大温度(Tmax)下,热机械加工或捏合的第一阶段(有时称为“非 生产性”阶段),随后在低温,典型地小于110℃,例如40℃-100℃下 机械加工的第二阶段(有时称为“生产性”阶段),在此阶段期间引入基 础硫化体系,这样的阶段例如描述于上述申请EP501227、EP735088、 WO00/05300或WO00/05301。
根据本发明制造组合物的方法的特征在于通过在第一,所谓的非 生产性阶段期间捏合入二烯弹性体,将至少LS二氧化硅(不管是否与 其它增强无机填料或炭黑结合)和偶联剂引入,即至少将这些不同的基 础组分在一个或多个步骤中引入混炼机并热机械捏合,直到达到110℃ -190℃,优选130℃-180℃的最大温度。
可以在非生产性阶段期间或生产性阶段期间,将由0.50-1.5phr的 非常少数量锌构成的所有或部分硫化活化剂引入。
通过例子,在单一热机械步骤中进行第一(非生产性)阶段,在此期 间将必须的所有基础组分(二烯弹性体,增强无机填料和偶联剂)在第一 阶段加入,然后在第二阶段中,例如在一到两分钟捏合之后,除由硫 和主促进剂,特别是次磺酰胺,构成的基础硫化体系以外的任何另外 的遮盖剂或加工剂和各种其它添加剂,包括特别是锌和DPG,引入合 适的混炼机,如常规密炼机中,由于LS二氧化硅的视
密度一般较低, 可有利地将其引入分成两个或多个部分。
在混合物落下之后和在中间冷却(冷却温度优选小于100℃)之后, 借助于使组合物经受补充热机械处理,向此密炼机增加第二(或甚至几 个)热机械加工步骤,特别为进一步改进增强无机填料和它的偶联剂在 弹性体基体中的分散。在此非生产性阶段中捏合的总持续时间优选为 2-10分钟。
在冷却这样获得的混合物之后,然后将硫和主促进剂在低温下引 入,一般引入外部混炼机如开炼机中,然后将整个混合物混合(生产性 阶段)几分钟,例如5-15分钟。
将这样获得的最终组合物,例如以橡胶薄板(2-3mm的厚度)或薄片 的形式压延以测量它的物理或机械性能,特别是为了实验室的表征, 或在切割或组装到所需的尺寸之后,挤出以形成橡胶
型材元件,如轮 胎的胎面。
总之,根据本发明制备轮胎胎面的方法包括如下步骤:
·在称为“非生产性”的第一阶段期间在二烯弹性体中引入如下 物质:
·作为增强填料的大于80phr全部或部分由具有如下特性的二 氧化硅组成的无机填料:
(a)50-100m2/g的BET比表面积;
(b)50-350nm的平均粒度,dw;
·在二氧化硅和二烯弹性体之间提供键的偶联剂;
·在一个或多个阶段中热机械捏合整个混合物,直到达到110℃ -190℃的最大温度;
·冷却整个混合物到小于100℃的温度;
·然后在称为“生产性”的第二阶段期间引入硫和主硫化促进剂;
·捏合整个混合物直到达到小于110℃的最大温度;
·以轮胎胎面的形式压延或挤出这样获得的弹性体组合物。
以已知方式在优选130℃-200℃的温度下进行胎面或轮胎的硫化, 优选在压力下,保持充分的例如为5-90分钟的时间,此时间特别地为 硫化温度、采用的硫化体系、讨论的组合物的硫化动力学和轮胎尺寸 的函数。
基于LS二氧化硅的先前所述橡胶组合物,一般构成根据本发明的 整个胎面。然而,本发明也应用于那些情况,其中这些橡胶组合物仅 形成复合类型胎面的一部分,该复合类型胎面例如由不同的横向相邻 胎面,或两个不同构成的径向重叠层形成,由LS二氧化硅填充的部分 构成例如希望从新轮胎运转开始与地面
接触的胎面的径向外层,或相 反地希望在以后时间与地面接触的径向内层。
理所当然地本发明涉及先前所述的在如下两种状态下的胎面和轮 胎:在未硫化状态下(在硫化之前)和在“硫化”(cured)或硫化 (vulcanised)状态下(即在硫化之后)。
III.本发明实施方案的实施例
III-1.使用的填料
