以聚丙烯为基料的树脂组合物

本发明涉及具有优良的低温冲击强度，高的模塑流动性，美丽的

可油漆性和高刚性的，以聚丙烯为基料的树脂组合物。

虽然聚丙烯材脂由于其优良的物理性质，如低比重、高刚性，和

优越的耐化学性与耐热性，在此之前就巳在各种领域中得到广泛应用，

但它们所伴随的缺点是，它们在低温下冲击强度很差.为克服这个缺

点，已采取的做法是使用丙烯一乙烯共聚物作为聚丙娇材脂，或在聚

丙烯树脂中掺合橡胶状物质，如乙烯一两烯共聚型槺胶，或聚乙烯.

此外，常见的做法也有的是在聚丙烯树脂中混入各种填料，用以改善

其刚性，耐热性，尺寸稳定性，可油漆性等.

然而，所给出的这些条件，都要求聚丙烯树脂能充分满足这样一

些相互矛盾的性质，如髙的模塑流动性且作为模制品，具有高刚性，

髙耐热性，易油漆性和高冲击强度.此外，还要求上述每种性质都要

有很高的水平.

迄今为止，对于上述要求已有人提出各种各样的改进.然而，这

些改进方案大多数不足以达到且均衡所要求的、高水平的物理性质。

因此，在很多情况下，可能需要以较高的浓度将樣胶组分、填料等添

加到聚丙烯树脂中，或对它们进行特殊处理，从而导致费用增加.虽

然模制品的形状容易模压成形，但使用这样的树脂组合物可能导致模

制品外观很差，尤其是出现明显的熔接线，从而降低它们的商品价值。

因此，强烈希望对这些缺点加以改进。

本发明者巳提出一种制备以聚丙烯为基料的树脂组合物的方法，

包括在170-280℃的温度下加热一种分别以规定量含有特定组

成的结晶状乙烯一丙烯嵌段共聚物，具有特定组成和粘度的乙烯一丙

烯共聚型橡胶，具有特定粒度的无机填料，及有机过氧化物的混合物

(参阅：W08 5/0 0 8 24 ) 。

在实施上述方法中可用的乙烯一丙烯共聚型橡胶，局限于那种丙

烯含量为4 0 — 6 5%（重量）且门尼粘度ML1+4为1 5-8 0

(1 00℃)的共聚型橡胶.

虽然上述方法是一种很优秀的工艺，但所得到的树脂组合物制成

的模制品，在其模压时它的未油漆部分表面光差.因此，仍希望

作进一步改进.

本发明的目的是提供一种低廉的以聚丙烯为基料的树脂组合物，

它有很高的模塑流动性，且能制成具有优良的低温冲击强度、可油漆

性、髙刚性及表面平滑的模制品。

本发明的另一个目的是提供一种以聚丙烯为基料的树脂，它能制

成具有优良外表观、且实际上无任何明显嫁接线的模制品。

本发明另一个目的是提供一种聚丙烯树脂组合物，它适合用于生

产大型模制品，如汽车保险杠、防护板及车身侧面部件.

本发明者为达到上述目的进行了广泛的研究。因此，业已发现，

使用一种具有乙烯含量为10—3 4%（重量）且门尼粘度ML1+4

为1 5—8 0 (在1 00℃ )的乙烯一丙烯共聚型橡胶，也可以制成

模制品，这样的模制品，不仅其性质均衡和可油漆性类似于以前申请

（W 0 8 5 /0 0 8 2 4 )的树脂组合物制成的模制品，而且也具有

优良的表面光泽和外表观.

因此，本发明提供下例以聚丙烯为基料的树脂组合物：

在170-280℃的温度下加热一种含如下成份的混合物得到

的以聚丙烯为基料的树脂组合物：

a )结晶状的乙烯一丙烯嵌段共聚物，其乙烯合量为7—3 0%

(重量），且有6 5%（重量）或更大的部分不溶于沸腾的正庚烷；

b )乙烯一丙烯共聚物橡胶，其乙烯含量为1 0 — 3 4%（重量）

且门尼粘度M L1+4为1 5—8 0 (在1 0 0℃ )；

c )无机填料，粒度为6微米或更小；和

d)有机过氧化物，

上述成份a ) , b ) , c )和d )的含量分别为6 5 —9 5%（重量）

3 5 —5% {重量），2 —2 5 %（重量）和0.001-0.5% (重

量），这些舍量均以a)和b)这两种成分的总量为基准计算的.

