一种聚异戊二烯及其制备方法和橡胶组合物
阅读：756发布：2020-05-12
专利汇可以提供一种聚异戊二烯及其制备方法和橡胶组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种聚异戊二烯及制备方法，该聚异戊二烯中，顺式1,4-结构 单体 单元的含量为98%以上，反式1,4-结构单体单元的含量为2%以下，至少99.8%的单体单元以头-尾方式键接。本发明的方法包括在稀土催化剂存在下，将异戊二烯进行聚合，所述稀土催化剂是将含有至少一种 羧酸 钕的油溶液、卤源以及至少一种共轭二烯 烃 在惰性 有机 溶剂 中进行第一 接触 ，并将得到的混合物与至少一种烷基化 试剂 进行第二接触而制成，以油溶液的总重量为基准，其 水 含量为300wppm以下。本发明还提供了一种含有上述聚异戊二烯的 橡胶 组合物。本发明的聚异戊二烯具有与天然橡胶相似的拉伸结晶性能和物理机械性能。本发明的方法对设备的 腐蚀 性小。，下面是一种聚异戊二烯及其制备方法和橡胶组合物专利的具体信息内容。
1.一种聚异戊二烯，该聚异戊二烯中，顺式1,4-结构单体单元的含量为98％以上，反式1,4-结构单体单元的含量为0.2％以下，至少99.8％的单体单元以头-尾方式键接，该聚异戊二烯的重均分子量为600,000-3,000,000，分子量分布指数为2.5-5。
2.根据权利要求1所述的聚异戊二烯，其中，该聚异戊二烯中，反式1,4-结构单体单元的含量为0。
3.根据权利要求1所述的聚异戊二烯，其中，该聚异戊二烯中，100％的单体单元以头-尾方式键接。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚异戊二烯，其中，该聚异戊二烯的重均分子量为800,000-2,600,000，分子量分布指数为3-4。
5.一种制备聚异戊二烯的方法，所述聚异戊二烯中，顺式1,4-结构单体单元的含量为
98％以上；反式1,4-结构单体单元的含量为0.2％以下；至少99.8％的单体单元以头-尾方式键接，该聚异戊二烯的重均分子量为600,000-3,000,000，分子量分布指数为2.5-5，该方法包括在稀土催化剂存在下，将异戊二烯进行聚合，所述稀土催化剂是将含有至少一种羧酸钕的油溶液、至少一种卤源以及至少一种共轭二烯烃在至少一种惰性有机溶剂中进行第一接触，并将得到的混合物与至少一种烷基化试剂进行第二接触而制成，其中，以所述油溶液的总重量为基准，所述油溶液的水含量为低于300wppm。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述油溶液中的羧酸钕、所述烷基化试剂、所述卤源和所述共轭二烯烃的摩尔比为0.01-0.05：0.02-1.25：0.01-0.5：1。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述油溶液中的羧酸钕、所述烷基化试剂、所述卤源和所述共轭二烯烃的摩尔比为0.01-0.04：0.1-1：0.02-0.35：1。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，以所述油溶液的总重量为基准，所述油溶液的水含量为20-298wppm。
9.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，以所述油溶液的总重量为基准，所述油溶液的水含量为200-298wppm。
10.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，所述羧酸钕选自环烷酸钕、新癸酸钕、正癸酸钕、正辛酸钕和异辛酸钕。
11.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，所述卤源选自苄基氯、苄基溴、叔丁基氯、氯化甲基硅烷、四氯硅烷、一氯二乙基铝、倍半乙基氯化铝和一氯二异丁基铝；
所述烷基化试剂选自烷基铝和烷基氢化铝；
所述惰性有机溶剂选自C5-C10的烷烃和C5-C10环烷烃。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述烷基化试剂选自三异丁基铝和氢化二异丁基铝。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述惰性有机溶剂选自正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷和正辛烷。
14.根据权利要求5所述的方法，其中，所述异戊二烯与所述烷基化试剂的摩尔比为1：
0.0075-0.045。
15.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第一接触的条件包括：温度为-30℃至
80℃，时间为5-120分钟；所述第二接触的条件包括：温度为-30℃至60℃，时间为0.5-48小时。
16.根据权利要求5所述的方法，其中，所述聚异戊二烯中，反式1,4-结构单体单元的含量为0。
17.根据权利要求5所述的方法，其中，所述聚异戊二烯中，100％的单体单元以头-尾方式键接。
18.根据权利要求5、16和17中任意一项所述的方法，其中，所述聚异戊二烯的重均分子量为800,000-2,600,000，分子量分布指数为3-4。
19.一种橡胶组合物，该橡胶组合物含有权利要求1-4中任意一项所述的聚异戊二烯或由权利要求5-18中任意一项所述的方法制备的聚异戊二烯、以及至少一种硫化剂。
20.根据权利要求19所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份所述聚异戊二烯，所述硫化剂的含量为0.5-3重量份。
一种聚异戊二烯及其制备方法和橡胶组合物
