纳米材料是具有直径为1至100纳米的粒子的材料。从美国专利 4,644,988中知道了这种纳米材料在橡胶中的应用，该专利描述了含有用粒 度小于20纳米的碳黑增强的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的轮胎胎面胶料。 美国专利6,121,346和6,225,397公开了具有粒度在5至30纳米的范围内 的初级粒子的二氧化硅填料在橡胶中的应用，该橡胶还包含量为2phr至5 phr的氧化锌。
在DE 199 07 704 A1中描述了从可商购的较廉价的离析物开始制备平 均粒径为5纳米至10纳米的纳米级氧化锌的方法。可以将这些氧化锌粒 子再分散于水、有机溶剂或具有有机溶剂或表面改性物质的混合物中，以 得到具有大量初级粒子的溶液。
对通常还伴随镉释放的氧化锌(ZnO)释放的潜在的环境和健康影响 的越来越多的担心，使得需要降低在橡胶组合物，尤其是用于生产轮胎的 橡胶组合物中的ZnO含量，而且还保持ZnO在硫化/硫化工艺中的积极作 用。
发明概述
本发明涉及含有官能化的纳米过渡金属氧化物和/或硫化物粒子的橡 胶组合物，它们作为例如轮胎的橡胶组分或者在例如轮胎的橡胶组分中， 尤其是在硫磺硫化之后的应用，以及制备这种橡胶组合物的方法。
术语官能化的纳米过渡金属氧化物和/或锌粒子指含有过渡金属，优选 Zn并且含有C、H、S、N和/或O的材料。基本粒子是粒度小于100nm的 六边形过渡金属氧化物或硫化物，例如ZnO或ZnS。表面含有存在的例如 2-巯基苯并噻唑(MBT)、双(2-巯基苯并噻唑)合锌(zinc bis(2-mercaptobenzothiolate))以及其它的氧化锌-2巯基苯并噻唑配合物的 官能化(封端)基团。
其它适合的封端剂(capping agent)包括双-苯并噻唑-2，2′-二硫化物，N- 氧联二亚乙基-2-苯并噻唑-次磺酰胺，N-氧联二亚乙基硫代氨基甲酰基(硫 代甲酰基)-N-氧联二亚乙基次磺酰胺，二硫化四甲基秋兰姆，一硫化四甲 基秋兰姆，二硫化四乙基秋兰姆，一硫化四乙基秋兰姆，二硫化四苄基秋 兰姆，一硫化四苄基秋兰姆，二硫化四丁基秋兰姆，一硫化四丁基秋兰姆， 二硫化四异丙基秋兰姆，一硫化四异丙基秋兰姆，N-环己基硫代邻苯二甲 酰亚胺，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺， 4-吗啉基-2-苯并噻唑二硫化物，二硫化双五亚甲基秋兰姆，一硫化双五亚 甲基秋兰姆，四硫化双五亚甲基秋兰姆，4，4′-二硫代吗啉，2-巯基甲苯并 咪唑，亚乙基硫脲，三甲基硫脲，1，3-二乙基硫脲和1，3-二丁基硫脲。
官能化的纳米过渡金属氧化物或硫化物，例如ZnO或ZnS材料可以 部分或全部代替橡胶配方中的ZnO。该材料还可以以比ZnO低得多的填 充量使用，并且可以作为促进剂，不像需要促进剂存在的ZnO。该材料可 以与用于与硫磺硫化的已知促进剂如2-巯基苯并噻唑(MBT)组合作为副促 进剂。该材料还在相等的ZnO填充量下显著地降低硫化焦烧时间。
发明详述
根据本发明的第一方面，公开了一种橡胶组合物，所述的橡胶组合物 含有：包含至少一种含有不饱和烯键的橡胶的填料，以及官能化的纳米过 渡金属氧化物和/或硫化物粒子。
该橡胶组合物可以是硫磺硫化的橡胶组合物。通过在硫磺硫化剂的存 在下，将根据本发明的橡胶组合物加热到100℃以上至200℃的温度，可 以制备硫磺硫化的橡胶组合物。
根据本发明的第二方面，提供一种加工橡胶组合物的方法，所述橡胶 组合物含有：至少一种含有不饱和烯键的橡胶以及官能化的纳米过渡金属 氧化物和/或硫化物粒子。加工包含至少一种含有不饱和烯键的橡胶以及官 能化的纳米过渡金属氧化物和/或硫化物粒子的橡胶组合物的方法可以包 括：使用加工添加剂加工。
术语＂phr＂，如这里所用的并且根据常规实践，是指＂各种材料相对100 重量份橡胶或弹性体的重量份＂。
优选地，橡胶组合物包含少于2phr，优选少于1.9phr，更优选少于 1.8phr，最优选少于1.7phr的官能化的纳米过渡金属氧化物和/或硫化物 粒子。应当理解可以采用更高的填充量，但是这种更高的填充量对于本发 明的目的是反直觉的。橡胶组合物可以包含大于0.1phr，优选大于0.2 phr，更优选大于0.3phr，最优选大于0.5phr的官能化的纳米过渡金属氧 化物和/或硫化物粒子。
在本发明的一个优选方面中，官能化的纳米过渡金属氧化物和/或硫化 物粒子具有小于100纳米的直径。
