尤其能够用作偶联剂的聚硫有机基氧基硅烷,含有它们的弹性体组合物和由该组合物制备的由弹性体组成的制品
阅读：686发布：2020-05-13
专利汇可以提供尤其能够用作偶联剂的聚硫有机基氧基硅烷,含有它们的弹性体组合物和由该组合物制备的由弹性体组成的制品专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及式(I)的亚丙基连接的聚硫单有机基 氧 基 硅 烷：其中R1、R2和R3是单价 烃 基和x是在3±0.1到5±0.1范围内的数值。所述化合物能够在包括 白色填料 如含硅材料作为增强填料的二烯 橡胶 组合物中用作白色填料-弹性体 偶联剂 。本发明还涉及包括至少一种式(I)的聚硫硅烷的二烯弹性体组合物，以及由所述组合物制备的二烯弹性体制品。，下面是尤其能够用作偶联剂的聚硫有机基氧基硅烷,含有它们的弹性体组合物和由该组合物制备的由弹性体组成的制品专利的具体信息内容。
1.加速包括作为增强填料的白色填料的弹性体组合物的硫化动力学的方法，所述方法包括向弹性体组合物中加入下式(III)的具有亚丙基连接单元的聚硫单有机基氧基硅烷：
(III)(缩写为MESPT)
其中符号x是在3.5-0.1到4.5+0.1的范围内的整数或分数。
2.下式(III)的具有亚丙基连接单元的聚硫单有机基氧基硅烷：
(III)(缩写为MESPT)
其中符号x是在3.5-0.1到4.5+0.1的范围内的整数或分数。
3.制备下式(III)的具有亚丙基连接单元的聚硫单有机基氧基硅烷的方法：
(III)(缩写为MESPT)
其中符号x是在3.5-0.1到4.5+0.1的范围内的整数或分数，特征在于进行以下定义的步骤(e)和(f)：
(e)让以溶液的形式使用的式(VIII)的金属醇盐在25-80℃的温度下，任选在惰性极性或非极性有机溶剂的存在下，在第一步中与元素硫接触和在第二步中与H2S接触；然后(f)式(V)的卤化硅烷与来自步骤(e)的反应产物反应，该反应在40-100℃的温度下，任选在自生压力下和任选在惰性极性或非极性有机溶剂的存在下；
通过应用以下合成路线来进行：
路线6
其中：
1 2 3
-符号R 表示乙基，符号R 和R 各自表示甲基，
-符号Ha1表示选自氯、溴和碘原子中的卤素原子，
-符号M’表示碱金属和R表示具有1-4个碳原子的线性或支化烷基，
-符号x’是在2.5-0.1到3.5+0.1的范围内的整数或分数。
尤其能够用作偶联剂的聚硫有机基氧基硅烷，含有它们的
弹性体组合物和由该组合物制备的由弹性体组成的制品
[0001] 本发明涉及新型聚硫有机基氧基硅烷，制备它们的方法和它们作为白色填料-弹性体偶联剂在包括白色填料，尤其含硅材料作为增强填料的橡胶组合物中的用途。本发明目的还在于包括这种偶联剂的橡胶组合物和以这些组合物之一为基础的制品。
[0002] 本发明的偶联剂尤其可用于制备经受各种应力，如温度变化，动态条件下的高频载荷变化，动态条件下的高静应力或高挠曲疲劳的由弹性体组成的制品。这类制品的实例是运输带，电力传输带，软管，伸缩接头，家用电器的绝缘装置，在该弹性体内具有金属框架或液压流体的用于消除发动机震动的支座，电缆，电缆护套，鞋底和索道辊子。
[0003] 适于制备这些制品的弹性体组合物应该表现以下性能：
[0005] -尽可能短的硫化时间，以便为硫化工厂获得优异的生产率；
[0006] -优异的由填料赋予的增强性能，尤其最佳的弹性拉伸模量和拉伸强度值。
[0007] 为了实现该目的，已经提供了许多解决办法，它们主要集中在用增强填料改性的弹性体的使用上。一般，已知的是，为了获得由填料赋予的最佳增强性能，该填料适当以尽可能细微和尽可能均匀分布的最终形式存在于弹性体基质中。事实上，只有在填料首先具有非常良好的在与弹性体共混过程中引入到基质内并且解聚集的能力，其次具有非常良好的均匀分散在弹性体基质内的能力的情况下，才能够产生这些条件。
