技术领域
[0001] 本
发明属于
铝电解领域，涉及一种新型侧壁材料，特别是与低温
电解质匹配的侧壁材料。
背景技术
[0002] 由于具有较低的能耗，排放
氧气等优点，新型绿色铝
电解槽被认为是电解铝工业的发展方向。侧壁材料作为铝电解槽一个重要的组成部分，其耐电解质
腐蚀性和抗热震性能很大程度上决定了电解槽使用的
稳定性和寿命。传统侧壁材料如Si3N4结合SiC材料和
碳质材料由于其较差抗氧化性，较差的耐蚀性，以及与电解出铝液反应等缺点，无法满足新型侧壁材料使用要求。因此，急需开发出一种具有良好的抗氧化性及耐蚀性的材料，以满足新
型材料使用性能要求。
[0003] 到目前为止，各国学者对新型侧壁材料进行了一些研究，研究方向主要集中在
铁尖晶石体系和铝尖晶石体系两个方面，形成了若干文献和
专利。
[0004] 专利CN 102603341 B发明了一种用于铝电解槽侧壁的熔铸刚玉—尖晶石砖及其制备方法，其以79～91wt％的工业氧化铝粉、5～14wt％的轻烧氧化镁粉和4～10wt％的工业纯
碱为原料，外加所述原料2～12wt％的铁酸镍细粉，搅拌均匀；放入
电弧炉内，升温至1850～1880℃，保温80～100分钟，再将炉温升至2250～2290℃，保温30～40分钟，先后进行两次吹氧，两次吹氧的时间间隔为20～30分钟；然后将炉温降至1860～1890℃进行浇铸，补浇；最后在
隧道窑内
退火9～13天，于30～70℃出窑，即得用于铝电解槽侧壁的熔铸刚玉—尖晶石砖。本发明所制备的用于铝电解槽侧壁的熔铸刚玉—尖晶石砖具有显气孔率低、抗氧化性能和抗电解质侵蚀性能优良的特点。
[0005] 专利CN 102674857 B发明了一种铝电解槽上部侧壁用镁质
复合材料的制备方法，其技术方案是以60～80wt％的镁砂颗粒和20～40wt％的轻烧氧化镁细粉为原料，外加所述原料1.5～5.0wt％的聚乙烯醇和2～20wt％的氧化物添加剂细粉，混合均匀，
压制成型，在300～600℃条件下保温3～9h，再于1350～1750℃的条件下保温2～8h，冷却；然后将烧成制品进行
机械加工，即得铝电解槽上部侧壁用镁质复合材料。本发明所制备的铝电解槽上部侧壁用镁质复合材料具有成本低廉、导热系数较低、抗氧化性能和抗电解质侵蚀性能优良的特点。
[0006] 专利CN 102267815 B发明了一种铝电解槽的侧壁用耐火材料及其制备方法。其技术方案是：以60～72wt％的刚玉颗粒、22～35wt％的
镁铝尖晶石细粉和2～10wt％的α-Al2O3微粉为原料，外加0.5～4.0wt％的TiO2微粉和0.5～2.0wt％的聚乙烯醇，混合均匀，压制成型，在400～600℃条件下处理4～8h，然后在1350～1650℃的条件下烧成，保温3～6h，即得铝电解槽的侧壁用耐火材料。本发明所制备的铝电解槽的侧壁用耐火材料具有优良的抗氧化性能和抗电解质侵蚀性能的特点。
[0007] 上述发明专利中，氧化铝、氧化镁及其添加剂能够形成复相尖晶石，抑制该成分在电解质中的溶解，但由于这两种成分在电解质中的
溶解度较高(Al2O3：～6wt.％；MgO:1wt.％)，很难保障在电解质中长时间服役。而镍铁尖晶石体系中的镍和铁元素，虽然形成的尖晶石结构能够抑制该两种元素在电解质中的腐蚀速率，但两种元素在电解质化学腐蚀和低氧分压作用下易形成Ni-Fe
合金，
加速材料在电解质中的腐蚀速率，造成“灾难性”的后果。
[0008] 本发明针对以上侧壁材料存在的不足，从材料耐腐蚀机理及服役环境出发，通过实验室级别的化学腐蚀和电化学腐蚀实验检测，确定ZnO和Cr2O3两种成分不仅在电解质中具有较低的溶解度(ZnO：0.017wt.％；Cr2O3:0.011wt.％)，而且合成出的ZnCr2O4尖晶石在电解质中具有良好的
热稳定性及化学惰性。为了使该尖晶石材料具有较高的致
密度，通过引入添加剂，使其具有更高的
体积密度，确保在不影响材料腐蚀性能情况下，进一步提高其物理性能。通过一系列横向对比实验，结果表明本发明所制备出的新型侧壁材料，其耐蚀性优于以上专利中提及的侧壁材料，具有明显的新颖性和创造性。
发明内容
[0009] 本发明选用的原料来源广泛、成本低廉，材料制备过程简单且易实施。通过合理设计配方，所制备出的侧壁材料不仅在低温电解质中具有良好的耐蚀性，而且还具有抗氧化性，满足新型侧壁材料使用性能要求。
[0010] 本发明是通过以下技术方案实现的。
[0011] 一种侧壁材料，该材料的组分包括：氧化锌、氧化铬为