在表1中给出用于以下实施例的填料的特性。填料A是高比表面 积的常规增强二氧化硅(BET大约160m2/g),用于“绿色轮胎”胎面增 强的参考无机填料(购自Rhodia的“Zeosil 1165MP”)。填料B是通常 希望用于压延轮胎胎冠增强堆的密炼胶料的具有非常低比表面积 (BET接近90m2/g)的二氧化硅(比例BET/CTAB等于1.1)。
因此BET表面积和尺寸dw的特性明显区分两种填料,填料B每 单位重量的表面低两倍和平均粒度dw大于两倍。两种二氧化硅此外的 特征为高固有分散性,由非常高的瓦解速率α说明(对于A为 1.25×10-2μm-1/min和对于B为1×10-2μm-1/min)。
注意到LS二氧化硅满足所有如下的优选特性:
-60-90m2/g范围内的BET表面积;
-150-250nm范围内的粒度dw;
-至少等于1×10-2μm-1/min的瓦解速率α。
III-2.组合物的制备
对于如下测试,程序如下:将二烯弹性体(如适用,或二烯弹性体 的混合物),增强填料,偶联剂,然后在一到两分钟捏合之后,除硫和 次磺酰胺主促进剂以外的各种其它成分引入填充到70%的密炼机中, 密炼机的初始罐温度大约为60℃。然后在一个或两个步骤(捏合的总持 续时间等于约7分钟)中进行热机械加工(非生产性阶段),直到达到约 160-165℃的最大“排胶(dropping)”温度。
回收这样获得的混合物,将它冷却和然后通过混合每种物质(生产 性阶段)3-4分钟的时间,在外部混炼机(均
整理机(homo-finisher))上 在30℃下加入硫和次磺酰胺促进剂。
然后将该组合物以板(2-3mm的厚度)的形式压延以测量它们的物 理或机械性能,或直接以轮胎胎面的形式挤出。
在如下的测试中,LS二氧化硅有利地结合少量炭黑(小于10phr) 构成整个增强增强无机填料。
III-3.测试
这些测试的目的是展示对于“绿色轮胎”的胎面,与使用常规LS 二氧化硅(高比表面积)的对照组合物相比,基于LS二氧化硅的弹性体 组合物的总体改进性能。
为此,比较希望用于客车轮胎胎面制造的三种丁二烯橡胶组合物 (SBR/BR共混物):
-组合物C-1(对照):填料A(60phr),与偶联剂TESPT;
-组合物C-2(本发明):填料B(85phr),与偶联剂TESPT;
-组合物C-3(本发明):二氧化硅B(85phr),与偶联剂TESPD。
丁二烯弹性体由如下物质构成:包括25%苯乙烯,58%的1-2聚丁 二烯单元,和23%反式1-4聚丁二烯的SSBR,与其结合具有大于90% 顺式-1,4键的BR。在根据本发明的组合物中,由LS二氧化硅和少量 炭黑(小于10phr)构成的总增强填料的数量大于90phr。
表2和3连续显示不同组合物的配方(表2-以phr表达的不同产物 数量),和在150℃下硫化40分钟之前和之后它们的性能(表3)。附图 显示作为伸长率(以%计)函数的模量(以MPa计)的曲线;这些曲线标记 为C1-C3,和分别相应于组合物C-1到C-3。
二氧化硅的数量因此在根据本发明的组合物(C-2和C-3)中大于 40%以上(85phr代替60phr),与对照组合物(C-1)相比,它进一步具有如 下有利的特性,特别是从成本观点来看:
-明显降低偶联剂的重量数量,相对于二氧化硅的重量(与对照组 合物8%相比小于5%)
-降低的硫和次磺酰胺促进剂总量(2.6phr代替3.1phr),就象硫, 次磺酰胺促进剂和胍衍生物的总量(3.6phr代替4.6phr)。
已经在组合物C-2和C-3中降低40%的ZnO数量(1.5phr代替对 照组合物中的2.5phr),以使它们的诱导延迟(ti)达到可比于对照物的数 值,2.5phr的数量导致例如组合物C-2的诱导延迟,它增加近50%, 该增加认为是由于工业硫化条件引起的削弱。