可以将官能化的纳米过渡金属氧化物和/或硫化物粒子用于加工可硫 磺硫化的含不饱和烯键的橡胶或弹性体。短语＂含不饱和烯键的橡胶或弹 性体＂意在包括天然橡胶及其各种生橡胶和再生橡胶的形式，以及各种合 成橡胶，包括但不限于合成聚异戊二烯，聚丁二烯和苯乙烯丁二烯橡胶。 在本发明的说明书中，术语＂橡胶＂和＂弹性体＂可以交替使用，除非另外规 定。术语＂橡胶组合物＂，＂复合橡胶＂和＂橡胶复合物＂交替使用，是指已经 与各种成分和材料共混或者混合的橡胶，并且这些术语对于橡胶复合领域 中的技术人员是熟知的。代表性的合成聚合物是丁二烯及其同系物和衍生 物例如甲基丁二烯，二甲基丁二烯和戊二烯的均聚产物，以及共聚物，如 由丁二烯或其同系物或衍生物与其它不饱和单体形成的那些。合成橡胶的 具体实例包括氯丁橡胶(聚氯丁二烯)，聚丁二烯(包括顺式1，4-聚丁二烯)， 聚异戊二烯(包括顺式1，4-聚异戊二烯)，丁基橡胶，卤化丁基橡胶如氯化 丁基橡胶或溴化丁基橡胶，苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶，1，3-丁二烯或异 戊二烯与单体如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，以及乙烯/ 丙烯三元共聚物，也称为乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)，特别是乙烯/丙烯/ 环戊二烯三元共聚物。可以使用的另外的橡胶实例包括硅偶联和锡偶联的 星状支化聚合物。优选的橡胶或弹性体是聚异戊二烯，聚丁二和SBR。
在本发明的第一方面的一个实施方案中，橡胶组合物优选包含至少两 种二烯基橡胶。优选两种以上橡胶的组合，如顺式1，4-聚异戊二烯橡胶(天 然或合成，但是天然的是优选的)，3，4-聚异戊二烯橡胶，苯乙烯/异戊二烯 /丁二烯橡胶，由乳液和溶液聚合得到的苯乙烯/丁二烯橡胶，顺式1，4-聚 丁二烯橡胶，以及乳液聚合制备的丁二烯/丙烯腈共聚物。3，4-聚异戊二烯 橡胶(3，4-P1)被认为在用于轮胎胎面组合物时对提高轮胎的牵引力的目的 有利。3，4-P1及其应用在美国专利5,087,668中有更全面的描述。顺式1，4- 聚丁二烯橡胶(BR)被认为对提高轮胎胎面的磨损性的目的有利。
本领域技术人员容易理解，橡胶组合物可以通过橡胶复合领域中通常 已知的方法复合，例如，混合各种可硫磺硫化组分橡胶与各种通常使用的 添加剂材料，例如硫给体，硫化助剂如促进剂、活化剂以及迟延剂，以及 加工添加剂，如油，包含增粘性树脂和增塑剂的树脂，填料，颜料、脂肪 酸，蜡，抗氧化剂和抗臭氧剂以及塑解剂。
如本领域技术人员已知，根据可硫磺硫化的和硫磺硫化的材料(橡胶) 的预期应用，选择上面提及的添加剂，并且通常将其以常规量使用。代表 性的硫给体的实例包括元素硫(游离硫)，胺二硫化物，聚合物聚硫醚和硫 烯烃加成物。优选地，硫磺硫化剂是元素硫。硫磺硫化剂可以以在0.5至 8phr的范围内的量使用，优选在1.5至6phr的范围内的量。如果使用的话， 增粘剂树脂的典型量包括0.5至10phr，通常为1至5phr。加工助剂的典 型量包括1phr至50phr。这样的加工助剂可以包括例如，芳族，脂环烃 和/或链烷的加工油。抗氧化剂的典型量包括1至5phr。代表性的抗氧化 剂可以是例如，二苯基-对苯二胺等，例如，The Vanderbilt Rubber Handbook (1978)，344至346页中公开的那些。抗臭氧剂的典型量包括1至5phr。 如果使用的话，可以包括硬脂酸的脂肪酸的典型量包括0.5至3phr。蜡的 典型量包括1至5phr。通常使用微晶蜡。塑解剂的典型量包括0.1至1phr。 典型的塑解剂可以是例如，五氯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。
在本发明的第一方面的一个实施方案中，将橡胶组合物硫磺硫化 (cured)或者硫化(vulcanized)。促进剂可以用于控制硫化所需的时间和/或温 度，并且提高硫化橡胶的性能。在本发明中，官能化的纳米过渡金属氧化 物和/或硫化物可以用作促进剂，从而使得另外的促进剂的添加是多余的。 在一个备选的实施方案中，还可以使用另外的单促进剂体系(除纳米过渡金 属氧化物和/或硫化物以外)，即主促进剂。一种或多种主促进剂可以以在 0.5至4，优选0.8至1.5phr的范围内的总量使用。在另一个实施方案中， 为了活化和提高硫化橡胶的性能，除官能化的纳米过渡金属氧化物和/或硫 化物以外，还可以将主促进剂和副促进剂的组合使用，其中副促进剂以更 少的量如0.05至3phr使用。还可以使用硫化迟延剂。可以在本发明中使 用的适合种类的促进剂是胺类，二硫化物，胍类，硫脲类，噻唑类，秋兰 姆类，次磺酰胺类，二硫代氨基甲酸盐类，以及黄原酸盐类。优选地，主 促进剂为次磺酰胺类。如果使用副促进剂，则副促进剂优选为胍类，二硫 代氨基甲酸盐类或秋兰姆类化合物。