[0008] 已知的是，炭黑是具有这些能力的填料，但白色填料的情况不是如此。白色增强填料的单独使用，尤其增强二氧化硅的单独使用已经证明是不适当的，由于这些组合物的某些性能的水平低，因此其中使用这些组合物的制品的某些性能的水平也低。白色填料，尤其二氧化硅因为相互的亲合力而具有不好的在弹性体基质内彼此附聚的倾向性。如果实际上获得了在共混操作过程中能够形成的所有(白色填料-弹性体)键，这些填料/填料相互作用具有限制填料的分散和因此将增强性能限制至显著低于理论上可能达到的水平的不利结果。而且，这些相互作用也往往增加了原始状态的弹性体组合物的粘度，因此使它们的使用比在炭黑的存在下更困难。
[0009] 本领域的技术人员已知的是，有必要使用偶联剂，还称为接合剂，它的作用提供了在白色填料和弹性体的颗粒表面之间的连接，同时促进该白色填料在弹性体基质内的分散。
[0010] 术语“(白色填料-弹性体)偶联剂”按已知方式理解为指能够在白色填料和弹性体之间建立令人满意的连接(化学和/或物理形式)的试剂；这种偶联剂是至少二官能化的，例如具有简化通式“Y-B-X”，其中：
[0011] -Y表示能够以物理和/或化学方式结合于白色填料的官能团，这种结合例如可以在偶联剂的硅原子和白色填料的表面羟基(OH)(例如在二氧化硅情况下的表面甲硅烷醇)之间建立；
[0012] -X表示能够以物理和/或化学方式结合于弹性体的官能团，例如通过硫原子；
[0013] -B表示可以连接Y和X的烃基。
[0014] 偶联剂尤其必须不要与简单的白色填料涂布剂混淆，后者已知能够包括对白色填料有活性的Y官能团，但缺乏对弹性体有活性的X官能团。
[0015] 偶联剂，尤其二氧化硅-弹性体偶联剂已在众多文献中有描述，最熟悉的是携带至少一个有机基氧基甲硅烷基官能团作为Y官能团和至少一个能够与弹性体反应的官能团，尤其如聚硫官能团作为X官能团的二官能有机基氧基硅烷。
[0016] 因此，提供了如在许多专利或专利申请中公开的聚硫烷氧基硅烷，尤其双(三(C1-C4)烷氧基甲硅烷基丙基)聚硫作为聚硫有机基氧基硅烷的用途(例如参阅FR-A-2149339，FR-A-2206330，US-A-3842111，US-A-3873489，US-A-3997581)。在这些聚硫中，尤其可以提及双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫(缩写为TESPT)，对于含有二氧化硅作为填料的硫化橡胶来说，它现在一般被认为是引入就焦烧安全性、易加工性和增强力而言的最佳性能平衡，但具有非常昂贵的且一般不得不以相对大量使用的已知缺点的产物(例如参阅专利US-A-5652310，US-A-5684171，US-A-5684172)。
[0017] 在制备包括增强白色填料的颗粒和聚硫有机基氧基硅烷类的偶联剂的橡胶组合物的过程中，在本领域技术人员公知的所有或部分制备阶段中，例如在普通密闭式混合机中的混合阶段，发生了涉及硅烷的有机基氧基部分和白色填料的表面OH基团，例如在二氧化硅的情况下的表面甲硅烷醇的化学反应。如在文献中所述[参考A.Hunsche等人，Kautschuk Gummi，Kunststoffe，80，881(1997)和Kautschuk Gummi，Kunststoffe，No.7-8，525(1998)]，在二氧化硅和TESPT的情况下，该化学反应是缩合反应，伴随有乙醇的大量释放；更具体地说，该化学反应可以释放出至多3mol的乙醇/mol的硅烷，当使用携带键接于硅的三个乙氧基官能团的有机基氧基硅烷，如TESPT时。该释放的醇是以例如在组合物的挤出过程中出现不希望有的孔隙和/或不希望有的气泡在橡胶本身中的形成为标志的在橡胶组合物的后续转化过程中的技术问题的原因。此外，因为生理和健康的原因，也希望醇的放出减少。