技术领域
[0001] 本发明涉及一种聚异戊二烯及其制备方法，本发明还涉及一种橡胶组合物。
背景技术
[0002] 共轭二烯烃（如丁二烯和异戊二烯）可通过配位聚合方法合成有规立构聚合物，生产重要的合成橡胶品种（如顺式1,4-聚丁二烯和顺式1,4-聚异戊二烯）。顺式1,4-聚异戊二烯（即，聚异戊二烯橡胶），又称“合成天然橡胶”，具有与天然橡胶相似的拉伸结晶性能，并且物理性能优异，是合成橡胶中唯一能够替代天然橡胶的品种，广泛应用于轮胎、医用、胶管胶带等行业。
[0003] 聚异戊二烯橡胶虽然在主要的物理机械性能方面接近天然橡胶，但在微观结构、分子参数以及极性基团等方面与天然橡胶存在着一定差异，从而导致两者在物理机械性能和化学行为上表现出一定的差别。其中，突出的是聚异戊二烯橡胶的生胶强度低于天然橡胶。从微观结构看，天然橡胶中顺式1,4-结构的含量为98%，不含反式1,4-结构，且顺式1,4-结构的单体单元100%呈头-尾排列（赵旭涛、刘大华主编，《合成橡胶工业手册》，第二版，化学工业出版社，第515页）。聚异戊二烯橡胶中，不仅存在反式1,4-结构单体单元，而且还存在以头-头和尾-尾方式键接的单体单元，这影响了聚合物链段的排列紧密性和规整性，导致聚异戊二烯橡胶的拉伸结晶速率低于天然橡胶，进而使其物理机械性能不及天然橡胶。
[0004] 因此，降低聚异戊二烯橡胶中反式1,4-结构单体单元含量以及以头-头和尾-尾方式键接的单体单元的含量是提高聚异戊二烯橡胶物理机械性能的关键。
[0005] US2005/0137338A1公开了一种含有羧酸钕、烷基铝和卤素的稀土催化剂，使用该催化剂合成的聚异戊二烯中，顺式1,4-结构单体单元的含量在98.0-99.5%之间，反式1,4-结构单体单元的含量可以处于0-0.5%的范围之内，以头-头和尾-尾方式键接的单体单元的含量为1%以下。但是，从US2005/0137338A1说明书公开的实施例来看，制备的聚异戊二烯橡胶中，以头-头和尾-尾方式键接的单体单元的含量为0.4%，仍然较高，并且实践中发现：采用US2005/0137338A1公开的方法无法获得以头-头和尾-尾方式键接的单体单元的含量为低于0.4%的聚异戊二烯。另外，US2005/0137338A1公开的方法使用的催化剂的制备过程中，使用卤素（如氯气）作为卤源，对设备腐蚀性大，且易造成环境污染。
[0006] 综上，制备不仅具有高的顺式1,4-结构含量和低的反式1,4-结构含量，而且具有更高的头-尾键接的单体单元含量的聚异戊二烯仍然是一个亟待解决的技术问题。
发明内容
[0007] 本发明的目的在于提供一种聚异戊二烯及其制备方法，该聚异戊二烯不仅具有高的顺式1,4-结构单体单元含量和低的反式1,4-结构单体单元含量，而且具有高的头-尾键接的单体单元含量；在该聚异戊二烯用作橡胶时，具有与天然橡胶相似的拉伸结晶性能和物理机械性能。
[0008] 本发明提供了一种聚异戊二烯，该聚异戊二烯中，顺式1,4-结构单体单元的含量为98%以上，反式1,4-结构单体单元的含量为2%以下，至少99.8%的单体单元以头-尾方式键接。
[0009] 本发明还提供了一种制备聚异戊二烯的方法，该方法包括在稀土催化剂存在下，将异戊二烯进行聚合，所述稀土催化剂是将含有至少一种羧酸钕的油溶液、至少一种卤源以及至少一种共轭二烯烃在至少一种惰性有机溶剂中进行第一接触，并将得到的混合物与至少一种烷基化试剂进行第二接触而制成，其中，以所述油溶液的总重量为基准，所述油溶液的水含量为300wppm以下。
[0010] 本发明又提供了一种由本发明的方法制备的聚异戊二烯。
[0011] 本发明进一步提供了一种橡胶组合物，该橡胶组合物含有根据本发明的聚异戊二烯、以及至少一种硫化剂。
[0012] 根据本发明的聚异戊二烯具有高的顺式1,4-结构单体单元含量、低的反式1,4-结构单体单元含量以及高的以头-尾方式键接的单体单元的含量，根据本发明的聚异戊二烯在用作合成天然橡胶时，具有与天然橡胶相同或相似的拉伸结晶性能，进而具有能够与天然橡胶相媲美的物理机械性能。
[0014] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0015] 图1为用于提供本发明的方法中使用的催化剂的聚结分离器的一种优选的实施方式；以及
[0016] 图2用于说明本发明的聚结分离器中使用的单弓形折流板。
具体实施方式
[0017] 本发明提供了一种聚异戊二烯。
[0018] 根据本发明的聚异戊二烯，顺式1,4-结构单体单元的含量为98%以上，一般可以为98-99.6%（例如可以为98-99%）。
[0019] 根据本发明的聚异戊二烯，反式1,4-结构单体单元的含量为2%以下，优选为1%以下，更优选为0.5%以下，进一步优选为0.2%以下，最优选为0。
[0020] 根据本发明的聚异戊二烯，至少99.8%的单体单元以头-尾方式键接，优选100%的单体单元以头-尾方式键接（即，根据本发明的聚异戊二烯中，单体单元以头-尾方式键接）。
[0021] 本发明中，顺式1,4-结构单体单元是指异戊二烯以1,4-聚合方式形成的且构型为顺式的单体单元，即式I所示的单体单元：
[0022]
[0023] 本发明中，反式1,4-结构单体单元是指异戊二烯以1,4-聚合方式形成的且构型为反式的单体单元，即式II所示的单体单元：
[0024]
[0025] 在本发明的一种优选的实施方式中，所述聚异戊二烯中，顺式1,4-结构单体单元的含量为98%以上，反式1,4-结构单体单元的含量为0.2%以下，100%的单体单元以头-尾方式键接。
