一种核－壳结构TiO2/CaCO3复合白色颜料的制备方法
专利汇可以提供一种核－壳结构TiO2/CaCO3复合白色颜料的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种核－壳结构TiO2/CaCO3复合白色颜料的制备方法，包括如下步骤：将二 氧 化 钛 加入 硫酸 钙 悬浮液，加入钙离子浓度调节剂，将体系钙离子浓度控制在2×10－5～5×10－4摩尔/升，然后将 碳 酸盐溶液加入硫酸钙－二氧化钛混合悬浮液中，得到具有核－壳结构的 复合材料 的悬浮液。本发明的方法过程简单可控，产品性能稳定，碳酸钙致密、均匀并且牢固地沉积在二氧化钛颗粒表面形成壳层，很好的避免二氧化钛颗粒的团聚，最大限度的表现二氧化钛的固有特性，所得复合白色颜料在保持钛白粉性能的同时可大幅度降低成本。该复合白色颜料可取代钛白粉应用与造纸填料或涂料，可提高纸张白度和不透明度。，下面是一种核－壳结构TiO2/CaCO3复合白色颜料的制备方法专利的具体信息内容。
1.一种核-壳结构TiO2/CaCO3复合白色颜料的制备方法，其特征在于， 包括如下步骤：将二氧化钛加入硫酸钙悬浮液，加入钙离子浓度调节剂， 将体系钙离子浓度控制在2×10-5～5×10-4摩尔/升，然后将碳酸盐溶液加 入硫酸钙-二氧化钛混合悬浮液中，使生成碳酸钙粒子并沉积在钛白粉颗粒 表面形成壳层，得到具有核-壳结构的复合材料的悬浮液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所得悬浮液经过滤、洗 涤后，干燥，制成粉体形式，或直接制成浆料形式。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的硫酸钙选自生石 膏(CaSO4·2H2O)、熟石膏(2CaSO4·H2O)、硬石膏(无水CaSO4)的 一种或一种以上，硫酸钙悬浮液的浓度为10～150g/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，硫酸钙悬浮液的浓度为 10～60g/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的二氧化钛内核的 晶型是锐钛型或金红石型或是两者按任意比的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的碳酸盐选自碳酸 铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾的一种以上，碳酸 盐溶液的浓度为50～250g/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的钙离子浓度调节 剂选自硫酸锂、硫酸氢锂、硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸钾或硫酸氢钾的一种 以上。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，二氧化钛加入量为二氧 化钛和硫酸钙总重量的15％～43％。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，硫酸钙和碳酸盐的摩尔 比为：硫酸钙∶碳酸盐＝1∶0.95～1.05。
10.根据权利要求1～9任一项所述的方法，其特征在于，在2～8小 时内将碳酸盐溶液加入硫酸钙-二氧化钛混合悬浮液中。
技术领域
本发明涉及TiO2/CaCO3复合白色颜料的制备方法，具体地讲，涉及到 造纸用白色颜料的具有核-壳结构TiO2/CaCO3复合白色颜料的制备方法。
背景技术
目前已公开的制备复合钛白粉的技术主要有三类方式：