基础原材料，两者总构成比例为100％，在此基础上，额外添加一定含量的氧化镁、氧化
钛、氧化铁、氧化
硅、氧化铝一种添加剂或几种形成的复合添加剂，所述的基础原材料与上述添加剂按照一定比例均匀混合。
[0012] 进一步的，氧化锌
质量分数为15wt.％-45wt.％，氧化铬质量分数为85wt.％-55wt.％，两种材料按照一定比例构成基础原材料，添加剂的添加量占基础原材料的质量百分数为：氧化镁0wt.％-20wt.％、氧化钛0wt.％-20wt.％、氧化铁0wt.％-20wt.％、氧化硅
0wt.％-20wt.％、氧化铝0wt.％-20wt.％。
[0013] 进一步的，所述组分的材料粒度分别为：氧化锌D50为0.3-100μm；氧化铬D50为0.3-100μm；氧化镁D50为0.3-100μm；氧化钛D50为0.3-100μm；氧化铁D50为0.3-100μm；氧化硅D50为0.3-100μm；氧化铝D50为0.3-100μm。
[0014] 进一步的，该侧壁材料的合成采用氧化锌和氧化铬两种基础原材料按照一定配比先合成ZnCr2O4中间产品，再另外引入上述添加剂的方式。
[0015] 进一步的，该侧壁材料的合成采用两种基础原材料与一种或多种复合添加剂一起合成的方式。
[0016] 进一步的，侧壁材料的合成
烧结温度在1500℃至1650℃之间，保温时间在3h-6h之间，冷却速率控制在2-6℃/min之间。
[0017] 进一步的，在材料的制备环节，所用的粘结剂是PVA、CMC、PEG中的一种，质量分数占两种原材料和添加剂总质量的0.5-2wt.％之间。
[0018] 进一步的，所述烧结出材料的密度在3.0-5.5g/cm3之间，抗折强度在70MPa-300MPa之间，线收缩率≤20％。
[0019] 侧壁材料的制备方法，包括以下步骤：
[0020] 将氧化锌、氧化铬作为必备原材料，氧化镁、氧化钛、氧化铬、氧化硅、氧化铝作为添加剂，按照将氧化锌和氧化铬两种基础原材料按照一定配比先合成ZnCr2O4中间产品，再另外引入上述添加剂的方式或者将两种基础原材料与一种或多种复合添加剂一起合成的方式，所述中间产品或原材料分别和添加剂均匀混合，再加入粘结剂，并进行湿法球磨、烘干、手工
造粒工序，干压成型至一定形状生坯，然后置于高温炉中进行
煅烧，最终得到成品。
[0021] 进一步的，所述干压成型是一次干压成型或冷
等静压干压成型，或先干压成型，再进行
冷等静压干压处理。
[0022] 本发明的侧壁材料成品的形状是长方体、正方体、圆柱体中的一种。本发明的侧壁材料主要用于铝电解行业。
[0023] 本发明的有益技术效果：
[0024] 本发明不但解决了现有新型侧壁材料在服役过程中自身分解的问题，而且在电解质中还具有极低的腐蚀速率，因而具有良好的耐蚀性。
附图说明
[0025] 图1是本发明的侧壁材料的显微组织结构图；
[0026] 图2是本发明的侧壁材料产品示意图。
具体实施方式
[0027] 下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
[0029] 选取15wt.％氧化锌(D50＝1μm)、85wt.％氧化铬(D50＝2μm)作为基础原材料，向其引入4.5wt.％氧化镁(D50＝2μm)为添加剂，以质量分数为该材料总质量的1wt.％的PVA为粘结剂，经过湿法球磨，干燥等工序，在500t液压机上干压成型，置于1600℃高温烧结炉中进行煅烧，以2℃/min速率降温，最终获得成品，其体积密度为4.15g/cm3、抗折强度为250MPa。
[0030] 实施例2
[0031] 选取原材料20wt.％氧化锌(D50＝1.5μm)、80wt.％氧化铬(D50＝1μm)作为基础原材料，向其引入4.5wt.％氧化钛(D50＝2μm)为添加剂，以质量分数为该材料总质量的1wt.％的PVA为粘结剂，经过湿法球磨、干燥等工序，在500t液压机上干压成型，置于1650℃高温烧结炉中进行煅烧，以3℃/min速率降温，最终获得成品，其密度为4.2g/cm3、强度为
260MPa。
[0032] 实施例3
[0033] 选取原材料20wt.％氧化锌(D50＝1.5μm)、80wt.％氧化铬(D50＝1μm)作为基础原材料，将两种材料均匀混合、烧结、
破碎，再向其引入4.5wt.％氧化钛(D50＝2μm)为添加剂，以质量分数为该材料总质量的1.5wt.％的PEG为粘结剂，经过湿法球磨、干燥等工序，在500t液压机上干压成型，置于1550℃高温烧结炉中进行煅烧，以5℃/min速率降温，最终获得成品，其密度为4.4g/cm3、强度为300MPa。