[0026] 根据本发明的聚异戊二烯的分子量和分子量分布可以根据其具体应用场合进行适当的选择。在根据本发明的聚异戊二烯用作合成天然橡胶时，所述聚异戊二烯的重均分子量可以为600,000-3,000,000，优选为800,000-2,600,000；分子量分布指数（即，Mw/Mn）可以为2.5-5，优选为3-4。所述重均分子量和分子量分布指数是由凝胶渗透色谱法（即，GPC），以单分散聚苯乙烯作为标准物测定的。
[0027] 本发明还提供了一种制备聚异戊二烯的方法，该方法包括在稀土催化剂存在下，将异戊二烯进行聚合，所述稀土催化剂是将含有至少一种羧酸钕的油溶液、至少一种卤源以及至少一种共轭二烯烃在至少一种惰性有机溶剂中进行第一接触，并将得到的混合物与至少一种烷基化试剂进行第二接触而制成。
[0028] 根据本发明的方法，以所述含有至少一种羧酸钕的油溶液的总重量为基准，所述含有至少一种羧酸钕的油溶液的水含量为300wppm以下。从进一步提高单体的转化率、以及制备的聚异戊二烯中以头-尾方式键接的单体单元的含量的角度出发，所述含有至少一种羧酸钕的油溶液的水含量优选为低于300wppm，更优选为20-298wppm。从进一步降低制备催化剂所需的能耗的角度出发，所述含有至少一种羧酸钕的油溶液的水含量更优选为50-298wppm，更进一步优选为200-298wppm。羧酸钕油溶液中的水含量通过卡尔费休方法测得。本发明中，wppm是指以重量计的百万分率。
[0029] 根据本发明的方法，所述油溶液中的羧酸钕、所述烷基化试剂、所述卤源和所述共轭二烯烃的摩尔比可以为0.01-0.05：0.02-1.25：0.01-0.5：1，优选为0.01-0.04：0.1-1：0.02-0.35：1。
[0030] 根据本发明的方法，所述含有至少一种羧酸钕的油溶液可以通过将含有水的至少一种羧酸钕的油溶液送入聚结分离器中进行分离而得到。所述聚结分离器可以为常见的各种聚结分离器。
[0031] 为了进一步降低得到的含有至少一种羧酸钕的油溶液的水含量，优选如图1所示，所述聚结分离器包括罐体2以及沿物料流向依次设置在罐体2内的配流盘3、聚结滤芯4和折流板5，所述罐体2上开设有油水物料入口1、排水口6和排油口7，配流盘3、聚结滤芯4和折流板5位于油水物料入口1之后，且位于排油口7与排水口6之前。在前述聚结分离器中分离含有水的至少一种羧酸钕的油溶液时，包括以下步骤：将所述含有水的至少一种羧酸钕的油溶液从所述聚结分离器的油水物料入口1送入聚结分离器的罐体2中，然后通过配流盘3进入聚结滤芯4中进行油水分离，分离后的物料经过折流板5分成水相和羧酸钕油溶液相，其中，水相从排水口6排出，羧酸钕油溶液相从排油口7排出。
[0032] 通过采用前述设置有折流板的聚结分离器对含有水的至少一种羧酸钕的油溶液进行分离，能够进一步降低分离得到的含有至少一种羧酸钕的油溶液中的水含量，并且实际应用过程中，可以依据含有至少一种羧酸钕的油溶液的水含量的具体要求，对折流板的数量进行调整，例如：对于要求得到水含量尽可能低的含有至少一种羧酸钕的油溶液，可以设置更多的折流板。一般地，所述折流板的数量可以为1-5块，优选为2-4块。
[0033] 所述折流板可以为各种能够起到改变物料的流向或起到节流作用（即，可以增加物料在罐体2中的停留时间）的部件。例如：可以为常用的弓形折流板（包括单弓形折流板、双弓形折流板和三弓形折流板）或圆盘-圆环形折流板。优选为弓形折流板，更优选为交错设置的多个弓形折流板。折流板的形式有很多种，本领域技术人员根据本发明的整体技术方案能够预知各种变换形式的折流板均可用于本发明，并且在实际应用过程中可以根据聚结分离器的大小和形状对折流板进行合理的选择。
[0034] 在多个弓形折流板交错设置时，折流板之间的间距可以为常规选择。
[0035] 为了确保从聚结滤芯分离出来的物料流经折流板后，分别从排水口和排油口输出，优选地，所述聚结滤芯沿罐体轴向能够投影在与该聚结滤芯相邻的折流板上。例如：在所述折流板为单弓形折流板时，该单弓形折流板的非固定端与罐体的侧壁的最小距离为d1，与该非固定端距离最小的侧壁至聚结滤芯的外壁的最小距离为d2，其中，d1＜d2。
[0036] 在折流板的数量为两个以上且聚结分离器的罐体为水平放置时，优选与聚结滤芯相邻的折流板固定在罐体内的下壁上；更优选与所述聚结滤芯相邻的折流板固定在罐体内的下壁上，且与该聚结滤芯相邻的折流板的固定端附近开设水出口，（如图1所示的水出口8），以将沉降在罐体中的水排出。所述水出口在该折流板上的位置以能够将沉降在罐体中的水排出为准。优选地，所述水出口的上缘与折流板的固定端的最小距离为d3，与该折流板相邻的聚结滤芯的下缘在折流板上的投影与该折流板的固定端的最小距离为d4，优选d3＜d4。
[0037] 所述聚结滤芯的结构为本领域技术人员所知悉，一般由过滤层和聚结层组成，本文在此不再赘述。
[0038] 所述含有水的至少一种羧酸钕的油溶液中的羧酸钕可以为本领域的常规选择。优选地，所述羧酸钕选自环烷酸钕、新癸酸钕、正癸酸钕、正辛酸钕和异辛酸钕。
[0039] 所述含有水的至少一种羧酸钕的油溶液可以为本领域常用的各种来源的含有水的至少一种羧酸钕的油溶液。优选地，所述含有水的至少一种羧酸钕的油溶液采用包括如下步骤的方法制备：
[0040] 在将钕化合物与羧酸盐进行反应以制备羧酸钕的条件下，将至少一种钕化合物的水溶液与含有至少一种羧酸盐的油溶液接触，以得到含有至少一种羧酸钕的产物；将所述产物进行静置，分出油相和水相；将所述油相进行水洗，从而得到所述含有水的至少一种羧酸钕的油溶液。
[0041] 所述钕化合物可以为本领域常用的能够与羧酸盐反应形成羧酸钕的化合物，其实例包括但不限于氯化钕或硝酸钕。
[0043] 可以采用本领域常用的各种方法来制备所述含有至少一种羧酸盐的油溶液。例如：可以将含有至少一种羧酸的油溶液与碱接触而制备得到，在此不再赘述。
[0044] 所述羧酸和羧酸盐可以根据预期的羧酸钕的种类根据本领域的常规知识进行适当的选择。所述羧酸例如可以为C6-C10的直链或支链饱和羧酸、或者C6-C10的环烷酸，其具体实例包括但不限于C6-C10的环烷酸、新癸酸、正癸酸、正辛酸和异辛酸。所述羧酸盐的具体实例可以包括但不限于羧酸的钠盐或羧酸的钾盐。