给出对配方的这些备注,表3结果的研究展示与对照组合物相比, 对于基于LS二氧化硅的组合物:
-未硫化状态的粘度,该粘度公认地增加但令人满意的(至多 95MU),在任何情况下小于在相等数量(85phr)高比表面积常规二氧化 硅下,从对照组合物观察到的粘度(在此后者情况下,对照方案的大于 100MU);
-如果对于基于TESPT偶联剂的组合物C-2没有改进,至少同 等的流变性能,如由数值T5,ti,t90,t90-ti和最后K说明;
-同等的滞后性能(ΔG*和tan(δ)max)。
-最后和最重要的,甚至本领域技术人员出乎预料地,在硫化之 后的增强性能,该性能至少等于或甚至大于对照方案的那些:同等的 Shore硬度,在高形变下的模量(ME100,ME300)和明显更高的比例 ME300/ME100,这两者指示由LS二氧化硅提供的高质量增强,
附图确认以上结果及,对于100%或更大的伸长率,在组合物C-2 和C-3情况下模量更大(曲线C2和C3在曲线C1以上),它证明在二烯 弹性体和LS二氧化硅之间的强相互作用。
这样的结果现在必须面对在胎面上的实际运转测试,该测试在以 下的测试2中说明。
B)测试2
先前所述的组合物C-1和C-2用于此测试作为具有尺寸为 175/70R14的
子午线轮胎胎体的客车轮胎胎面(速度指数T),该胎面按 常规制造和所有方面相同,不同的是构成胎面的橡胶组合物:组合物 C-1用于对照“绿色轮胎”(P-1),组合物C-2用于本发明的轮胎(P-2)。
首先将轮胎在机器上测试以确定它们的滚动阻力和它们的偏移推 力,然后安装在车辆上用于剩余的测试。
所有的运转结果见表4。
首先注意到如果两种类型轮胎的滚动阻力性能相等,它与装配本 发明轮胎的车辆的低燃料消耗同义。
然后在Citroen Xsara型号的客车上使轮胎经受路上运行,以确定 耐磨性。以已知的方式,将在轮胎运行期间胎面的耐磨性,直接与由 增强填料和它的相关偶联剂提供的增强水平相关联。换言之,由于在 最终制造产品上评价,耐磨性的测量如果不是最好,也是使用的无机 填料总体性能的优异指示。然后注意到根据本发明的轮胎显示与对照 轮胎相等的性能。
因此,尽管使用具有非常小比表面积的二氧化硅,降低数量的偶 联剂和硫化剂,可以保持优异的折衷(滚动阻力/耐磨性),该折衷至少 与由更高比表面积的二氧化硅增强的常规“绿色轮胎”上获得的一样 好,它已经构成对于本领域技术人员的显著和出乎预料结果。
此外注意到偏移推力,它对本领域技术人员来说是干燥地面上道 路行为的指示,是基本增加的,具有4%的记录增量。
最后将轮胎安装在另一个客车上,以根据如下的特定条件经受部 分I-3中描述的制动和抓着力测试:
-制动(在干燥或潮湿地面上):VW车辆型号“Polo GT”(在前部 和后部的公称压力),在车辆前部安装要测试的轮胎;
-在包括弯路的潮湿环线上运转:VW车辆型号“Golf”(在前部 和后部的公称压力),在车辆前部和后部安装要测试的轮胎。
轮胎P-2首先显示涉及在潮湿地面上制动的4%的显著增益。在包 括弯路的潮湿环线上的运转测试确认,使用LS二氧化硅导致抓着力的 显著改进,它由在极限速度条件下必须覆盖线路的最小时间的降低(一 圈时间降低一秒每圈)和由驾驶员归结的行为标记的进展(8%的增加)阐 述,这两个变化对于这样的测试是非常显著的。
总之,本发明的轮胎显示(滚动阻力/耐磨性/行为/抓着力)折衷,与 由对照“绿色轮胎”P-1的胎面形成的参考物相比它总体改进,特别是 在道路行为和在潮湿,雪覆盖或冰地面上抓着力两者的改进。
C)测试3
此测试确认LS二氧化硅在胎面中的优点,该胎面的二烯基体不同 于先前的基体,由丁二烯弹性体(BR)和天然橡胶的共混物构成。胎面 希望用于在雪和冰上具有高抓着力程度的“冬季”类型客车轮胎。
