一种高分子量聚异戊二烯橡胶及其制备方法
专利汇可以提供一种高分子量聚异戊二烯橡胶及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种高分子量的同时含3,4-结构、顺式-1,4-结构及反式-1,4-结构的聚异戊二烯 橡胶 及其制备方法以及采用的 铁 系后过渡金属催化剂组合物。本发明的 聚异戊二烯橡胶 既具有抗湿滑性好，又具有生热低的特点，特别适用于高性能轮胎及其他橡胶制品。本发明的催化剂体系对 水 、 氧 气、二氧化 碳 等不敏感，实验操作条件温和。，下面是一种高分子量聚异戊二烯橡胶及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种聚异戊二烯橡胶，其中，所述聚异戊二烯橡胶由摩尔分数为30-60%的顺式-1,4-结构、摩尔分数为10-60%的3,4-结构和摩尔分数为 5-50%的反式-1,4-结构组成，所述聚异戊二烯的重均分子量可达40万g/mol，分子量分布1-5。
2.如权利要求1所述的聚异戊二烯橡胶，其中，所述聚异戊二烯橡胶通过使用由如下所示的三卤化铁配合物为主催化剂和烷基铝为助催化剂及外给电子体组成的催化剂组合物合成，其中，铝与铁的摩尔比为50-500:1，外给电子体与铁的摩尔比为1-200:1，。
3.如权利要求2所述的聚异戊二烯橡胶，其中，所述的烷基铝助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝、二乙基一氯化铝、二异丁基一氯化铝和倍半氯化乙基铝中的一种或两种；
所述的外给电子体选自亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯、磷酸三苯酯、磷酸二乙酯和亚磷酸一苯二异辛酯中的一种。
4.一种制备权利要求1所述的聚异戊二烯橡胶的方法，该方法包括以下方法一或方法二：
方法一: 将干燥洁净的聚合釜抽排并经氮气置换数次，向聚合釜内加入计量的异戊二烯、外给电子体、溶剂、烷基铝助催化剂和三卤化铁配合物，其中，铁与异戊二烯的摩尔比为 -6
1-100 ×10 ：1，铝与铁的摩尔比为50-500:1，外给电子体与铁的摩尔比为1-200:1，溶剂与异戊二烯单体的体积比为1-10：1，于10-90℃恒温聚合20min-24 小时，用1%盐酸化的工业酒精终止聚合，用纯酒精再清洗三次，所得聚合物在40℃真空干燥箱中干燥至质量恒定，得到所述聚异戊二烯橡胶；
方法二: 将干燥洁净的聚合釜抽排并经氮气置换数次，向聚合釜内加入计量的异戊二烯、外给电子体、烷基铝助催化剂和三卤化铁配合物, 其中，铁与异戊二烯单体的摩尔比-6
为1-100× 10 ：1，铝与铁的摩尔比为50-500：1，外给电子体与铁的摩尔比为1-200：1，于
10-90℃恒温聚合20min-24 小时，用0.1%盐酸化的工业酒精终止聚合，用纯酒精再清洗三次，所得聚合物在40℃真空干燥箱中干燥至质量恒定，得到所述的聚异戊二烯橡胶，其中，三卤化铁配合物如下所示：
。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述的烷基铝助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝、二乙基一氯化铝、二异丁基一氯化铝和倍半氯化乙基铝中的一种或两种。
6.如权利要求4所述的方法，其中，所述的外给电子体选自亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯、磷酸三苯酯、磷酸二乙酯和亚磷酸一苯二异辛酯中的一种。
7.如权利要求4所述的方法，其中，所述的溶剂选自甲苯、己烷、正庚烷、四氢呋喃、二甲苯、环己烷、氯仿和四氯化碳中的一种或两种。
8.一种用于合成权利要求1所述聚异戊二烯橡胶的催化剂组合物，所述催化剂组合物由如下所示的三卤化铁配合物为主催化剂和烷基铝为助催化剂及外给电子体组成，其中，铝与铁的摩尔比为50-500:1，外给电子体与铁的摩尔比为1-200：1，
。
9.如权利要求8所述的催化剂组合物，其中，所述的烷基铝助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝、二乙基一氯化铝、二异丁基一氯化铝和倍半氯化乙基铝中的一种或两种；
所述的外给电子体选自亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯、磷酸三苯酯、磷酸二乙酯和亚磷酸一苯二异辛酯中的一种。
10.权利要求1所述的聚异戊二烯橡胶用于制备具有优异抗湿滑性能、低生热的轮胎及其他橡胶制品的用途。
一种高分子量聚异戊二烯橡胶及其制备方法
技术领域
背景技术
Euro Patent WO02102861 (2002)； Euro Patent WO03018649 (2003)）。但后过渡金属催化体系极有利于β-H的消除，因此目前大部都应用于烯烃齐聚的研究。