[0045] 所述含有水的至少一种羧酸钕的油溶液中的有机溶剂的可选范围较宽，例如可以选自饱和脂肪烃和脂环烃；优选选自C5-C10的直链烷烃和C5-C10的环烷烃；更优选选自正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷和正辛烷。
[0046] 根据本发明的方法，所述卤源和烷基化试剂可以为本领域的常规选择。一般地，所述卤源可以选自苄基氯、苄基溴、叔丁基氯、氯化甲基硅烷、四氯硅烷、一氯二乙基铝、倍半乙基氯化铝和一氯二异丁基铝。所述烷基化试剂可以选自烷基铝和烷基氢化铝，优选选自三异丁基铝和氢化二异丁基铝。
[0047] 所述第一接触和第二接触的条件可以为本领域的常规选择。一般地，所述第一接触的条件包括：温度可以为-30℃至80℃，时间可以为5-120分钟；所述第二接触的条件包括：温度可以为-30℃至60℃，时间可以为0.5-48小时。
[0048] 根据本发明的方法，所述聚合可以在本领域常用的惰性有机溶剂中进行。具体地，用作聚合反应的介质的惰性有机溶剂可以选自C5-C10的直链或支链烷烃和C5-C10的取代或未取代的环烷烃，其具体实例可以包括但不限于：正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯。用作聚合介质的惰性有机溶剂优选在使用前进行精制，所述精制的条件是本领域所公知的，本文不再赘述。本发明对用作聚合反应的介质的惰性有机溶剂的用量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，用作聚合反应的介质的惰性有机溶剂的用量使得异戊二烯的浓度为5-40重量%。
[0049] 根据本发明的方法，可以采用本领域常用的各种方法来调节最终得到的聚异戊二烯的分子量，以满足使用要求。例如：可以通过调节异戊二烯与所述烷基化试剂之间的相对比例来制备具有不同分子量的聚异戊二烯。在根据本发明的方法制备的聚异戊二烯用作合成天然橡胶时，所述异戊二烯与所述烷基化试剂的摩尔比可以为1：0.0075-0.045，优选为1：0.009-0.042。
[0050] 根据本发明的方法，将异戊二烯进行聚合的条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择，以最终制备的聚异戊二烯的分子量以及异戊二烯的转化率能够满足具体要求为准。一般地，所述聚合可以在-30℃至80℃的温度下进行，优选在-10℃至70℃的温度下进行。所述聚合的时间可以根据聚合的温度进行适当的选择，一般地，所述聚合的时间可以为0.1-5小时。
[0051] 根据本发明的方法，聚合完成后，可以通过向聚合得到的混合物中添加聚合终止剂来使聚合终止。所述聚合终止剂的种类和用量可以为本领域的常规选择，没有特别限定，只要所述聚合终止剂能够使具有活性端基的聚合物链灭活即可。具体地，所述聚合终止剂可以为2,6-二叔丁基对苯二酚。
[0052] 本发明还提供了一种由本发明的方法制备的聚异戊二烯。
[0053] 根据本发明的方法制备的聚异戊二烯中，顺式1,4-结构单体单元的含量以及以头-尾方式键接的1,4-结构单体单元的含量高，且反式1,4-结构单体单元的含量低。具体地，由本发明的方法制备的聚异戊二烯中，顺式1,4-结构单体单元的含量为98%以上，优选为98-99.6%（例如可以为98-99%）；反式1,4-结构单体单元的含量为2%以下，优选为1%以下，更优选为0.5%以下，进一步优选为0.2%以下，最优选为0；至少99.8%的单体单元以头-尾方式键接，优选100%的单体单元以头-尾方式键接。
[0054] 根据本发明的方法制备的聚异戊二烯的分子量可以根据其具体应用场合进行适当的选择。在本发明的方法制备的聚异戊二烯用作合成天然橡胶时，由本发明的方法制备的聚异戊二烯的重均分子量可以为600,000-3,000,000，优选为800,000-2,600,000；分子量分布指数可以为2.5-5，优选为3-4。
[0055] 本发明进一步提供了一种橡胶组合物，该组合物含有本发明提供的聚异戊二烯、以及至少一种硫化剂，所述聚异戊二烯的重均分子量为600,000-3,000,000，优选为800,000-2,600,000；分子量分布指数为2.5-5，优选为3-4。
[0056] 本发明是通过使用本发明提供的聚异戊二烯来实现本发明的目的的，对于硫化剂的种类和用量没有特别限定，可以根据所述橡胶组合物的具体应用场合根据本领域的常规知识进行适当的选择。例如，在根据本发明的橡胶组合物用于汽车轮胎领域时，相对于100重量份所述聚异戊二烯，所述硫化剂的总量可以为0.5-3重量份，优选为0.6-2.5重量份。所述硫化剂可以为选自硫磺、硒、碲、过氧化苯甲酰、氨基甲酸乙酯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷中的一种或多种硫化剂。
[0057] 根据本发明的橡胶组合物，还可以含有至少一种硫化促进剂。所述硫化促进剂可以为本领域常用的各种硫化促进剂，没有特别限定。例如：所述硫化促进剂可以选自氧化锌、氧化镁和硬脂酸。所述硫化促进剂的用量可以根据硫化剂的种类进行适当的选择，本文不再赘述。
[0058] 根据本发明的橡胶组合物根据具体需要还可以含有橡胶领域常用的各种添加剂，如防老剂、填料，以改善合成橡胶的性能或者赋予合成橡胶以各种性能或功能。例如，可以向添加有所述聚合终止剂的接触产物中添加防老剂，以使得到的合成橡胶具有良好的抗老化性能。所述添加剂的种类和用量可以为本领域的常规选择，本文不再赘述。
[0059] 以下结合实施例和对比例详细说明本发明。