测试的两种组合物基本在以下特性中彼此不同:
-组合物C-4(对照):二氧化硅A(60phr);
-组合物C-5(根据本发明):二氧化硅B(85phr)。
表5和6连续显示不同组合物的配方(表5-以phr表达的不同产物 数量),和在150℃下硫化40分钟之前和之后它们的性能(表6)。
因此在根据本发明的胎面中二氧化硅数量明显更大,它的总增强 填料(LS二氧化硅加炭黑)的数量大于90phr。在两种情况下偶联剂是 TESPT,然而在根据本发明的胎面中,相对于二氧化硅重量的它的重 量数量明显降低(与对照方案8.7%相比小于5%)。
表6结果的研究显示与对照组合物相比,基于LS二氧化硅的组合 物的特征特别为:
-在未硫化状态的同等粘度;
-公认增加,但可以由锌数量降低校正的焦烧时间T5(对于1.5phr 的ZnO,T5<20min);
-在硫化之后,相对于对照方案那些改进的增强性能(ME100, ME300和比例ME300/ME100更高),它是本发明胎面的高增强水平和 因此的耐磨性的指示;
-最后,基本改进的滞后性能(明显更低的ΔG*和tan(δ)max值),使 得可以预测降低的滚动阻力。
然后将组合物C-4和C-5作为尺寸175/70R14的冬季类型轮胎胎 面测试,该胎面按常规制造和所有部分相同,不同的是使用的组合物: C-4用于对照轮胎(P-4),C-5用于本发明的轮胎(P-5)。根据在以上测 试2和部分I-3中说明的情况,在机器上和在车辆上测试轮胎,以一方 面确定它们的滚动阻力,和另一方面确定在潮湿地面上和在冰上两种 情况的它们的抓着力(制动测试)。
表7的运转结果显示根据本发明轮胎的优异性,改进滚动阻力, 在潮湿地面上的制动和在冰上的制动三种性能,这是对于冬季类型轮 胎特别有利的结果。
总之,非常低比表面积和优选高分散性的满足上述特性的特定二 氧化硅,当它们以高至提倡的数量的增强无机填料的数量用于胎面时, 证明对于本领域技术人员出乎预料地,能够提供这些胎面在动转期间 性能的总体折衷,它使得由于偶联剂数量和硫化剂数量的降低,可以 降低它们的补充成本。
与高比表面积的二氧化硅相比,由于它们明显降低的比表面积, 先前所述的LS二氧化硅具有许多优点:
-一方面在二氧化硅粒子自身之间更少的寄生相互作用(在橡胶 基体中降低的再附聚危险),和另一方面在二氧化硅粒子和其它橡胶添 加剂之间更少的寄生相互作用,
-在捏合操作期间在二烯基体中分散性的总体改进,因而在未硫 化状态中组合物的加工的总体改进;
-偶联剂和硫化剂,特别地硫和次磺酰胺促进剂数量的可能降 低,它导致配制成本的降低。
尽管,作为补偿,这些LS二氧化硅的缺点是在胎面硫化中延长诱 导延迟,已经发现由于组合物中非常少数量锌的使用可以解决此问题, 同时有益于工业成本的降低。
表1
二氧化硅填料 A B BET表面积(m2/g) 160 89 dw(nm) 85 206
(A)高BET比表面积的二氧化硅(CTAB:157.5m2/g)
(B)非常低BET比表面积的二氧化硅(CTAB:81m2/g)
表2
组合物No.: C-1 C-2 C-3 SBR(1) BR(2) 二氧化硅A 二氧化硅B 炭黑(3) 芳族油(4) TESPT(5) TESPD(6) DPG(7) 锌(ZnO)(8) 硬脂酸
石蜡(9) 抗氧剂(10) 88.5 25 60 - 6 7.6 4.8 - 1.5 2(2.5) 2 1.5 2.0 88.5 25 - 85 6 7.6 3.8 - 1.0 1.2(1.5) 2 1.5 2.0 88.5 25 - 85 6 7.6 - 3.7 1.0 1.2(1.5) 2 1.5 2.0 硫 促进剂(11) 1.3 1.8 1.3 1.3 1.3 1.3