[0018] 在EP-A-1043357中提供了通过使用聚硫有机基氧基硅烷偶联剂而减少醇的放出的方法，该偶联剂的由硅携带的有机基氧基官能团，例如乙氧基官能团的数目减少，相对于通常使用的偶联剂，如TESPT(三个乙氧基官能团的载体)，优先选择等于1个有机基氧基官能团。
[0019] 在现有技术中给出的实施例举例说明了二硫有机基氧基硅烷，其中有机基氧基甲硅烷基和二硫基团彼此通过二价亚丙基连接单元连接，并且可以比较双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫的特性(缩写为MESPD；根据该发明的实施例2)与双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫(缩写为TESPD；实施例1，对照物)的特性；所得结果表明，与在对照物TESPD的情况下释放的乙醇量相比，使用MESPD的橡胶组合物释放乙醇的量减少了66％和获得了机械性能没有减弱的硫化橡胶。
[0020] 然而，要注意的是，在EP-A-1043357中做出的在实施例1和2的组合物之间的比较中，硫化条件是非常不同的：使用TESPD的对比实施例1的在165℃下的硫化时间为16分钟，而根据使用MESPD的该发明的实施例2的硫化时间为30分钟。事实上，根据所获得的信息，本领域的技术人员知道，硫化时间能够对硫化橡胶的机械性能具有影响。在相同的温度和硫化时间的条件下(即，165℃和30分钟)重复EP-A-1043357的实施例1和2的实验时，申请公司发现，在对比实施例1中使用的三乙氧基偶联剂(TESPD)用在实施例2中使用的单乙氧基化合物(MESPD)替换，同时确实可使得释放出的乙醇量降低，另一方面，与由EP-A-1043357得出的相矛盾，导致硫化橡胶的一些机械性能，尤其高伸长模量、拉伸强度和增强指数(在300％的高伸长率下的模量与在100％的高伸长率下的模量的比率；该增强指数与白色填料与弹性体的偶联的效力相关)的显著减弱。
[0021] 申请公司在本申请技术领域中继续其研究，现在已经发现了构成本发明主题之一的具有亚丙基连接单元的以单有机基氧基和四硫硅烷为基础的偶联剂，和尤其双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫(缩写为MESPT)，就聚硫基团而言，它们是在EP-A-1043357中举例说明的具有亚丙基连接单元的单有机基氧基和二硫硅烷的高级同系物：
[0022] ·不仅没有表现以上考虑的以机械性能减弱为标志的缺点，当它们在相同的硫化条件下与相应的三有机基氧基偶联剂和尤其TESPT比较时，
[0023] ·而且当它们在相同的硫化条件下与相应的单有机基氧基和二硫低级同系物硅烷和尤其MESPD比较时，对于原始状态的组合物，可以获得较低的最小扭矩，较高的最大扭矩和较高的δ扭矩，以及较快的硫化动力学；以及对于硫化橡胶，还可以获得较高水平的高伸长模量，拉伸强度，增强指数(任选)和硬度(肖氏或其它)；总之，具有亚丙基连接单元的四硫单有机基氧基硅烷比具有亚丙基连接单元的二硫单有机基氧基硅烷获得了更有利的流变学和机械性能的均衡性。
[0024] 本发明的第一个主题
[0025] 因此，本发明的第一个主题涉及作为新型产物的下式的具有亚丙基连接单元的聚硫单有机基氧基硅烷：
[0026]
[0027] 其中：
[0029] ·符号R2和R3是相同或不同的，各自表示选自具有1-6个碳原子的线性或支化烷基和苯基中的单价烃基；和