[0060] 以下实施例和对比例中，合成的聚异戊二烯的微观结构采用德国Bruker400MHz核磁共振仪测定，溶剂为氘代氯仿；合成的聚异戊二烯的门尼粘度按照GB/T 1232.1 2000中规定的方法，采用日本岛津SMV-300型自动门尼粘度计测定；合成的聚异戊二烯的分子量和分子量分布指数采用美国WATERS公司的ALLIANCE2690型凝胶渗透色谱仪测定，采用商购自安捷伦公司的PLgel Mixed-C型凝胶色谱柱，以THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，温度为25℃。
[0061] 以下实施例和对比例中，生胶的拉伸强度根据ASTM D6746-03中规定的方法，采用INSTRON公司的INSTRON 5567材料拉力试验机测试，其中，试样制成ASTM D412-06A Die C哑铃型试片裁刀。
[0062] 以下实施例和对比例中，生胶采用开炼机在辊温为70±5℃下进行混炼；硫化条件包括：温度为145℃，硫化时间为20min；硫化基础配方为：100g生胶；45g炭黑；2g硫磺；0.9g促进剂CZ；4g硬脂酸；5g氧化锌。硫化胶物理性能是按照GB/T528-1998中规定的方法，将样品制成1型式样测试得到的。
[0063] 以下实施例和对比例中，羧酸钕油溶液中的水含量通过卡尔费休方法，采用商购自日本三菱公司的C21型微量水分测定仪测得。
[0064] 以下实施例和对比例中，单体转化率为加入的异戊二烯的重量与聚合后得到的聚异戊二烯的重量的百分比。
[0065] 以下实施例和对比例中，使用的溶剂采用本领域的常规方法进行精制；反应装置在使用前，采用本领域常规的方法进行干燥和排氧。
[0066] 以下实施例和对比例中，如未特别说明，使用如下聚结分离器进行分离：所述聚结分离器（如图1所示）包括水平放置的罐体2（内径为500mm）以及沿物料流向依次设置在罐体2内的配流盘3、聚结滤芯4（聚结滤芯的数量为3个，相邻聚结滤芯的间距为50mm，每个聚结滤芯的外径为100mm，三个聚结滤芯中位于中间的聚结滤芯的轴线与罐体的轴线重合）和折流板5，所述罐体2上开设有油水物料入口1、排水口6和排油口7，配流盘3、聚结滤芯4和折流板5位于油水物料入口1、排油口7与排水口6之间。
[0067] 其中，所述折流板为单弓形折流板（如图2所示），缺口弦高H（即，折流板的圆心至该折流板的非固定端的垂直距离）与罐体2的内径的比值为0.1；折流板的数量为1-4个；折流板的数量为2个以上时，折流板之间的间距为200mm，折流板之间为交错排列，与聚结滤芯相邻的折流板固定在罐体的下壁上，且与聚结滤芯相邻的折流板的固定端附近开设有水出口8，该水出口8与罐体的内壁的最小距离为25mm。
[0068] 采用该聚结分离器来对含有水的羧酸钕的油溶液进行分离以制备含有羧酸钕的油溶液的具体操作为：将含有水的至少一种羧酸钕的油溶液从聚结分离器的油水物料入口1送入聚结分离器的罐体2中，然后通过配流盘3进入聚结滤芯4中进行分离，分离后的物料经过折流板5分为水相和含有至少一种羧酸钕的油溶液相，其中，水相从所述排水口6排出，含有至少一种羧酸钕的油溶液相从所述排油口7排出。
[0069] 实施例1-8用于说明本发明的聚异戊二烯及其制备方法以及橡胶组合物。
[0070] 实施例1
[0071] （1）将3.6kg三氧化二钕粉末、6.37kg浓盐酸（浓度为37重量%）和去离子水混合，在加热搅拌条件下使三氧化二钕完全溶解，制得氯化钕水溶液，然后补加去离子水稀释至浓度为7.6重量%。
[0072] （2）在50℃的温度下，伴随搅拌，向72.46kg环烷酸（酸值为230）的环己烷溶液（浓度为24重量%）中加入步骤（1）制备的氯化钕水溶液以及62.8kg浓度为5重量%的氢氧化钠水溶液，并在该温度下继续搅拌30分钟。停止加热和搅拌，将混合液静置30分钟后，分出水相。然后用去离子水对得到的油相进行洗涤，再静置分层，分离出油相，重复该步骤两次，得到含有水的环烷酸钕的油溶液，其中，水含量为0.98重量%。
[0073] （3）将步骤（2）得到的油溶液送入聚结分离器中（聚结分离器中交错排列有3块折流板）进行分离，得到含有环烷酸钕的油溶液，并将得到的含有环烷酸钕的油溶液用环己烷稀释至浓度为0.2mol/L；以该油溶液的总重量为基准，水含量为280wppm。
[0074] （4）将三异丁基铝和一氯二乙基铝分别配制成浓度为2mol/L的环己烷溶液。
[0075] 在氮气保护下，向2L的催化剂陈化釜中加入535g环己烷溶液，然后将34g异戊二烯和83mL步骤（3）制备的环烷酸钕溶液加入陈化釜中，再在10℃的温度下，伴随搅拌将21mL一氯二乙基铝溶液加入陈化釜中，使异戊二烯、环烷酸钕和一氯二乙基铝于10℃的温度下接触反应15分钟，随后加入166mL三异丁基铝溶液，于10℃的温度下继续陈化2小时，从而得到催化剂，其中，三异丁基铝的浓度为0.33mol/L。
[0076] （5）在氮气保护下，向5L的聚合釜中依次加入258.4g异戊二烯、2309g环己烷和25mL步骤（4）制备的催化剂。关闭反应釜，并在40℃反应50分钟。然后将得到的反应混合液自聚合釜中放出，并加入2,6-二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液终止反应。用蒸汽脱除聚合物溶液中的溶剂和未反应的异戊二烯后，得到聚异戊二烯。
[0077] 反应结束后，放出聚合物溶液前，用称量瓶取少量聚合物溶液并称重，然后置于真空烘箱干燥至恒重，计算单体转化率为90%。
[0078] 经测定，得到的聚异戊二烯中，顺式1,4-结构单体单元的含量为98.0%，反式1,4-结构单体单元的含量为0.2%，头-尾键接的单体单元的含量为100%；重均分子量为