36:7953-7958]。胡雁鸣，张学全等人用乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)/二乙基亚磷酸酯(DEP)与改性甲基铝氧烷（MMAO）的作用下得到了较高含量（60%）的3,4结构的聚异戊二烯。[高分子材料科学与工程， 2005,21:106-109]。但上述研究所合成的聚异戊二烯分子量也不高（≤50000），大大限制了其的应用。本研究利用铁配合物为主催化剂，价格便宜的烷基铝作为助催化剂，优化聚合参数，成功的合成分子量在十万以上的聚异戊二烯橡胶材料，并可有效的调节二元型聚异戊二烯中3，4结构含量。
发明内容
比为 1-100×10 ：1，铝（Al）与铁（Fe）的摩尔比为50-500:1，外给电子体与铁的摩尔比为
1-200:1，溶剂与异戊二烯单体的体积比为1-10：1，于10-90℃恒温聚合20min-24 小时，用
1%盐酸化的工业酒精终止聚合，用纯酒精再清洗三次，所得聚合物在40℃真空干燥箱中干燥至质量恒定，得到所述聚异戊二烯橡胶；
方法二: 将干燥洁净的聚合釜抽排并经氮气置换数次，向聚合釜内加入计量的异戊二烯Ip、外给电子体、烷基铝助催化剂和三卤化铁配合物, 其中，铁与异戊二烯单体的摩尔-6
比为1-100×10 ：1，铝（Al）与铁（Fe）的摩尔比为50-500:1，外给电子体与铁的摩尔比为
1-200:1，于10-90℃恒温聚合20min-24 小时，用0.1%盐酸化的工业酒精终止聚合，用纯酒精再清洗三次，所得聚合物在40℃真空干燥箱中干燥至质量恒定，得到所述的聚异戊二烯橡胶，
其中，三卤化铁配合物如上所述；
所述的烷基铝助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝、二乙基一氯化铝、二异丁基一氯化铝和倍半氯化乙基铝中的一种或两种；
所述的外给电子体选自亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯、磷酸三苯酯、磷酸二乙酯和亚磷酸一苯二异辛酯中的一种；
所述的溶剂选自甲苯、己烷、正庚烷、四氢呋喃、二甲苯、环己烷、氯仿和四氯化碳中的一种或两种。
所述的外给电子体选自亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯、磷酸三苯酯、磷酸二乙酯和亚磷酸一苯二异辛酯中的一种。
具体实施方式
124 mg磷酸三苯酯，1000 mL甲苯，13.7 mg的倍半氯化乙基铝，聚合温度为40℃，聚合时间为24 h。用0.1%盐酸化乙醇200 mL终止反应，清洗3次脱除铝剂及未反应单体，真空干燥得到350克聚异戊二烯橡胶材料，其中顺式-1，4-结构占30mol% ，3，4-结构占60mol%，反
1，4-结构占10mol%，分子量为381 000 g/mol，分子量分布为3.27。
62 mg磷酸三苯酯以及85.5 mg三乙基铝，聚合温度为10℃，聚合时间为24 h。用0.1wt%盐酸化乙醇200 mL终止反应，清洗3次脱除溶剂和未反应单体，真空干燥得到3 g聚异戊二烯橡胶材料，其中顺式-1，4-结构占60mol% ，3，4-结构占10mol%，反1，4-结构占30mol%，重均分子量为 27000 g/mol，分子量分布为2.28。
1，4-结构占50mol%，重均分子量为 210000 g/mol，分子量分布为4.57。
1.1 g亚磷酸二甲酯，1000 mL溶剂氯仿及240 mg二乙基一氯化铝，聚合温度为60℃，聚合时间为60 min。用0.1wt%盐酸乙醇200 mL终止反应，清洗3次脱除溶剂及未反应单体，真空干燥得到26 g聚异戊二烯橡胶材料，其中顺式-1，4-结构占50mol% ，3，4-结构占23mol%，反1，4-结构占27mol%，重均分子量为 208000 g/mol，分子量分布为3.04。
19.4 mg亚磷酸二丁酯，1000 mL溶剂正庚烷及2.4 mg二乙基一氯化铝，聚合温度为30℃，聚合时间为60 min。用0.1wt%盐酸化乙醇200 mL终止反应，清洗3次脱除溶剂及未反应单体，最终真空干燥得到125 g聚异戊二烯橡胶材料，其中顺式-1，4-结构占42mol% ，3，
4-结构占51mol%，反1，4-结构占7mol%，重均分子量为112400 g/mol，分子量分布为3.7。
18.6 mg磷酸二乙酯，1000 mL溶剂己烷及1025 mg二乙基一氯化铝，聚合温度为50℃，聚合时间为 10 h。用0.1wt%盐酸化乙醇200 mL终止反应，清洗3次脱除溶剂及未反应单体，真空干燥得到110.5 g聚异戊二烯橡胶材料，其中顺式-1，4-结构占32mol% ，3，4-结构占
52mol%，反1，4-结构占16mol%，重均分子量为105500 g/mol，分子量分布为3.3。
52mol%，反1，4-结构占12mol%，重均分子量为56600 g/mol，分子量分布为3.1。
155 mg磷酸三苯酯，1000 mL甲苯，13.7 mg的倍半氯化乙基铝，聚合温度为40℃，聚合时间为24 h。用0.1%盐酸化乙醇200 mL终止反应，清洗3次脱除铝剂及未反应单体，真空干燥得到230克聚异戊二烯橡胶材料，其中顺式-1，4-结构占44mol% ，3，4-结构占20mol%，反
1，4-结构占36mol%，重均分子量为191 000 g/mol，分子量分布为3.55。
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