技术领域
[0001] 本
发明属于合成橡胶技术领域，涉及一种综合性能优异、特别是具有高抗湿滑性和低
滚动阻力的新型丁二烯-异戊二烯共聚橡胶及其制备方法。
背景技术
[0002] 近年来，随着
汽车工业的发展，对轮胎安全性的要求也不断提高，轮胎根据季节的变化使用的原料也有所不同，
冬季轮胎要求针对
冰雪路面设计，可以更好地避免行驶中的打滑现象。合成橡胶中顺丁橡胶具有最低的
玻璃化转变
温度(Tg＝-150℃)，但由于分子链柔顺性好，分子链上又无大的侧基，低温下容易结晶，材料变脆，失去橡胶的弹性。因此顺丁橡胶制备轮胎在极寒地区受到限制。丁二烯-异戊二烯共聚物也叫丁戊橡胶(BIR)，由于异戊二烯单元的插入有效消除了分子链的低温结晶性质，因而具有极好的耐低温性能(脆性温度<-80℃)，同时异戊二烯单元的引入改善了顺丁橡胶的抗湿滑性能，改善了顺丁橡胶抗湿滑性差的缺点。因此，丁戊橡胶在高性能轮胎(尤其适用于高寒地区)，低温组件和低温密封材料上有较好的应用前景。
[0003] 丁戊橡胶合成可以采用不同的催化体系，主要催化体系有：过渡金属(
钛、钴、镍等)、锂系和稀土催化体系，目前对丁异橡胶研究较多的是稀土催化体系。稀土催化体系具有优异的定向聚合能力，同一稀土催化剂就可使丁二烯、异戊二烯同时聚合成高顺式(＞98％)
聚合物(Oehm A,Gebauer U,Homopolymerization and copolymerization of butadiene with a neodymium catalyst[J].J.Molecular cat.，1993，82：83-91)。锂系催化剂合成的丁戊橡胶顺式含量(＜90％)低于稀土催化剂
水平，但锂系催化剂的优点也比较明显：分子量可控性好、分子量分布窄、
单体转化率高、合成橡胶后续改性容易。过渡金属催化剂对异戊二烯与丁二烯具有不同的定向能力，在二者共聚时得到共聚物的顺式含量都不高，因此制得的丁戊橡胶性能不理想。
[0004] 锂系丁戊橡胶合成过程中首先要解决丁二烯、异戊二烯共聚时的竞聚率问题，添加结构调节剂的方法能使二者达到无规共聚，ZL201210343287.9报道了采用
烷基磺酸金属盐和杂环有机化合物的混合物为结构调节剂，进行丁二烯、异戊二烯共聚的无规化程度和微观结构调节，得到丁二烯-异戊二烯无规共聚物，玻璃化温度低，具有优异的低温性能。
[0005] 锂系丁戊橡胶具有较好的低温性能，同时
耐磨性和滚动阻力较低，但由于异戊二烯的插入，使得丁戊胶的强度不高，抗湿滑性能与丁苯胶仍有差距。官能化改性是提高橡胶性能的最佳方法，官能团的引入可以在链端，也可以在链中，即链端官能化和链中官能化。链端官能化出现较早，如
锡偶联产品可以在加工过程中产生断键从而促进
碳黑分散，故归为端基改性产品，这类产品的优点是不改变产品分子链的完整性，容易在工业中实现，缺点是含量相对较低。末端终止法是最容易实现的改性方法之一，末端终止改性官能团主要包括含氮化合物、含锡化合物、含
硅化合物。在末端官能化方法中，引入硅
氧烷基团是一种增强白
炭黑分散性的有效方法，在加工过程中有助于实现填料的纳米分散。普利司通和住友橡胶在这方面做了较多的探索，制备的白炭黑/炭黑/溶聚丁苯橡胶体系具有均衡的低滚动阻力、高抗湿滑性、低磨耗和优良加工性。分子链另外一端官能化需要采用官能化的引发剂，官能化引发剂主要是采用含氮有机锂、含锡有机锂、含硅有机锂等官能化引发剂来实现分子链的一端官能化，其官能化程度高于末端终止法，同时可实现定量化。采用官能化引发剂或将上述二者联用可以实现双端官能化。双端官能化，尤其是双端含不同官能团的改性产品，不仅可以增加极性基团含量，进一步促进填料分散，提高橡胶与填料的作用力，同时还可以针对填料，如双相碳黑进行极性官能团的引入。橡胶分子双端官能化基团和填料的有效作用能够进一步降低链自由末端含量，从而降低滚动阻力。链中官能化的优点是能够在更多的在分子链上引入极性基团，促进填料分散和提高橡胶与填料的相互作用力，是采用新型化学反应方法得到的。