1,449,633，分子量分布指数为3.6；生胶的拉伸强度为0.60MPa；硫化后的橡胶的拉伸强度为25.4MPa，撕裂强度为53MPa。
1,449,633，分子量分布指数为3.6；生胶的拉伸强度为0.60MPa；硫化后的橡胶的拉伸强度为25.4MPa，撕裂强度为53MPa。
[0079] 实施例2
[0080] （1）将2.6kg三氧化二钕粉末、4.54kg浓盐酸（浓度为37重量%）和去离子水混合，在加热搅拌条件下使三氧化二钕完全溶解，制得氯化钕水溶液，然后补加去离子水稀释至浓度为6.2重量%。
[0081] （2）在50℃的温度下，伴随搅拌，向22.01kg新癸酸的正己烷溶液（浓度为39重量%）中加入步骤（1）制备的氯化钕水溶液以及20kg浓度为10重量%的氢氧化钠的水溶液，并在该温度下继续搅拌30分钟。停止加热和搅拌，将混合液静置40分钟后，分出水相。然后用去离子水对得到的油相进行洗涤，再静置分层分离出油相，重复该步骤两次，得到含有水的新癸酸钕的油溶液，其中，水含量为0.91重量%。
[0082] （3）将步骤（2）得到的油溶液送入聚结分离器（聚结分离器中交错排列有2块折流板）中进行分离，得到含有新癸酸酸钕的油溶液，并将油溶液用正己烷稀释至浓度为0.5mol/L；以该油溶液的总重量为基准，水含量为296wppm。
[0083] （4）将三异丁基铝和倍半乙基氯化铝分别配制成浓度为0.5mol/L的正己烷溶液。
[0084] 在氮气保护下，向5L的催化剂陈化釜中加入82g异戊二烯、80mL步骤（3）制备的油溶液和700g正己烷，再在20℃的温度下，伴随搅拌加入96mL倍半乙基氯化铝溶液，在20℃的温度下接触反应10分钟后，加入1600mL三异丁基铝溶液，并在10℃的温度下继续陈化1.5小时，从而得到催化剂，其中，三异丁基铝的浓度为0.27mol/L。
[0085] （5）在氮气保护下，向1L的聚合釜中依次加入400g异戊二烯、2266g正己烷和62mL步骤（4）制备的催化剂。关闭反应釜，并在10℃的温度下反应60分钟。然后将得到的反应混合液自聚合釜中放出，并加入2,6-二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液终止反应。用蒸汽脱除聚合物溶液中的溶剂和未反应的异戊二烯后，得到聚异戊二烯。
[0086] 反应结束后，放出聚合物溶液前，用称量瓶取少量聚合物溶液并称重，然后置于真空烘箱干燥至恒重，计算单体转化率为92%。
[0087] 经测定，得到的聚异戊二烯中，顺式1,4-结构单体单元的含量为98.2%，反式1,4-结构单体单元的含量为0%，头-尾键接的单体单元的含量为100%；重均分子量为
1,534,791，分子量分布指数为3.7；生胶的拉伸强度为0.61MPa；硫化后的橡胶的拉伸强度为26.0MPa，撕裂强度为54MPa。
1,534,791，分子量分布指数为3.7；生胶的拉伸强度为0.61MPa；硫化后的橡胶的拉伸强度为26.0MPa，撕裂强度为54MPa。
[0088] 实施例3
[0089] （1）将1.9kg三氧化二钕粉末、3.45kg浓盐酸（浓度为37重量%）和去离子水混合，在加热搅拌条件下使三氧化二钕完全溶解，制得氯化钕水溶液，然后补加去离子水稀释至浓度为8重量%。
[0090] （2）在50℃的温度下，伴随搅拌，向30kg异辛酸的正己烷溶液（浓度为18重量%）中加入步骤（1）制备的氯化钕水溶液以及15.5kg浓度为10重量%的氢氧化钠水溶液，并在该温度下继续搅拌30分钟。停止加热和搅拌，将混合液静置60分钟后，去除下层水相。然后用去离子水对得到的油相进行洗涤，再静置分层分离出油相，重复该步骤两次，得到含水的异辛酸钕的油溶液，其中，水含量为0.83重量%。
[0091] （3）将步骤（2）得到的油溶液送入聚结分离器（聚结分离器中交错排列有4块折流板）中进行分离，得到含有异辛酸钕的油溶液，并将该油溶液用正己烷稀释至浓度为0.2mol/L；以该油溶液的总重量为基准，水含量为217wppm。
[0092] （4）将氢化二异丁基铝和叔丁基氯分别配制成浓度为0.5mol/L的正己烷溶液。
[0093] 在氮气保护下，向2L的催化剂陈化釜中加入33g异戊二烯和80mL步骤（3）制备的油溶液，再在30℃的温度下，伴随搅拌加入320mL叔丁基氯溶液，在30℃的温度下接触反应5分钟后，加入800mL氢化二异丁基铝溶液，并在10℃的温度下继续陈化2小时，从而得到催化剂，其中，氢化二异丁基铝的浓度为0.32mol/L。
[0094] （5）在氮气保护下，向5L的聚合釜中依次加入350g异戊二烯、1860g正己烷和40mL步骤（4）制备的催化剂。关闭反应釜，并在30℃的温度下反应90分钟。然后将得到的反应混合液自聚合釜中放出，并加入2,6-二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液终止反应。用蒸汽脱除聚合物溶液中的溶剂和未反应的异戊二烯后，得到聚异戊二烯。
[0095] 反应结束后，放出聚合物溶液前，用称量瓶取少量聚合物溶液并称重，然后置于真空烘箱干燥至恒重，计算单体转化率为95%。
[0096] 经测定，得到的聚异戊二烯中，顺式1,4-结构单体单元的含量为98.6%，反式1,4-结构单体单元的含量为0.1%，头-尾键接的单体单元的含量为100%；重均分子量为
1,367,906；分子量分布为3.7；生胶的拉伸强度为0.66MPa；硫化后的橡胶的拉伸强度为
25.2MPa，撕裂强度为53MPa。
1,367,906；分子量分布为3.7；生胶的拉伸强度为0.66MPa；硫化后的橡胶的拉伸强度为
25.2MPa，撕裂强度为53MPa。
[0097] 实施例4
[0098] （1）采用与实施例1相同的方法制备含有环烷酸钕的油溶液，不同的是，将得到的含有环烷酸钕的油溶液用环己烷稀释至浓度为0.15mol/L。