(1)含有59.5%1-2聚丁二烯单元,26.5%苯乙烯,Tg=-29℃的SSBR,采用18wt% 芳族油填充的75phr干燥SBR(即SSBR+油的总量等于88.5phr);
(2)含有4.3%的1-2;2.7%的反式;93%的顺式1-4的BR(Tg=-106℃);
(3)炭黑N234;
(4)游离形式的芳族油(购自BP的“Enerflex 65”);
(5)TESPT(购自Degussa的“Si69”);
(6)TESPD(购自Degussa的“Si75”);
(7)二苯胍(购自Bayer的“Vulcacit D”);
(8)以ZnO形式供应的锌(橡胶级);
(9)粗晶和微晶抗臭氧蜡的混合物;
(10)N-1,3-二甲基丁基-N-苯基对苯二胺(购自Flexsys的Santoflex 6-PPD);
(11)N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(购自Flexsys:Santocure CBS)。
表3
组合物No.: C-1 C-2 C-3 硫化之前的性能 门尼 T5(min) BR(%) ti(min) T90(min) T90-ti(min) K(min-1) 硫化之后的性能 Shore硬度 ME10(Mpa) ME100(Mpa) ME300(Mpa) ME300/ME100 ΔG*(40℃) Tan(δ)max(40℃) 断裂应力(MPa) 断裂伸长率(%) 81 27 43 12.7 25.6 12.9 0.18 60.8 4.29 1.54 1.97 1.28 1.87 0.204 22.6 600 95 20 39 1 0.2 22.1 11.9 0.19 61.2 4.00 1.85 2.85 1.54 1.92 0.196 20.7 470 93 28 38 12.5 22.7 10.2 0.22 60.3 3.91 1.64 2.30 1.41 1.74 0.203 20.1 540
表4
性能(以相对单位计) P-1 P-2 滚动阻力: 100 100.5 耐磨性: 100 100 偏移推力: 100 104 在干燥地面上的制动 100 100 在潮湿地面上的制动 100 104 在包括弯路的潮湿环线上的性能 -一圈时间: -行为标记: 100 100 101 108
(大于100的数值指示与对照物-基础100相比改进的性能)
表5
组合物No.: C-4 C-5 NR(1) BR(2) 二氧化硅A 二氧化硅B 炭黑(3) 芳族油(4) 石
蜡油(6) TESPT(5) DPG(7) ZnO(8) 硬脂酸 石蜡(9) 抗氧剂(10) 55 45 65 - 6 30 15 5.2 1.2 2.5 2 1.5 2.0 55 45 - 85 6 30 15 3.8 0.9 2.5 2 1.5 2.0 硫 促进剂(11) 1.1 2.0 1.1 2.0
(1)天然橡胶;
(3)炭黑N330;
(6)购自Shell的“Flexon 815”
(其它参考:同前表1)
表6
组合物No.: C-4 C-5 硫化之前的性能 门尼(MU) T5(min) 硫化之后的性能 Shore硬度 ME10(Mpa) ME100(Mpa) ME300(Mpa) ME300/ME100 ΔG*(0℃) Tan(δ)max(0℃) 断裂应力(MPa) 断裂伸长率(%) 50 20 56.7 3.79 1.20 1.04 0.87 2.38 0.26 19.7 770 50 24 54.6 2.83 1.23 1.24 1.01 1.42 0.17 15.9 640
表7
性能(以相对单位计) P-4 P-5 滚动阻力: 100 106 在潮湿地面上的制动 100 105 在冰上的制动 100 102
(大于100的数值指示与对照物-基础100相比改进的性能)