可用于实施本发明的结晶状乙稀一丙烯嵌段共聚物，其乙稀含量

为7 —3 0%（重量),且有6 5%（重量 ） 或更大的部分不溶于沸

腾的正庚烷.如果上述乙烯含量小于7%（重量），则会降低所得到

的模制品的可油漆性和冲击强度.另一方面，大于3 0%的任何一种

乙烯含量，都会降低所制成的模制品的弯曲弹性模因此，最好不

使用上述范围以外任何量的结晶状乙烯一丙烯嵌段共聚物.

在实施本发明时可用的乙烯一两烯共聚物橡胶，局限于其乙烯含

量为10—3 4%（重量）且门尼粘度M工1+4为15—80 (在

1 00℃ )。如果在上述乙烯一丙烯共聚型橡胶中乙烯含量小于10%

(重量) ,则所得到的乙烯一丙烯共聚型橡胶的生产率和性能都很差，

而且难以处理，从而使其本身没有实用价值。另一方面，超过3 4%

(重量）的任何一种乙稀含量，导致模制品的表面光泽和外表观质量

下降（同时还出现炼接线）。因此，最好不要摻入上述规定范围以外

任何一种数量的乙烯一两烯共聚型橡胶.如果将门尼粘度ML1+4小

于15或大于8 0 (在100℃ )的乙烯一丙烯共聚型橡胶添加到上

述结晶状的乙烯-一丙烯嵌段共聚物中，则这样分散的乙烯一丙烯共聚

型橡胶的粒度就会变得过小或过大，所制成的模制品的物理性质也变

得不平衡.因此，最好不要使用具有上述规定范围以外的门尼粘度的

乙烯一两烯共聚型橡胶.

在本发明中，乙烯一丙烯共聚型樣胶的掺入量为5—3 5%（重

量） ,是根据结晶状乙烯一丙烯嵌段共聚物和乙烯一丙烯共聚型橡胶

的总量计算的.低于5%(重量）的任何一种用量会降所制成的模

制品的冲击强度和可油漆性.如果乙稀一丙烯共聚型橡胶的掺入量超

过3 5%（重量），则所得到的组合物的模塑流动性降所制成的

模制品的夸曲弹性模数也会降低。因此，最好不要掺入上述规定范围

以外任何一种数量的乙烯一丙烯共聚型橡胶.

可用于实施本发明的无机填料实例，可以提到氡化钙、氧化镁、

氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钙、硫酸钡、滑石、

粘土、玻璃粉、白云石、桂灰石等，每种填料的粒度均为6微米或更

小，最好为5微米或更小.使用碳酸钙、硫酸钡或滑石尤其好.这些

无机填料可以单独使用，也可以组合使用.

如果使用粒度超过6微米的上述一种或多种无机填料，则所得到

的以聚丙烯为基料的树脂组合物，不仅冲击强度降低，而且外表观也

变差.

这里所使用的“无机填料的粒度”这一术语，是指用消光法测定

的努森斯坦（Nussentein）粒度。就粒度而言，可以使用对应于累

积粒度分布的5 0% （ 一般称为“ D50”）的粒度。

在本发明中添加的粒度为6微米或更小的无机填料的比例，可以

在2—2 5%（重量）这一范围，是根据由结晶状乙烯一丙烯嵌段共

聚物和乙烯一丙烯共聚型樣胺组成的树脂成分的总量计算的。小于

2%（重量）的任何一种比例都太小，不能改进刚性。当无机填料的

比例增加到2 5%（重量）以上时，在某种程度上可以进一步改进刚

性.然而，摻入大于2 5% (重量）的任何一种数量的无机填料，都

会降低可油漆性.由于掺入的无机填料的吸湿性，尤其可能在树脂层

与涂料层之间产生气泡，导致涂料层对温水和湿气的耐受能力很差，

外表观质量也很差.因此，最好不要添加上述规定范围以外任何一科

数量的无机填料.

可用于实施本发明的无机填料可以在其使用前进行表面处理。其

表面处理可以，例如，用各种硅烷型和钛酸型偶合剤中的任何一种或

表面处理剂，如高级脂肪酸或不饱和有机酸型的表面处理剂进行.