[0099] （2）将氢化二异丁基铝和一氯三甲基硅烷分别配制成浓度为0.5mol/L的正己烷溶液。
[0100] 在氮气保护下，向1L的催化剂陈化釜中加入78mL一氯三甲基硅烷溶液，并在50℃的温度下，伴随搅拌加入29g异戊二烯和86mL含有环烷酸钕的油溶液，在50℃的温度下接触反应5分钟后，加入464mL氢化二异丁基铝溶液，并在5℃的温度下继续陈化1.5小时，从而得到催化剂，其中，氢化二异丁基铝的浓度为0.34mol/L。
[0101] （3）在氮气保护下，向5L的聚合釜中依次加入350g异戊二烯、1927g正己烷和235mL步骤（2）制备的催化剂。关闭反应釜，并在10℃的温度下反应80分钟。然后将得到的反应混合液自聚合釜中放出，并加入2,6-二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液终止反应。用蒸汽脱除聚合物溶液中的溶剂和未反应的异戊二烯后，得到聚异戊二烯。
[0102] 反应结束后，放出聚合物溶液前，用称量瓶取少量聚合物溶液并称重，然后置于真空烘箱干燥至恒重，计算单体转化率为96%。
[0103] 经测定，得到的聚异戊二烯中，顺式1,4-结构单体单元的含量为98.1%，反式1,4-结构单体单元的含量为0.2%，头-尾键接的单体单元的含量为100%；重均分子量为
1,340,531；分子量分布指数为3.5；生胶的拉伸强度为0.60MPa；硫化后的橡胶的拉伸强度为25.2MPa，撕裂强度为53MPa。
1,340,531；分子量分布指数为3.5；生胶的拉伸强度为0.60MPa；硫化后的橡胶的拉伸强度为25.2MPa，撕裂强度为53MPa。
[0104] 实施例5
[0105] （1）采用与实施例2相同的方法制备含有新癸酸钕的油溶液。
[0106] （2）将三异丁基铝和一氯二乙基铝分别配制成浓度为0.5mol/L的正己烷溶液。
[0107] 在氮气保护下，向10L的催化剂陈化釜中加入80mL含有新癸酸钕的油溶液、185g异戊二烯和3475g正己烷，再在0℃的温度下，伴随搅拌加入240mL一氯二乙基铝溶液，在0℃的温度下接触反应20分钟后，加入800mL三异丁基铝溶液，在0℃的温度下继续陈化16小时，从而得到催化剂，其中，三异丁基铝的浓度为0.06mol/L。
[0108] （3）在氮气保护下，向5L的聚合釜中依次加入300g异戊二烯、1933g正己烷和110mL步骤（2）制备的催化剂。关闭反应釜，并在20℃的温度下反应60分钟。然后将得到的反应混合液自聚合釜中放出，并加入2,6-二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液终止反应。用蒸汽脱除聚合物溶液中的溶剂和未反应的异戊二烯后，得到聚异戊二烯。
[0109] 反应结束后，放出聚合物溶液前，用称量瓶取少量聚合物溶液并称重，然后置于真空烘箱干燥至恒重，计算单体转化率为89%。
[0110] 经测定，得到的聚异戊二烯中，顺式1,4-结构单体单元的含量为98.4%，反式1,4-结构单体单元的含量为0.1%，头-尾键接的单体单元的含量为100%；重均分子量为
2,301,570；分子量分布指数为3.3；生胶的拉伸强度为0.63MPa；硫化后的橡胶的拉伸强度为26.9MPa，撕裂强度为56MPa。
2,301,570；分子量分布指数为3.3；生胶的拉伸强度为0.63MPa；硫化后的橡胶的拉伸强度为26.9MPa，撕裂强度为56MPa。
[0111] 实施例6
[0112] （1）采用与实施例2相同的方法制备含有新癸酸钕的油溶液。
[0113] （2）将三异丁基铝和二异丁基氯化铝分别配制成浓度为0.5mol/L的正己烷溶液。
[0114] 在氮气保护下，向20L的催化剂陈化釜中加入231g异戊二烯、7557g正己烷和80mL步骤（2）制备的含有新癸酸钕的油溶液，再在-10℃的温度下，伴随搅拌加入200mL二异丁基氯化铝溶液，在-10℃接触反应15分钟后，加入1600mL三异丁基铝溶液，并在0℃的温度下继续陈化6小时，从而得到催化剂，其中，三异丁基铝的浓度为0.058mol/L。
[0115] （3）在氮气保护下，向5L的聚合釜中依次加入280g异戊二烯、2437g环己烷和123mL步骤（2）制备的催化剂。关闭聚合釜，并在-10℃的温度下反应100分钟。然后将得到的反应混合液自聚合釜中放出，并加入2,6-二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液终止反应。用蒸汽脱除聚合物溶液中的溶剂和未反应的异戊二烯后，得到聚异戊二烯。
[0116] 反应结束后，放出聚合物溶液前，用称量瓶取少量聚合物溶液并称重，然后置于真空烘箱干燥至恒重，通过干燥前后样品重量计算单体转化率，经计算转化率为85%。
[0117] 经测定，得到的聚异戊二烯中，顺式1,4-结构单体单元的含量为98.8%，反式1,4-结构单体单元的含量为0%，头-尾键接的单体单元的含量为100%；重均分子量为
1,891,969；分子量分布指数为3.0；生胶的拉伸强度为0.68MPa；硫化后的橡胶的拉伸强度为26.6MPa，撕裂强度为55MPa。
1,891,969；分子量分布指数为3.0；生胶的拉伸强度为0.68MPa；硫化后的橡胶的拉伸强度为26.6MPa，撕裂强度为55MPa。
[0118] 实施例7
[0119] （1）按照与实施例1相同的方法制备含有环烷酸钕的油溶液，不同的是，使用的聚结分离器中折流板的数量为1，其余结构相同，以最终得到的含有环烷酸钕的油溶液的总量为基准，水含量为300wppm。
[0120] （2）采用与实施例1相同的方法制备聚异戊二烯，不同的是，催化剂为实施例7步骤（1）制备的催化剂。