1.在无机矿物材料表面包覆二氧化钛。例如CN 1206727A公开了一种纳米 TiO2/矿石粉复合钛白的制备方法，该发明以TiOSO4、Ti(SO4)2、TiCl4等为 原料，通过水解反应在矿石粉表面均匀包覆一层纳米级超细TiO2制成纳米 复合钛白。但由于需要高温煅烧处理，粒子容易发生团聚和长大，影响其 颜料性能。又如CN 1724595A公开了一种白色矿物粉体-TiO2复合白色颜料 及其制备方法，该发明使用碳酸钙、高岭土、煅烧高岭土等为包核基体， 晶体TiO2为包膜物，通过湿法研磨实现TiO2在包核基体表面的反应包覆和 改性修饰，由此制备的白色矿物粉体-TiO2复合白色颜料具有颜料二氧化钛 的性质。但该方法对设备要求高，包覆均匀性差，成本较高。CN 1444543A 公开了一种二氧化钛-碳酸钙复合粒子，其通过在搅拌下在氢氧化钙浆料中 导入二氧化碳气体和空气的混合物，进行碳酸化反应，并在碳酸化过程中 加入平均粒径0.1～0.5微米的二氧化钛粒子，使其直接负载在合成碳酸钙 表面形成复合粒子。然而由于其粒子结合方式主要通过物理吸附(如静电 引力)，故在应用中二氧化钛易脱离碳酸钙粒子而减弱其性能。
2.在钛白粉表面包覆碳酸钙。例如CN 1724595A公开了一种涂覆沉淀碳酸 钙的颜料粉粒及其制备方法。该发明将颜料粉粒，如二氧化钛，以及沉淀 碳酸钙在pH6～11下一起在水相中混合，使颜料粉粒被沉淀碳酸钙粉粒涂 覆，该产品的亮度优良，并且制备成本降低。然而，颜料粉粒和碳酸钙是 通过范德瓦耳力结合在一起，该种结合力较弱，在后期处理或应用中易发 生分离而导致性能的削弱。
3.碳酸钙-钛白粉混合型颜料。即通过各种方法使碳酸钙和钛白粉互相均匀 混合，由于钛白粉颗粒被碳酸钙所隔开，因此可以避免钛白粉颗粒之间发 生团聚，提高钛白粉的应用性能，如应用在造纸填料，可提高留着率和纸 张不透明度等。例如US 3,832,206公开了一种复合颜料的制备方法，将一 定量的钛白粉和浓度为100～225g/L的氢氧化钙浆料或浓度为100～250g/L 碳酸钠溶液的一种混合，然后在30～60分钟内将另一种溶液与上述混合悬 浮液混合，所得复合浆料经过滤、洗涤后干燥即得产品。然而该方法由于 反应原料浓度较高，且反应时间过短，碳酸钙倾向于均相成核生长，难于 在二氧化钛颗粒表面成膜包覆，因此正如该专利所述，所得复合颜料经电 镜观察二氧化钛和碳酸钙颗粒仅在接触面之间形成一定的键合，基本上仍 是一种混合物。因此为了得到和钛白粉相似的性能，如遮盖力和不透明度， 该方法制备的复合颜料中钛白粉的含量需占复合颜料总质量的50～80％。 其减少钛白粉用量、降低成本的作用有限。
发明内容
本发明的技术构思是这样的：
本发明设想，使硫酸钙和可溶性碳酸盐在液相中发生如下反应：
Ca2++CO32-→CaCO3↓
生成的CaCO3在钛白粉颗粒表面异相成核生长。通过控制CaCO3的生成速 度，以获得均匀致密的包覆且不产生均相沉淀，硫酸钙是一种难溶性盐， 它微溶于水，在水中存在如下电离平衡：
CaSO4�Ca2++SO42-
其在常温下的溶度积常数Ksp＝3.16×10-7。因此，选择硫酸钙作为反应物， 可以使参与反应的Ca2+离子浓度较低，反应过程中缓慢释放出Ca2+离子， 使得反应中CaCO3的生成速度较慢，有利于异相成核生长。
本发明人进一步发现，在反应前加入钙离子浓度调节剂，将Ca2+离子 浓度调节到2×10-5～5×10-4摩尔/升，即SO4 2-离子浓度为6.32×10-4～ 1.58×10-2摩尔/升，可以使生成的碳酸钙完全包覆在二氧化钛粒子表面形 成核-壳结构，而不会形成单独的碳酸钙颗粒。
本发明的方法包括如下步骤：将二氧化钛加入硫酸钙含量为10～ 150g/L悬浮液，加入钙离子浓度调节剂，将体系钙离子浓度控制在2×10-5 ～5×10-4摩尔/升，然后在2～8小时内将碳酸盐溶液加入硫酸钙-二氧化 钛混合悬浮液中，使生成碳酸钙粒子并沉积在钛白粉颗粒表面形成壳层， 得到具有核-壳结构的复合材料的悬浮液；
所得悬浮液经过滤、洗涤后，可以干燥制成粉体形式，也可以不经干 燥直接制成浆料形式，满足不同的需要。过滤、洗涤和干燥均可采用常规 方式。
所说的硫酸钙选自生石膏(CaSO4·2H2O)、熟石膏(2CaSO4·H2O)、 硬石膏(无水CaSO4)的一种以上，硫酸钙悬浮液的浓度优选10～60g/L；
所说的二氧化钛内核的晶型可以是锐钛型，可以是金红石型，也可以 是两者按任意比的混合物；
所说的碳酸盐选自碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或 碳酸氢钾的一种以上，碳酸盐溶液的浓度为50～250g/L，最好为50～ 100g/L；
所说的钙离子浓度调节剂选自硫酸锂、硫酸氢锂、硫酸钠、硫酸氢钠、 硫酸钾或硫酸氢钾的一种以上。