[0006] 从现有报道技术来看，锂系聚合物官能化集中在溶聚丁苯橡胶，官能团的合成方法大多采用封端法制备，由于聚合后期体系
粘度大，造成官能化程度不高，而且带入氯杂质给
溶剂精制带来困难。官能化引发剂法制备的官能团官能化程度高，但常用官能化引发剂为锡锂、胺锂等，与白炭黑表面羟基不能相互反应，形成强的相互作用。对提高丁戊橡胶的强度、动态力学性能，没有公开报道。本发明采用负离子溶液聚合的方法，通过加入结构调节体系，实现丁二烯-异戊二烯无规化分布，同时通过含有硅氧烷保护基团的官能化引发剂、链端终止法在丁戊橡胶分子链的两端引发官能化基团，实现硅氧烷的官能化程度100％，同时增加丁戊橡胶与炭黑/白炭黑的结合能力，改善橡胶的强度，并进一步提高其抗湿滑性、降低滚动阻力，得到优良综合性能的锂系丁戊橡胶。
发明内容
[0007] 为了降低顺丁橡胶的最低使用温度、解决丁戊橡胶强度及动态力学性能的不足，本发明提供了一种双端基官能化丁戊橡胶及其制备方法，本发明的目的在于制备一种大分子链双端都含有官能团的丁二烯-异戊二烯无规共聚物。一端采用保护基团的有机锂引发剂使分子链含有[—Si-(OR)3]基团，引入硅氧烷基团的官能化程度达到100％，其目的是在橡胶加工过程中微量湿气会促使烷氧基与白炭黑表面的硅羟基发生反应生成Si-O-Si键，从而降低填料网络相互作用，有助于实现填料在橡胶基体中的纳米分散；另一端含有(—NHR2)基团，含有的
氨基为极性基团，有利于与极性炭黑相互作用，从而促进炭黑在橡胶基体中的分散。同时，因大分子链的两端与炭黑/白炭黑作用降低了橡胶网络中最终交联点与链端之间的链节的
自由度，使其能有效参与整个交联网络的弹性回复，降低周期性形变中的
能量损失，改善生热和滚动阻力。与未改性的丁戊橡胶相比，该方法得到的双端官能化丁戊无规共聚橡胶具有优异的强度和动态力学性能，特别是高的滚动阻力和低的抗湿滑性。
[0008] 一种双端官能化丁二烯-异戊二烯无规共聚橡胶，其结构式表示如下：
[0009]其中IBR为丁二烯-异戊二烯无规共聚物，丁二烯与异戊二烯比例为：70～90:10～30(wt)，丁二烯的1,4-％为70-92％范围可调；异戊二烯的1,4-％为70-94％；数均分子量为
150000-300000，分子量分布1.1-1.8；OR为烷氧基，优选碳
原子1～4的甲氧基、乙氧基等，R1R2为烷基，可以相同也可以不同。
[0010] 本发明所述的双端官能化丁二烯-异戊二烯无规共聚橡胶可通过如下方式获得：首先合成含有硅醚官能基团的有机锂引发剂，采用含有硅醚官能基团的有机锂引发剂同时引发异戊二烯/丁二烯反应；聚合反应完成后加入含有氨基的官能化封端剂进行终止反应，得到双端官能化丁戊橡胶，具体合成步骤如下：
[0011] 第Ⅰ步：制备含有硅醚官能团的有机锂引发剂：在惰性气氛下向装有
冷凝器、滴液漏斗的反应器内加入
烃类溶剂、金属锂丝，加热到40-50℃温度时缓慢滴加三烷氧基(4-氯丁氧基)硅烷溶液(结构式为(OR)3-Si-O-(CH2)4-Cl)，滴
加速度为0.01-1.5mol/L，控制反应温度在50-60℃，反应时间1.5-3h，其中氯代硅烷与金属锂的摩尔比为1:2.2—1:2.6，粗产物在惰性气氛下过滤，最终得到含有硅醚的有机锂引发剂，结构式为(OR)3-Si-O-(CH2)4-Li。