[0030] ·x是在3±0.1到5±0.1范围内的整数或分数。
[0031] 在前面的式(I)中，优选的R1基团选自以下基团：甲基，乙基，正丙基，异丙基，正1
丁基，CH3OCH2-，CH3OCH2CH2-和CH3OCH(CH3)CH2-；更优选，R 基团选自以下基团：甲基，乙基，正丙基和异丙基。
丁基，CH3OCH2-，CH3OCH2CH2-和CH3OCH(CH3)CH2-；更优选，R 基团选自以下基团：甲基，乙基，正丙基和异丙基。
[0032] 优选的R2和R3基团选自以下基团：甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，正己基和2 3
苯基；更优选，R 和R 基团是甲基。
苯基；更优选，R 和R 基团是甲基。
[0033] 整数或分数x优选是在3.5±0.1到4.5±0.1的范围内和更优选在3.8±0.1到4.2±0.1的范围内。
[0034] 尤其作为本发明目标的对应于式(I)的聚硫单有机基氧基硅烷是下式的那些：
[0035]
[0036]
[0037]
[0038] 其中符号x是在3±0.1到5±0.1的范围内，优选在3.5±0.1到4.5±0.1的范围内和更优选在3.8±0.1到4.2±0.1的范围内的整数或分数。
[0040] 该数目能够是确切的硫原子数目，在其中所研究的该化合物的合成路线仅能获得单一类型的聚硫产物的情况下。
[0041] 然而，实际上，该数目是每分子的所研究的化合物的硫原子数的平均值，因为所选择的合成路线反而获得了各自具有不同硫原子数的聚硫产物的混合物。在这种情况下，所合成的聚硫单有机基氧基硅烷事实上由从二硫S2到更重的聚硫S≥5的一定分布的聚硫组成，以在上述一般范围(x为3±0.1到5±0.1)，优选范围(x为3.5±0.1到4.5±0.1)和更优选范围内(x为3.8±0.1到4.2±0.1)的摩尔平均值为中心。有利的是，所合成的聚硫单有机基氧基硅烷由包括等于或高于40％和优选等于或高于50％的(S3+S4)；和等于或低于60％和优选等于或低于50％的(S2+S≥5)的摩尔水平的一定分布的聚硫组成。此外，S2的摩尔水平有利地等于或低于30％和优选等于或低于20％。所有极限值在测量的精度范围内给出(通过NMR)，具有大约±1.5％的绝对误差(例如，对于最后给出的水平为
20±1.5％)。
20±1.5％)。
[0042] 本发明的第二个主题
[0043] 通过使用以下方法的一种或另一种或相关方法，能够获得式(I)、(II)、(III)或(IV)的聚硫单有机基氧基硅烷，这构成本发明的第二个主题。
[0044] 方法A
[0045] 式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物能够通过式(V)的卤化单有机基氧基硅烷与式(VI)的无水金属多硫化物的直接反应来获得，该反应在-20℃到90℃的温度下，任选在惰性极性(或非极性)有机溶剂的存在下，通过应用以下合成路线来进行：
[0046]
[0047] 其中：
[0048] ·符号R1、R2、R3和x如以上在本发明的第一主题中所定义；
[0049] ·符号Hal表示选自氯、溴和碘原子中的卤素原子，优选表示氯原子；
[0051] 至于进行上述合成的实际方法，详细情况可以参考EP-A-0848006的内容，它举例说明了能够应用于实施所述考虑的合成的由其它反应剂起始的工序；该EP申请的内容此外在本说明书中全面引入作参照。
[0052] 式(V)的卤化硅烷是商购产品或能够易于由商购产品制备的产品。式(VI)的金属多硫化物例如能够通过包括结晶水的碱性硫化物M2S与元素硫的反应来制备，该反应在60-300℃的温度和真空下在没有有机溶剂的存在下进行。