本发明的橡胶组合物的硫化优选在110℃至200℃的范围内的温度下 进行。
可以使用任何一种通常的硫化方法，如在压机或模具中加热，使用过 热蒸汽或热空气或者在盐浴中加热。
根据本发明的第三方面，提供橡胶组合物用于各种目的的应用。例如， 橡胶组合物，优选硫磺硫化的橡胶组合物，可以处于轮胎、皮带或软管的 形式。在轮胎的情况下，它可以用于各种轮胎部件。这些轮胎可以通过对 本领域技术人员已知并且显而易见的各种方法制造、成形、模塑和硫化。 优选地，在轮胎的胎面中使用橡胶组合物。如可以理解，轮胎可以是轿车 轮胎、飞机轮胎、卡车轮胎等。优选地，轮胎是轿车轮胎。轮胎还可以是 子午线轮胎或斜交轮胎，其中优选子午线轮胎。
根据本发明的第二方面，根据本申请人的共同未决的申请 ZA2006/04138的教导，制备官能化的纳米过渡金属氧化物和/或硫化物粒 子，并且可以将这些粒子与加工添加剂如蜡、脂肪酸、树脂，或者优选的 油混合，从而导致其中分散有官能化的纳米过渡金属氧化物和/或硫化物粒 子的溶胶。然后，在非生产阶段，将这种混合物加入到所制备的含有填料 的橡胶组合物中。在具有加工添加剂的混合物中的过渡金属氧化物和/或硫 化物的量是使得在混合后，橡胶组合物包含0.1至1.0phr，例如0.8phr， 0.6phr或0.4phr的过渡金属氧化物和/或硫化物这样的量。这种方法利用 的是，可以将根据本申请人的共同未决的申请制备的纳米级过渡金属氧化 物和/或硫化物粒子再分散于有机材料，例如橡胶混合领域中通常的加工添 加剂，然后优选在非生产阶段，将过渡金属氧化物和/或硫化物与加工添加 剂一起引入所制备的橡胶组合物中。
总之，这种方法允许在需要时显著减少橡胶组合物中的过渡金属氧化 物和/或硫化物，而由于纳米级过渡金属氧化物和/或硫化物粒子的高分散 性以及高化学活性，不负面影响后续的(curing)或者硫化(vulcanization)处 理。另外，可以在需要时避免包含另外的促进剂。
在本发明的第二方面的一个备选实施方案中，官能化的纳米过渡金属 氧化物和/或硫化物粒子根据本申请人的共同未决的申请ZA2006/04138的 教导而制备，然后被加入到包含至少一种聚合物的母炼胶中。在美国专利 6,555,606中更详细地描述了这种母炼胶的制备，该专利的内容通过引用包 括在此。优选地，聚合物是打算加入橡胶组合物中的聚合物之一。然后优 选在非生产阶段，将这种母炼胶与所制备的橡胶组合物混合。在母炼胶中 的过渡金属氧化物和/或硫化物的量是使得在混合后，橡胶组合物包含0.1 至1.0phr，例如0.8phr，0.6phr或0.4phr的过渡金属氧化物和/或硫化物 这样的量。
此外，这种方法允许在需要时显著减少橡胶组合物中的过渡金属氧化 物和/或硫化物，而由于纳米级过渡金属氧化物和/或硫化物粒子的高分散 性和化学活性，不负面影响后续的(curing)或者硫化(vulcanization)处理。另 外，可以在需要时避免包含另外的促进剂。
现在，将参考下列附图描述本发明，在附图中：
图1是与六边形ZnO基本粒子一致的2-巯基苯并噻唑封端的ZnO的 XRD。XRD显示不存在封端剂。这通过其中以温度函数的形式测量重量 损失的热重分析(TGA)而显示。在导数曲线中的峰表明了不同组分的分解。 在加热过程中有机物质将分解，而除低于100℃损失吸附水以外，纯的ZnO 未显示质量损失。
图2是TGA曲线，在下面的是在氮气中以10℃min-1加热的样品1(下 面)。低于100℃的质量损失是吸附水。接近220℃的质量损失是吸附的2- 巯基苯并噻唑的损失。中心位于340℃的质量损失与双(2-巯基苯并噻唑) 合锌(Zn2(mbt)4的形成一致。接近380℃的分解表示存在锌和2-巯基苯并噻 唑之间不确定形式的配合物。大的质量损失(14％)表明ZnO的表面上存在 有机封端剂。
图3比较了在下面的实施例中的复合物A和B在190℃的硫化。
图4显示了尽管相对于普通的ZnO，在硫化的开始有一些降低，但是 MBT封端的纳米ZnO制剂仍然是最快的。
图5是流变仪硫化曲线的重叠图。
现在本发明将参考下列非限制实施例进行描述。
制备下列橡胶复合物
样品                       A             B
顺式聚异戊二烯(IR)         100phr        100phr