[0012] 第Ⅱ步：在聚合釜中加入溶剂、丁二烯、异戊二烯单体及调节剂，其中丁二烯单体总单体总重量的70％～90％(wt)，调节剂占单体总重量的0.05％～0.5％(wt)，主要调节丁二烯、异戊二烯的竞聚率，使二者无规共聚，并调节丁二烯和异戊二烯的1,4-％含量，加入第Ⅰ步中制备的含有硅醚官能团的有机锂引发剂引发聚合反应，引发剂用量根据单体加入量及分子量决定(引发剂的摩尔数为总单体重量/丁二烯-异戊二烯共聚物数均分子量)，反应温度为50℃～80℃，反应压力为0.1MPa～0.35MPa，反应时间为60min～100min，此时单体转化率达到100％，形成(OR)3-Si-O-(CH2)4-BIR-Li活性链段，BIR为丁二烯、异戊二烯的无规共聚物；
[0013] 第Ⅲ步：向聚合釜中加入席夫
碱类(－R1C＝NR2)封端剂进行封端反应，封端剂与有机锂引发剂的摩尔比为1.0～5.0，封端温度为20℃～70℃，封端时间为20～100min，从而形成双端官能化的丁二烯、异戊二烯共聚物：
[0014]
[0015] 本发明所述聚合反应在无氧、无水、惰性气体环境中进行。聚合过程在烃类溶剂中完成，较好的烃类溶剂包括直链烷烃、芳烃和环烷烃，如戊烷，己烷，辛烷，庚烷，环己烷、苯、
甲苯、乙苯以及它们的混合物，优选的是环己烷。加入量并不特别限定，使用通常聚合反应所需量即可，优选单体总重量的300～1000％(wt)。
[0016] 本发明中使用的引发剂为含有硅醚官能团的有机锂引发剂，引发剂在烃类溶剂中的溶解性良好，同时聚合过程不产生凝胶效应，引发剂的加入量由设计的聚合物的分子量决定。
[0017] 本发明中使用的官能化封端剂为席夫碱类含亚胺或甲亚胺特性基团(－R1C＝N－)的一类有机化合物，封端剂用量与有机锂引发剂的摩尔比为1.0～5.0，封端效果较好，最终得到氨基官能化程度较高(＞90％)的双端官能化丁二烯-异戊二烯共聚物。
[0018] 本发明所述聚合系统中需加入一定量的极性有机化合物作为结构调节剂，调节丁二烯、异戊二烯的乙烯基含量，调节苯乙烯与丁二烯的竞聚率，使二者无规共聚，同时能使烷基锂引发剂产生极化或溶剂化效应，降低其缔合度，提高引发剂的引发反应速度。这类极性有机化合物包括二乙二醇二甲醚(2G)、四甲基二乙烯基二胺、四氢呋喃(THF)、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚等，优选二乙二醇二甲醚、四甲基二乙烯基二胺。
[0019] 聚合物溶液在溶剂蒸出前可以加入抗氧剂，如1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯)、1010(四-(4-羟基-3，5-特丁基苯基丙酸)季戊四醇酯)、264(2，6-二叔丁基对甲酚)、TNP(三(壬基代苯基苯)
亚磷酸脂)和三异丙醇胺中的一种或多种，加入量为0.5～5wt％,最好为0.5～2wt％。聚合物从溶液中的分离可采用传统的
汽提凝聚方法，也可用脱挥型螺杆
挤出机。
[0020] 本发明中官能化丁二烯-异戊二烯共聚物的力学性能还与丁二烯、异戊二烯的单体配比及共聚物分子量相关。本发明推荐的共聚物数均分子量为150000～300000。
[0021] 本发明的目的是针对轮胎用合成橡胶增强同时使用炭黑/白炭黑的情况，开发同时与炭黑/白炭黑具有良好结合能力的官能化丁戊橡胶。采用含有硅氧烷保护基团的有机锂合成聚合物的每个ω-端都含有[—Si-(OR)3]基团，官能化程度为100％，同时避免了封端法合成硅氧烷基团时带入杂质进入溶剂系统；引入硅氧烷基团的目的是在橡胶加工过程中微量湿气会促使烷氧基与白炭黑表面的硅羟基发生反应生成Si-O-Si键，从而降低白炭黑网络的相互作用，有助于实现白炭黑在橡胶基体中的纳米分散；另一端(α-端)用终止法制备含(—NHR2)的基团，增加橡胶与炭黑表面的相互作用，使橡胶在加工时增强填料分散更均匀，进而使橡胶具有更好的拉伸性能、抗撕裂性能以及更高的抗湿滑性、低的滚动阻力。同时本发明所提供的制备该共聚物的方法具有聚合条件温和、可控，产品性能稳定的特点。