[0121] 反应结束后，放出聚合物溶液前，用称量瓶取少量聚合物溶液并称重，然后置于真空烘箱干燥至恒重，计算单体转化率为85%。
[0122] 经测定，得到的聚异戊二烯中，顺式1,4-结构单体单元的含量为98.1%，反式1,4-结构单体单元的含量为0.5%，头-尾键接的单体单元的含量为99.8%；重均分子量为
1,687,403；分子量分布指数为3.9；生胶的拉伸强度为0.54MPa；硫化后的橡胶的拉伸强度为24.9MPa，撕裂强度为53MPa。
1,687,403；分子量分布指数为3.9；生胶的拉伸强度为0.54MPa；硫化后的橡胶的拉伸强度为24.9MPa，撕裂强度为53MPa。
[0123] 对比例1
[0124] （1）按照与实施例1相同的方法制备含有环烷酸钕的油溶液，不同的是，使用的聚结分离器中不设置折流板，其余结构相同，以最终得到的含有环烷酸钕的油溶液的总量为基准，水含量为500wppm。
[0125] （2）采用与实施例1相同的方法制备聚异戊二烯，不同的是，催化剂为对比例1步骤（1）制备的催化剂。
[0126] 反应结束后，放出聚合物溶液前，用称量瓶取少量聚合物溶液并称重，然后置于真空烘箱干燥至恒重，通过干燥前后样品重量计算单体转化率，经计算转化率为78%。
[0127] 经测定，得到的聚异戊二烯中，顺式1,4-结构单体单元的含量为98.0%，反式1,4-结构单体单元的含量为0.8%，头-尾键接的单体单元的含量为99.1%；重均分子量为
1,790,457；分子量分布指数为4.2；生胶的拉伸强度为0.50MPa；硫化后的橡胶的拉伸强度为24.2MPa，撕裂强度为51MPa。
1,790,457；分子量分布指数为4.2；生胶的拉伸强度为0.50MPa；硫化后的橡胶的拉伸强度为24.2MPa，撕裂强度为51MPa。
[0128] 对比例2
[0129] 采用与实施例1相同的方法制备聚异戊二烯，不同的是，不进行步骤（3），而是将步骤（2）得到的含有水的环烷酸钕的油溶液在常压下进行蒸馏，收集馏程为76-80℃的馏分，从而得到含有环烷酸钕的油溶液。以该油溶液的总量为基准，水含量为600wppm。
[0130] 经计算，单体转化率为68%。
[0131] 经测定，得到的聚异戊二烯中，顺式1,4-结构单体单元的含量为97.6%，反式1,4-结构单体单元的含量为1.0%，头-尾键接的单体单元的含量为99.0%；重均分子量为
1,844,132；分子量分布指数为4.5；生胶的拉伸强度为0.38MPa；硫化后的橡胶的拉伸强度为24.1MPa，撕裂强度为49MPa。
1,844,132；分子量分布指数为4.5；生胶的拉伸强度为0.38MPa；硫化后的橡胶的拉伸强度为24.1MPa，撕裂强度为49MPa。
[0132] 实施例8
[0133] （1）按照与实施例1相同的方法制备含有环烷酸钕的油溶液，不同的是，使用的聚结分离器中折流板的数量为4个，其余结构相同，以最终得到的含有环烷酸钕的油溶液的总量为基准，水含量为50wppm。
[0134] （2）采用与实施例1相同的方法制备聚异戊二烯，不同的是，催化剂为实施例9步骤（1）制备的催化剂。
[0135] 反应结束后，放出聚合物溶液前，用称量瓶取少量聚合物溶液并称重，然后置于真空烘箱干燥至恒重，计算单体转化率为99%。
[0136] 经测定，得到的聚异戊二烯中，顺式1,4-结构单体单元的含量为98.6%，反式1,4-结构单体单元的含量为0%，头-尾键接的单体单元的含量为100%；重均分子量为
185,412；分子量分布指数为3.0；生胶的拉伸强度为0.64MPa；硫化后的橡胶的拉伸强度为
26.0MPa，撕裂强度为55MPa。
185,412；分子量分布指数为3.0；生胶的拉伸强度为0.64MPa；硫化后的橡胶的拉伸强度为
26.0MPa，撕裂强度为55MPa。
| 标题 | 发布/更新时间 | 阅读量 |
|---|---|---|
| 端基功能化聚异戊二烯橡胶及其制备方法 | 2020-05-12 | 492 |
| 环氧化聚异戊二烯橡胶组合物 | 2020-05-11 | 117 |
| 一种聚异戊二烯橡胶及其制备方法 | 2020-05-11 | 625 |
| 本体聚合制备中低分子量液体聚异戊二烯橡胶的方法 | 2020-05-13 | 643 |
| 一种聚异戊二烯及其制备方法和橡胶组合物 | 2020-05-12 | 381 |
| 一种用聚异戊二烯水性乳液聚合异戊二烯橡胶的方法 | 2020-05-11 | 486 |
| 聚异戊二烯乳液及其橡胶的制备方法 | 2020-05-11 | 357 |
| 环氧化聚异戊二烯橡胶组合物 | 2020-05-11 | 456 |
| 异戊二烯低聚物、聚异戊二烯和它们的制造方法、橡胶组合物以及充气轮胎 | 2020-05-12 | 225 |
| 一种丁二烯-异戊二烯共聚橡胶及其制备方法 | 2020-05-11 | 141 |
高效检索全球专利专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台，是提供专利分析，专利查询，专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。
我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据，免费查、免费专利分析。
分析报告
专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析，涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度，系统通过AI智能系统对图表进行解读，只需1分钟，一键生成行业专利分析报告。
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