[0053] 方法B
[0054] 式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物还能够通过元素硫与式(VII)的单有机基氧基硅烷硫醇的直接反应来获得，该反应在10-250℃的温度下，任选在惰性极性(或非极性)有机溶剂的存在下，通过应用以下合成路线来进行：
[0055]
[0056] 其中：1 2 3
[0057] ·符号R、R 和R 如以上在方法A中所定义；
[0058] ·x’是在2±0.1到4±0.1的范围内，优选在2.5±0.1到3.5±0.1的范围内和更优选在3.8±0.1到4.2±0.1的范围内的整数或分数。
[0059] 至于进行上述合成的实际方法，详细情况可以参考FR-A-2260585的内容，它举例说明了能够用于实施所述考虑的合成的由其它反应剂起始的工序；该FR申请的内容本身也作为参照包括在本申请中。
[0060] 方法C
[0061] 式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物还能够通过元素硫和碱金属M’与式(V)的卤化硅烷的直接反应来获得，该反应在60-100℃的温度，任选在非质子有机溶剂的存在下，通过应用以下合成路线来进行：
[0062]
[0063] 其中：
[0064] ·符号R1、R2、R3，x和Hal如以上在方法A中所定义；
[0065] ·符号M’表示碱金属和优选表示锂、钠或钾。
[0066] 至于进行上述合成的实际方式，详细情况可以参考US-A-6066752的内容，它举例说明了能够用于实施所述考虑的合成的由其它反应剂起始的工序；该US专利的内容本身也作为参照全面引入本说明书。
[0067] 方法D
[0068] 式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物还能够通过进行下述步骤(a)和(b)来获得，并且这是在本发明的第二个主题中优选使用的方法：
[0069] (a)让H2S与以溶液形式使用的式(VIII)的金属醇盐接触，该反应在25-60℃的温度，任选在惰性极性(或非极性)有机溶剂的存在下，通过应用以下合成路线来进行：
[0070]
[0071] 其中M’如以上在方法C中所定义，R表示具有1-4个碳原子的线性或支化烷基，优选表示乙基；然后
[0072] (b)以元素硫和以上在方法A中定义的式(V)的卤化单有机基氧基硅烷为基础的混合物与来自步骤(a)的反应产物反应，该反应在25℃到反应介质的回流温度范围内的温度下进行。
[0073] 至于进行上述步骤(a)和(b)的实际方法，详细情况可以参考US-A-5489701的内容，它举例说明了能够用于实施所述考虑的合成的由其它反应剂起始的工序；该US专利的内容本身也作为参照全面引入本说明书中。
[0074] 方法E
[0075] 式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物还能够通过进行以下定义的步骤(c)和(d)来获得，并且这是优选用于本发明的第二个主题的另一方法：
[0077] (d)让以上在方法A中定义的式(V)的卤化硅烷与步骤(c)的反应产物反应，该反应在0-175℃的温度和自生压力下，任选在惰性极性(或非极性)有机溶剂的存在下，通过应用以下合成路线来进行：
[0078]
[0079] 路线51 2 3
[0080] 其中各个符号R、R、R，Hal和x’如以上在方法A和B(符号x’)中所定义。
[0081] 至于进行上述步骤(c)和(d)的实际方法，详细情况可以参考US-A-4125552的内容，它举例说明了能够用于实施所述考虑的合成的由其它反应剂起始的工序；该US专利的内容本身也作为参照在本说明书中全面引入。