[0034] 实施例4
[0035] 选取原材料40wt.％氧化锌(D50＝1.5μm)、60wt.％氧化铬(D50＝1μm)作为基础原材料，将两种材料均匀混合、烧结、破碎，再向其引入总量为8wt.％复合添加剂(4.0wt.％氧化钛，D50＝1μm；4.0wt.％氧化镁，D50＝2μm)，以质量分数为该材料总质量的2wt.％的PEG为粘结剂，经过湿法球磨、干燥等工序，在500t液压机上干压成型，置于1600℃高温烧结炉中进行煅烧，以5℃/min速率降温，最终获得成品，其密度为4.1g/cm3、强度为270MPa。
[0036] 实施例5
[0037] 选取原材料30wt.％氧化锌(D50＝1.5μm)、70wt.％氧化铬(D50＝1μm)作为基础原材料，将两种材料均匀混合、烧结、破碎，再向其引入总量为8wt.％复合添加剂(4.0wt.％氧化钛，D50＝1μm；4.0wt.％氧化镁，D50＝2μm)，以质量分数为该材料总质量的1.5wt.％的PEG为粘结剂，经过湿法球磨、干燥等工序，在500t液压机上干压成型，置于1550℃高温烧结炉中进行煅烧，以5℃/min速率降温，最终获得成品，其密度为4.7g/cm3、强度为250MPa。
[0038] 实施例6
[0039] 选取原材料30wt.％氧化锌(D50＝1.5μm)、70wt.％氧化铬(D50＝1μm)作为基础原材料，将两种材料均匀混合、烧结、破碎，再向其引入4.5wt.％氧化镁(D50＝2μm)为添加剂，以质量分数为该材料总质量的2wt.％的PEG为粘结剂，经过湿法球磨、干燥等工序，在500t液压机上干压成型，置于1550℃高温烧结炉中进行煅烧，以5℃/min速率降温，最终获得成品，其密度为4.2g/cm3、强度为280MPa。
[0040] 实施例7
[0041] 选取原材料45wt.％氧化锌(D50＝1.5μm)、55wt.％氧化铬(D50＝1μm)作为基础原材料，将两种材料均匀混合、烧结、破碎，再向其引入4.5wt.％氧化钛(D50＝2μm)为添加剂，以质量分数为该材料总质量的1.5wt.％的PEG为粘结剂，经过湿法球磨、干燥等工序，在500t液压机上干压成型，置于1550℃高温烧结炉中进行煅烧，以5℃/min速率降温，最终获得成品，其密度为4.4g/cm3、强度为240MPa。
[0042] 实施例8
[0043] 选取原材料40wt.％氧化锌(D50＝1.5μm)、60wt.％氧化铬(D50＝1μm)作为基础原材料，将两种材料均匀混合、烧结、破碎，再向其引入总量为10wt.％复合添加剂(5wt.％氧化镁，D50＝1μm；5wt.％氧化硅，D50＝1μm)，以质量分数为该材料总质量的1.0wt.％的PEG为粘结剂，经过湿法球磨、干燥等工序，在500t液压机上干压成型，置于1650℃高温烧结炉中进行煅烧，以5℃/min速率降温，最终获得成品，其密度为5.0g/cm3、强度为290MPa。
[0044] 实施例9
[0045] 选取原材料40wt.％氧化锌(D50＝1.5μm)、60wt.％氧化铬(D50＝1μm)作为基础原材料，将两种材料均匀混合、烧结、破碎，再向其引入总量为20wt.％复合添加剂(15wt.％氧化铝，D50＝2μm；5wt.％氧化铁，D50＝3μm)，以质量分数为该材料总质量的2.0wt.％的PVA为粘结剂，经过湿法球磨、干燥等工序，在500t液压机上干压成型，置于1500℃高温烧结炉中进行煅烧，以5℃/min速率降温，最终获得成品，其密度为4.8g/cm3、强度为290MPa。
[0046] 实施例10
[0047] 选取原材料30wt.％氧化锌(D50＝1.5μm)、70wt.％氧化铬(D50＝1μm)作为基础原材料，将两种材料均匀混合、烧结、破碎，再向其引入总量为20wt.％的氧化铝(D50＝2μm)，以质量分数为该材料总质量的2.0wt.％的PEG为粘结剂，经过湿法球磨、干燥等工序，在500t液压机上干压成型，置于1600℃高温烧结炉中进行煅烧，以5℃/min速率降温，最终获得成品，其密度为4.5g/cm3、强度为280MPa。
[0048] 以上所述的仅是本发明的较佳实施例，并不局限发明。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，还可以做出其它等同改进，均可以实现本发明的目的，都应视为本发明的保护范围。