二氧化钛加入量为二氧化钛和硫酸钙总重量的15％～43％，硫酸钙和 碳酸盐的摩尔比为：
硫酸钙∶碳酸盐＝1∶0.95～1.05。
本发明所公开的制备方法过程简单可控，产品性能稳定，碳酸钙致密、 均匀并且牢固地沉积在二氧化钛颗粒表面形成壳层，很好的避免二氧化钛 颗粒的团聚，最大限度的表现二氧化钛的固有特性，所得复合白色颜料在 保持钛白粉性能的同时可大幅度降低成本。该复合白色颜料可取代钛白粉 应用与造纸填料或涂料，可提高纸张白度和不透明度。
附图说明
图1为实施例2的透射电镜照片。
具体实施方式
在反应器中加入生石膏和水配制成硫酸钙含量为150g/L的悬浮液 0.817L，加入10g锐钛型二氧化钛，充分搅拌均匀；加入1.42g硫酸锂，将 体系钙离子浓度控制在约2×10-5摩尔/升；配制浓度为75g/L碳酸钾溶液 1.66L；在2小时内将碳酸钾溶液加入硫酸钙-二氧化钛混合悬浮液中，使缓 慢生成碳酸钙粒子并沉积在钛白粉颗粒表面形成壳层，得到具有核-壳结构 的复合材料；所得悬浮液经过滤、洗涤后，110℃干燥制成含10％二氧化钛 的复合白色颜料干粉。所得产物用透射电镜观察，颗粒呈核-壳结构。
纸张加填实验：按针叶浆(45°SR)∶阔叶浆(25°SR)＝40∶60的比例打浆， 设计抄纸浆料120g/m2，将称量好的纸浆搅拌1分钟后，加入二氧化钛或复 合白色颜料，填料加填量为30％(以绝干浆计)，搅拌1分钟，加500PPM 的聚丙烯酰胺，搅拌半分钟后取下，在方型抄片器上抄片，在0.3MPa的压 力下压光一次，在105℃烘箱熟化20min常温下平衡水分。
纸样的定量按照GB/T 451.2-2002测定，白度按照GB/T 7974-2002测 定，不透明度按照GB/T 1543-2005测定，抗张强度按照GB/T 453-2002测 定，灰分按照GB/T 742-2003测定。
表1.纸样物理指标比较
实施例2
在反应器中加入熟石膏和水配制成硫酸钙含量为10g/L悬浮液2.723L， 加入80g金红石型二氧化钛，充分搅拌均匀；加入0.043g硫酸氢钠，将体 系钙离子浓度控制在约5×10-4摩尔/升；配制浓度为50g/L碳酸铵溶液 0.38L；在8小时内将碳酸铵溶液加入硫酸钙-二氧化钛混合悬浮液中，使缓 慢生成碳酸钙粒子并沉积在钛白粉颗粒表面形成壳层，得到具有核-壳结构 的复合材料；所得悬浮液经过滤、洗涤后，110℃干燥制成含80％二氧化钛 的复合白色颜料干粉。所得产物用透射电镜观察，见图1，颗粒呈核-壳结 构。
采用和实施例1相同的方法进行纸张加填实验，结果如表2所示：
表2.纸样物理指标比较
实施例3
在反应器中加入硬石膏和水配制成硫酸钙含量为40g/L悬浮液1.7L， 加入50g锐钛型二氧化钛，充分搅拌均匀；加入0.52g硫酸氢钠和0.68g硫 酸钠，将体系钙离子浓度控制在约5×10-5摩尔/升；配制浓度为250g/L碳 酸氢钠溶液0.168L；在6小时内将碳酸氢钠溶液加入硫酸钙-二氧化钛混合 悬浮液中，使缓慢生成碳酸钙粒子并沉积在钛白粉颗粒表面形成壳层，得 到具有核-壳结构的复合材料；所得悬浮液经过滤、洗涤后，110℃干燥制成 含50％二氧化钛的复合白色颜料干粉。所得产物用透射电镜观察，颗粒呈 核-壳结构。
采用和实施例1相同的方法进行纸张加填实验，结果如表3所示：
表3.纸样物理指标比较
实施例4
在反应器中加入硬石膏和熟石膏的混合物(按质量比1∶1混合)和水配制 成硫酸钙含量为75g/L悬浮液1.271L，加入15g金红石型二氧化钛和15g 锐钛型二氧化钛，充分搅拌均匀；加入0.96g硫酸钾，将体系钙离子浓度控 制在约3×10-4摩尔/升；分别配制浓度为100g/L碳酸氢铵溶液0.553L和 100g/L碳酸钠溶液0.742L，并将两种溶液混合均匀；在4小时内将上述碳 酸氢铵和碳酸钠的混合溶液加入到硫酸钙-二氧化钛混合悬浮液中，使缓慢 生成碳酸钙粒子并沉积在钛白粉颗粒表面形成壳层，得到具有核-壳结构的 复合材料；所得悬浮液经过滤、洗涤后，加适量水配制成含固量为40％的 复合白色颜料浆料，其中二氧化钛含量占复合白色颜料绝干量的50％。所 得产物用透射电镜观察，颗粒呈核-壳结构。
采用和实施例1相同的方法进行纸张加填实验，结果如表4所示：
表4.纸样物理指标比较
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