[0082] 应该指出的是，在进行上述步骤(c)的过程中，式(IX)(NH4)2S(x’+1)或(X)(胺)2S(x’+1)的化合物就地形成，该化合物实际上是通过与式(V)的卤化硅烷反应而尤其获得式(I)的聚硫单有机基氧基硅烷的有效成分。
[0083] 方法F
[0084] 式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物还能够通过进行以下定义的步骤(e)和(f)来获得，并且这是优选用于本发明的第二个主题的另一方法：
[0085] (e)让以溶液的形式使用的以上在方法D中定义的式(VIII)的金属醇盐在25-80℃的温度下，任选在惰性极性(或非极性)有机溶剂的存在下，在第一步中与元素硫接触和在第二步中与H2S接触；然后
[0086] (f)以上在方法A中定义的式(V)的卤化硅烷与来自步骤(e)的反应产物反应，该反应在40-100℃的温度下，任选在自生压力下和任选在惰性极性(或非极性)有机溶剂的存在下；
[0087] 通过应用以下合成路线来进行：
[0088]
[0089] 其中各个符号R1、R2、R3，Hal，x’，M’和R如以上在方法A和B(符号x’)及D(M’和R)中所定义。
[0090] 至于进行上述步骤(e)和(f)的现用方法，详细情况可以参考US-A-4125552的内容，它举例说明了能够用于实施所述考虑的合成的由其它反应剂起始和通过使用氨基碱代替金属醇碱的工序。
[0091] 应该指出的是，在进行上述步骤(e)的过程中，就地形成了式(XI)M’2S(x’+1)的化合物，该化合物实际上是通过与式(V)的卤化硅烷反应尤其获得式(I)的聚硫单有机基氧基硅烷的有效成分。
[0092] 优选的是，上述步骤(e)通过在20-25℃的温度下制备金属醇盐+硫+H2S混合物和随后将该混合物加热到50-80℃的温度，并保持30分钟到2小时的时间来进行，以便完全形成式(XI)的化合物；随后，在开始步骤(f)的工序之前将反应介质冷却到15-25℃的温度。
[0093] 关于反应剂的用量，每mol的H2S必须有至少2mol的卤化硅烷(V)和每mol的H2S有至少2mol的S。元素硫原子在聚硫基团中的数目(S(x’+1))取决于S与H2S的的摩尔比。例如，使用3mol的S(x’＝3)/mol的H2S获得了四硫基团(x’+1＝4)。
[0094] 刚才描述的方法F本身是新型的，它将构成本发明在其第二个主题中采用的另一个方面。该方法能够有利地用于制备除了尤其根据本发明的式(I)的具有亚丙基连接的聚硫单有机基氧基硅烷以外的其它聚硫硅烷。
[0095] 因此，所述方法F，在下文中采用名称方法F’，能够有利地用于制备下式的聚硫硅烷：
[0096]
[0097] 其中：
[0098] ·符号R1、R2和R3如以上对于在本发明的第一个主题中给出的结构式(I)所定义；
[0099] ·符号a、b和c各自表示0-3的整数，a+b+c的总和必须等于3；
[0100] ·符号R4是相同或不同的，各自表示选自以下的二价基团：具有1-18个碳原子的线性或支化二价亚烷基；-亚烷基-环亚烷基-基团，其中亚烷基部分如刚才所定义和其中环状部分包括5-10个碳原子且任选被具有1-3个碳原子的一个或两个线性或支化烷基取代；二价-亚烷基-亚苯基-(亚烷基)z-基团，其中z＝0或1，其中亚烷基部分如刚才所定义和其中亚苯基部分任选被具有1-3个碳原子的一个或两个线性或支化烷基取代；
[0101] ·符号y表示2±0.1到10±0.1的整数或分数；
[0102] 应该清楚，对应于式(I)的聚硫有机基氧基硅烷，即其中a＝b＝c＝1，R4＝-(CH2)3-和y是在3±0.1到5±0.1的范围内的数值的式(XII)的聚硫硅烷被排除在式(XII)之外。