具体实施方式
[0022] 为了进一步说明本发明的详细情况，下面举若干
实施例，但不应受此限制。实施例中所用的原料均采用工业聚合级，经纯化后使用，无其它特别要求。实施例及对比例结果列于表1中。
[0023] 实施例1：
[0024] 在无氧、无水、氩气保护下，在装有冷凝管、滴液漏斗、磁力搅拌的1000ml三口瓶中加入己烷700ml，金属锂丝3mol，升温到50℃，在滴液漏斗中加入三甲氧基(4-氯丁氧基)硅烷溶液1.36mol，缓慢滴加入三口瓶中，滴加时搅拌并采用冷油降温，控制反应温度在50-60℃，滴加时间为1h，滴加完全后继续恒温反应2h，粗产物在惰性气氛下过滤，得到官能化引发剂，最终得到含有硅醚的有机锂引发剂，备用。
[0025] 在带有夹套的15L不锈
钢聚合釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环己烷6536g，丁二烯900g、异戊二烯100g，二乙二醇二甲醚0.12g，加入6.67mmol制备的官能化引发剂，升温至60℃，聚合时间80min，反应完成后加入12.34mmol的N，N-二甲氨基苯甲
醛缩对甲基苯胺进行封端反应，反应时间为30min。封端反应完成后用加入抗氧剂1010[四-(4-羟基-3，5-特丁基苯基丙酸)季戊四醇酯]10g，搅拌。胶液经湿法凝聚、烘干。
[0026] 对比例1：
[0027] 其它工艺条件及原料加入量与实施例1相同，不同之处在于：引发剂采用丁基锂引发剂，终止剂采用水或
乙醇，制备端基不含官能团的丁二烯-异戊二烯共聚物。
[0028] 实施例2：
[0029] 在无氧、无水、氩气保护下，在装有冷凝管、滴液漏斗、磁力搅拌的1000ml三口瓶中加入己烷700ml，金属锂丝3mol，升温到50℃，在滴液漏斗中加入三乙氧基(4-氯丁氧基)硅烷溶液1.36mol，缓慢滴加入三口瓶中，滴加时搅拌并采用冷油降温，控制反应温度在50-60℃，滴加时间为1h，滴加完全后继续恒温反应2h，粗产物在惰性气氛下过滤，得到官能化引发剂，最终得到含有硅醚的有机锂引发剂，备用。
[0030] 在带有夹套的15L
不锈钢聚合釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环己烷6548g，丁二烯800g，异戊二烯200g，四氢呋喃0.08g，加入5.0mmol制备的官能化引发剂，升温至60℃，聚合70min，单体完全转化后加入20mmol的
苯甲醛缩伯胺(ph-CH＝NR)进行封端反应，反应时间为30min。封端反应完成后用加入抗氧剂1010[四-(4-羟基-3，5-特丁基苯基丙酸)季戊四醇酯]10g，搅拌。胶液经湿法凝聚、烘干。
[0031] 对比例2：
[0032] 其它工艺条件及原料加入量与实施例2相同，不同之处在于：引发剂采用丁基锂引发剂，制备一端官能化(—NR1R2)的丁二烯-异戊二烯共聚物。
[0033] 实施例3：
[0034] 官能化催化剂制备同实施例1。
[0035] 在带有夹套的15L不锈钢聚合釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环己烷6559g，丁二烯700g，异戊二烯300g，四氢呋喃0.18g，加入5.0mmol的正丁基锂，升温至70℃，聚合70min，单体完全转化后加入15mmol的N，N-二甲氨基苯甲醛缩对甲基苯胺进行封端反应，反应时间为20min。封端反应完成后用加入抗氧剂1010[四-(4-羟基-3，5-特丁基苯基丙酸)季戊四醇酯]10g，搅拌。胶液经湿法凝聚、烘干。
[0036] 对比例3：