采用这样的表面处理，除本发明的前述优点外，还能有效地改进

这样一些物理性质，如可捏和性，可模压性和可加工性，自持浇铸强

度（self—tapping〉,熔接强度等。

可用于实施本发明的有机过载化物包括过氧新戊酸叔丁酯，过氧

化月桂酰，过氡化苯甲酰，过氧化环己酮，过氡异丙基碳酸叔丁酯，

过氧苯甲酸叔丁酯，过氧化甲.乙酮，过氧化二枯基，2 , 5—二甲

基一2 , 5—二（ 6—丁基过氧基）己烷，过氧化二叔丁基和2, 5

一二甲基一2，5—二（叔丁基过氧基）己炔一3 .这些有机过氧化

物可以单独使用，也可以组合使用.

有机过氧化物的比例，可以在0.001至0. 5份（重量）的范围，

最好在0.01至0.3份（重量）的范围，是根据结晶状乙烯一丙烯嵌

段共聚物和乙烯一丙烯共聚型橡胶的总量为100份（重量〉计算的。

小于0.01份（重量）的任何一种用量，都会导致树脂组合物的熔体

流动指数很小，因而模塑流动性很差，且用它们压制的模制品有更显

著的熔接线，且因其形状而异，伴随出现各种流动痕迹。而如果有机

过氧化物的用量超过0. 5份（重量），则所得到的本发明的树脂组合

物的树脂成分的分子量就会变得太小，从而使树脂组合物不适合于实

际应用.

也有可能添加（单独地或是组合地）抗氧剂，热稳定剂，紫外吸

收剂，阻燃剤，晶核形成剂，有机或无机颜料，及通常在聚丙烯树脂

中使用的类似成分，它们的用量尽可能限制在它们不损害本发明的优

点的程度。

本发明中成份a )—d )的混合，可以使用亨席尔（Henschel

混合器或在本技术领域中常用的类似机械进行.虽然所得到的混合物

的加热，可以用班伯里密炼机，加热親或同类机械进行，但一般希望

在熔融态下捏合所得到的混合物，然后借助于单螺旋挤压机或龙螺旋

挤压机使其形成粒状。在这种情况下，挤压机的温度可以随所要使用

的结晶状乙稀一丙烯嵌段共聚物及有机过教化物的类型与数量而变。

然而，必须将其控制在170-280℃的范围内。低于170℃的

任何一个温度都太低，不能使热降解达到任何足够的程度，从而不能

使本发明的优点达到任何显著的程度.

即使热处理是在高于280℃的某温度下进行，也不能观察到热

降解效应有任何显著增加。不希望使挤压机的温度上升到过高的水平，

因为这样高的温度会引起树脂组合物发生热分解。

这样得到的树脂组合物，可以按照常用的模压法，例如，用注模

法，挤压成形法，压模法等，形成预期的楔制品。

其次，将用以下实例和对比例更具体地描述本发明，其中熔体流

动指数，弯曲弹性模数，悬臂梁式冲击强度及表面光泽，分别按照

A S T W (美国材料试验学会)D —12 3 8，A S T M D — 7 9 0,

ASTM D—25 6 和 ASTM D —5 2 3^ft 测定。

实例1 :

在亨席尔混合器中混合8 0份（重量）结晶状乙稀一丙烯嵌段共

聚物（下文称“ PP一A ”)，其乙稀含量为1 6.5%（重量），有

9 1 5%（重量)的部分不溶于沸腾的正庚烷，熔体流动指数为1. 5 ；

2 0份（重量）乙烯一丙烯共聚型橡胶，其乙稀含量为2 5%（重量）

门尼粘度为ML1+4为 44. 5 (在100℃)(下文称为“EPR-A”）；

5份（重量）粒度为1. 3微米的滑石；0.13份（重量）2, 5—二

甲基一2 , 5 —二（叔丁基过氧基）己烷，和少量表1中所列的其它

添加剂.所得到的混合物，在210℃通过挤压机造粒.这样得到的

粒料用注模机形成预定的样品，然后测定该样品的物理性质.它们的

可油漆性，通过按照以下两方法形成其涂盖层来加以评价.