[0103] 优选地，符号R4能够表示对应于下式的亚烷基：
[0104]
[0105] 用相同的方法，方法F’显然例如适用于制备以下化合物：
[0106] -式：(C2H5O)(CH3)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(CH3)2(OC2H5)的硅烷MESPD[0107] -式：(C2H5O)(CH3)2Si-CH2-S2-CH2-Si(CH3)2(OC2H5)的双(单乙氧基二甲基甲硅烷基甲基)二硫。
[0108] 式(XII)的化合物因此能够通过使用以下定义的步骤(e’)和(f’)来获得：
[0109] (e’)让以溶液形式使用的以上在方法D中定义的式(VIII)的金属醇盐在25-80℃的温度，任选在惰性极性(或非极性)有机溶剂的存在下在第一步中与元素硫接触和在第二步中与H2S接触；然后
[0110] (f’)式(XIII)的卤化硅烷与来自步骤(e’)的反应产物反应，该反应在40-100℃的温度下，任选在自生压力下和任选在惰性极性(或非极性)有机溶剂的存在下；
[0111] 通过应用以下合成路线来进行：
[0112]
[0113] 其中：
[0114] ·符号R1、R2、R3、R4、a、b和c如以上在式(XII)中所定义；
[0115] ·符号Hal如以上在方法A中所定义；和式(VIII)如以上在方法D中所定义；
[0116] ·符号y’是在1-9范围内的整数或分数。
[0117] 需要规定的是，式(XII)的符号y和路线2、5和6的聚硫单有机基氧基硅烷的结构式的总和(x’+1)以及路线7的聚硫硅烷的结构式的(y’+1)是表示存在于具有所述考虑的结构式的分子中的硫原子的数目的整数或分数；该数目能够是硫原子的确切数目，在其中所述考虑的化合物的合成路线仅能够获得单一类型的聚硫产物的情况下；然而，实际上，该数目是每分子所述考虑的化合物的硫原子数的平均值，因为，所选择的合成路线获得了聚硫产物的混合物，它们各自具有不同数目的硫原子。
[0118] 本发明的第三个主题
[0119] 根据另一个主题，本发明涉及有效量的式(I)、(II)、(III)或(IV)的具有亚丙基连接单元的至少一种聚硫单有机基氧基硅烷作为白色填料-弹性体偶联剂在包括至少一种二烯弹性体和作为增强填料的一种白色填料的组合物中的用途，所述组合物目的用于生产由二烯弹性体制备的制品。
[0120] 优选使用的偶联剂由式(I)的聚硫单有机基氧基硅烷组成，其中各符号R1、R2、R3和x具有以上在本发明的第一个主题中所述的优选定义。更优选使用的偶联剂由式(I)的1 2 3
聚硫单有机基氧基硅烷组成，其中各符号R、R、R 和x具有以上在本发明的第一主题中所述的更优选的定义。尤其适合的偶联剂由式(II)、(III)或(IV)的聚硫单有机基氧基硅烷组成。
聚硫单有机基氧基硅烷组成，其中各符号R、R、R 和x具有以上在本发明的第一主题中所述的更优选的定义。尤其适合的偶联剂由式(II)、(III)或(IV)的聚硫单有机基氧基硅烷组成。
[0121] 本发明的第四个主题
[0122] 在本偶联剂申请的上下文中，本发明在第四个主题中还涉及包括利用有效量的式(I)、(II)、(III)或(IV)的具有亚丙基连接单元的至少一种聚硫单有机基氧基硅烷获得的增强白色填料的二烯弹性体组合物。
[0123] 更具体地说，这些组合物包括(份按重量给出)：
[0124] ·100份的二烯弹性体，
[0125] ·10-200份，优选20-150和还更优选30-100份的增强白色填料，
[0126] ·1-20份，优选2-20份和更优选2-12份的偶联剂。