二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)   1phr          1phr
硫                         1phr          1phr
普通的氧化锌               1phr          -
MBT-封端的纳米氧化锌       -             1phr
图3比较了复合物A和B在190℃下的硫化。特别是，图3显示，通 过包含MBT-封端的纳米ZnO，降低了硫化的起始点。
由于表面含有一些2-巯基苯并噻唑，因此两种另外的对比复合物是使 用普通的氧化锌制备的。这些含有一些另外的2-巯基苯并噻唑(MBT)或双 (2-巯基苯并噻唑)合锌(Zn2(mbt)4)
样品                        C              D
顺式聚异戊二烯(IR)          100phr         100phr
二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)    1phr           1phr
硫                          1phr           1phr
普通的氧化锌                1phr           1phr
2-巯基苯并噻唑(MBT)         0.1phr         -
双(2-巯基苯并噻唑)合锌          -             0.1phr
图4显示，尽管相对于普通的ZnO，在硫化的开始有一些降低，但是 MBT封端的纳米ZnO制剂仍然是最快的。
下面是硫化数据的比较，τ5是扭矩变化(相对于最小扭矩)至达到在最 小值和最大值之间的扭矩差的5％所需的时间。τ95除了达到95％以外是类 似的。
样品       A        B         C         D
τ5(s)      45       33        37        36
τ95(s)     98       90        90        87
硫化速率*  100      112       102       111
扭矩增加*  100      100       107       102
*样品A设置为等于100
硫化速率是由扭矩时间曲线的最大斜率确定的。
在样品之中，样品B显示了固化的最早起始点和最快速率。
为了更好地说明纳米ZnO的效果，将硫化温度降低至150℃。如果存 在任何差别的话，这种更低的温度显示了更大的差别。促进剂也改变为 N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)
制备了三种样品
样品                   E        F        G
顺式聚异戊二烯(IR)     100phr   100phr   100phr
CBS                    1phr     1phr     1phr
硫                     1phr     1phr     1phr
普通的氧化锌           1phr     -        -
MBT-封端的纳米氧化锌   -        1phr     0.1phr
样品G特意被配制以在更低的纳米ZnO填充量的情况下，观察E的 性能是否可以是类似的。图5是流变仪硫化曲线的重叠图。
明显的是，在相同的填充量，MBT-封端的纳米ZnO显著降低硫化的 起始点。将ZnO填充量降低90％直至0.1phr导致了具有与1.0phr ZnO相 同的特性的硫化。
硫化性能可以被概括为
样品                E         F          G
τ5(/min:s)          12:31     8:42       12:29
τ95(/min:s)         17:05     12:38      16:43
硫化速率*           100        117         119
扭矩增加*           100        115         97
*样品E设置为等于100
硫化速率是由扭矩时间曲线的最大斜率确定的。
数据清楚地表明，硫化(τ5)的起始点大大降低。而且，在甚至使用普 通的纳米ZnO开始硫化之前，使用MBT-封端的ZnO完成了硫化。样品G 表明，将氧化锌填充量降低90％仍然可以得到普通的氧化锌的硫化性能。 通过封端的纳米ZnO，硫化速率略有提高。