〔涂渍方法一 A〕

在用上述注模机得到的每个样品上，涂渍丙烯酸成分一氯化聚丙

烯系统的双液型底漆，漆膜厚度为10微米。然后，在涂了底漆的样

品上，加涂一层聚氨酯系统的双液型面漆，厚度约10 0微米。使这

样涂了底漆和面漆的样品在90℃干燥4 0分钟后，将其在室温下放

置4 8小时，从而得到可用于油漆性试验的样品（样品A )。

〔涂渍方法一 B〕

在使与涂渍方法一A所使用的相同类型的每个样品在以下描述的

条件下进行等离子体处理后，涂上一种双液型面涂聚氨酯漆，厚度约

1 0 0微米.这样涂了面漆的样品在90℃干燥4 0分钟，然后将其

在室温下放置4 8小时，从而得到可用于可油漆性试验的样品（样品

B）。

用切刀把样品A和样品B以1厘米间距切割出切口 .用Inston

张力试验机测量各涂层的18 0°剥离强度。并且，把这些涂漆的样品

浸在40℃的温水中，2 4 0小时后，按下列标准，用目视法观察涂

层质量：

O:涂层没有气泡；

Δ：涂层有些气泡；

X：涂层有大量气泡。

这样得到的以聚丙烯为基料的树脂的熔体流动指数和样品的弯曲

弹性模数、悬臂梁式冲击强度、表面光泽、熔接线和可油漆性测定结

果列在表1

按下法测定熔接线：

把一份上述粒料，用1 0 0吨注模机，在模塑温度2 2 O℃、注

射压力8 0 0公斤/厘米2和模型温度5 0℃,注塑成8 0X240

X 2毫米的片状样品.样品有一个直径2 0毫米的孔，孔的中心位于

与一条8 0毫米长的边上的浇口部位相距S 0毫米，而与一条2 4 0

毫米长的边相距4 0毫米的点上.

用目视法按下列评价标准观察沿孔纵向出现的熔接线.

O：熔接线实际上看不见

Δ：熔接线轻微地观察到

X：熔接线明显地观察到

实例2和3 :

重复实例1的步骤，但实例2和3分别添加2份（重量）和10

份（重量）滑石.试验结果列在表1。

对比实例1：

按实例1的步骤进行，但不加滑石。试验结果也列在表1 .

对比实例2：

按实例1的步骤进行，但滑石添加3 0份（重量）.试验结果列

在表1。

对比实例3：

重复实例1的步骤，但用粒度7. 0微米的滑石代替粒度1. 3微米

的滑石。试验结果列在表1 .

实例4和5 ：

重复实例1的步骤，但实例4和5分别用粒度1. 2微米的硫酸钡

和粒度1.9微米的碳酸钙作为无机填料代替粒度1 .3微米的滑石.试

验结果也列在表1 .

实例6 :

按实例1的步骤进行，但分别用7 0份（重量〉和3 0份（重量）

的PP — A和EPR —A。试验结果列在表1。

实例7 ：

按实例1的步骤进行，但用结晶状乙烯一丙烯嵌段共聚物代替

P P-A,该共聚物的乙烯含量为6. 6%（重量），在沸腾的正庚烷

中不溶的部分为9 2 8%（重量），熔体流动指数38 (下面叫做

“ P P —B ” ),并且添加0.0 3份（重量）的有机过氧化物，试验

结果列于表1.

实例8 ：

按实例1的步骤进行，但用乙烯一丙烯共聚型橡胶(乙烯含量为

30%（重量），门尼粘度MJL1+4在1 0 0 ℃时为7 2 )(下面叫

做“ E P R — B “)代替E P R —A。试验结果列在表1。

实例9 ：

重复实例1的步骤，但有机过氧化物的添加量为0.2份（重量）。

试验结果列在表1。

对比实例4：

重复实例1的步骤，但PP — A和E P R—A分别添加5 0份

(重量）和5 0份（重量）.试验结果列于表1 .

对比实例5：

重复实例的步骤，但用乙烯一丙烯共聚型橡胶(丙烯含量为

5 5%（重量），100℃的门尼粘度为2 7 )(下面叫做“EPR-C")

代替E PR —A。试验结果列在表1。

对比实例6 ：

重复实例1的步骤，但用乙烯一丙烯共聚型橡胶(丙烯含量为

2 6%（重量），100℃的门尼粘度为2 4 )(下面叫做‘‘EPR-D”）

代替:E PR-A.试验结果列在表1。

本发明的以聚丙烯为基料的树脂组合物具有高模塑流动性，价格

便宜，其模制品有良好的低温冲击强度，可油漆性和高的刚性。因此，

它们适用于制造大型模制品，例如汽车保险杠、防护板和车身侧面部

件。