[0037] 其它工艺条件及原料加入量与实施例3相同，不同之处在于：封端剂采用水或乙醇，制备一端官能化((OR)3-Si-O—)的丁二烯-异戊二烯共聚物。
[0038] 实施例4：
[0039] 官能化催化剂制备同实施例2。
[0040] 在带有夹套的15L不锈钢聚合釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环己烷6559g，丁二烯700g，异戊二烯300g，四氢呋喃0.36g，加入5.0mmol的正丁基锂，升温至80℃，聚合60min，单体完全转化后加入12mmol的苯甲醛缩伯胺(ph-CH＝NR)进行封端反应，反应时间为40min。封端反应完成后用加入抗氧剂1010[四-(4-羟基-3，5-特丁基苯基丙酸)季戊四醇酯]10g，搅拌。胶液经湿法凝聚、烘干。
[0041] 对比例4：
[0042] 其它工艺条件与实施例4相同，不同之处在于采用稀土催化体系，制备不含官能团的高顺式丁二烯-异戊二烯共聚物。
[0043] 实施例5：
[0044] 官能化催化剂制备同实施例1。
[0045] 在带有夹套的15L不锈钢聚合釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环己烷6548g，丁二烯800g，异戊二烯200g，四氢呋喃0.08g，加入7.5mmol制备的官能化引发剂，升温至80℃，聚合60min，单体完全转化后加入7.5mmol的苯甲醛缩伯胺(ph-CH＝NR)进行封端反应，反应时间为40min。封端反应完成后用加入抗氧剂1010[四-(4-羟基-3，5-特丁基苯基丙酸)季戊四醇酯]10g，搅拌。胶液经湿法凝聚、烘干。
[0046] 对比例5：
[0047] 其它工艺条件与实施例5相同，不同之处在于采用过渡金属(钴)催化体系，制备不含官能团的丁二烯-异戊二烯共聚物。
[0048] 实施例6：
[0049] 官能化催化剂制备同实施例2。
[0050] 在带有夹套的15L不锈钢聚合釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环己烷6536g，丁二烯900g、异戊二烯100g，二乙二醇二甲醚0.36g，加入10mmol制备的官能化引发剂，升温至70℃，聚合时间70min，反应完成后加入20mmol的N，N-二甲氨基苯甲醛缩对甲基苯胺进行封端反应，反应时间为40min。封端反应完成后用加入抗氧剂1010[四-(4-羟基-3，5-特丁基苯基丙酸)季戊四醇酯]10g，搅拌。胶液经湿法凝聚、烘干。
[0051] 对比例6：
[0052] 其它工艺条件与实施例6相同，不同之处在于单体全部采用丁二烯，制备双端含有官能团的丁二烯橡胶。
[0053] 表1实施例和对比例的物理性能及动态力学性能
[0054]
[0055] 上表表明，采用官能化引发剂制备双端官能化的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶，由于硅氧烷官能化程度高，同时两端官能团能同时加强与炭黑/白炭黑的相互作用，使炭黑/白炭黑在橡胶基体中分散更均匀，因此橡胶的拉伸强度明显增加，动态力学性能特别抗湿滑性能更优异，合成的官能化丁戊橡胶的滚动阻力明显低于对比例中合成的共聚物(tanδ/0℃值越大，表明橡胶的抗湿滑性越好，tanδ/60℃值越小，表明橡胶的滚动阻力越小)。相对于丁二烯橡胶，由于异戊二烯的插入使丁戊橡胶的脆性温度(最低使用温度)明显降低。
[0056] 当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和
变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明
权利要求的保护范围。