[0127] 有利的是，决定在上述一般范围和优选范围内选择的偶联剂的量，使得它为0.5-20％，优选1-15％和更优选1-10％，相对于增强白色填料的重量。
[0128] 本领域的技术人员了解，偶联剂可以预先接枝于增强白色填料(通过它的烷氧基甲硅烷基，尤其乙氧基甲硅烷基官能团)，这样“预偶联”的白色填料可以随后通过聚硫游离官能团键接于二烯弹性体。
[0129] 在本说明书中，表述“增强白色填料”理解为定义本身单独能够增强橡胶类型的天然或合成弹性体组合物的白色填料，不用除了偶联剂以外的方式。
[0130] 增强白色填料存在的物理状态不是重要的，也就是说，所述填料能够以粉料、微珠、颗粒或珠粒的形式存在。
[0132] 更优选，增强白色填料由单独的二氧化硅，或它与氧化铝的混合物组成。
[0134] 术语“高分散性二氧化硅”理解为指具有可通过薄切片的电子或光学显微镜检查法发现的非常高的解聚集或分散在聚合物基质中的能力的任何二氧化硅。作为高分散2 2
性二氧化硅的非限制性实例，可以提及具有等于或小于450m/g，优选在30-400m/g范围内的CTAB比表面积的那些，和尤其在专利US-A-5403570和专利申请WO-A-95/09127和WO-A-95/09128中公开的那些，它们的内容在这里引入。作为这些优选的高分散性二氧化硅的非限制性实例，可以提及出自Akzo的PerkasilKS430二氧化硅，出自Degussa的BV3380二氧化硅，出自Rhodia的Zeosil1165MP和1115MP二氧化硅，出自PPG的Hi-Sil2000二氧化硅，或出自Huber的Zeopol8741或8745。处理的沉淀二氧化硅，例如在专利申请EP-A-0735088中公开的“掺杂”铝的二氧化硅也是适合的，该专利申请的内容也在这里引入。
性二氧化硅的非限制性实例，可以提及具有等于或小于450m/g，优选在30-400m/g范围内的CTAB比表面积的那些，和尤其在专利US-A-5403570和专利申请WO-A-95/09127和WO-A-95/09128中公开的那些，它们的内容在这里引入。作为这些优选的高分散性二氧化硅的非限制性实例，可以提及出自Akzo的PerkasilKS430二氧化硅，出自Degussa的BV3380二氧化硅，出自Rhodia的Zeosil1165MP和1115MP二氧化硅，出自PPG的Hi-Sil2000二氧化硅，或出自Huber的Zeopol8741或8745。处理的沉淀二氧化硅，例如在专利申请EP-A-0735088中公开的“掺杂”铝的二氧化硅也是适合的，该专利申请的内容也在这里引入。
[0135] 更优选，具有以下特性的沉淀二氧化硅是高度适合的：
[0136] -具有100-240m2/g，优选100-180m2/g的CTAB比表面积，
[0137] -在100-250m2/g，优选100-190m2/g范围内的BET比表面积，
[0138] -低于300ml/100g，优选在200-295ml/100g范围内的DOP吸油率，
[0139] -在1.0-1.6范围内的BET比表面积/CTAB比表面积比率。
[0140] 当然，术语“二氧化硅”也被理解为指不同二氧化硅的共混物。CTAB比表面积根据1987年十一月的NFT45007方法来测定。BET比表面积根据在“The Journal of the American Chemical Society，第60卷，309页(1938)”中所述的Brunauer，Emmett和Teller方法，相当于1987年十一月的NFT45007标准。DOP吸油率根据NFT30-022标准使用邻苯二甲酸二辛酯测定(1953年3月)。
[0141] 有利的是使用在文件EP-A-0810258中公开的具有以下特性的高分散性氧化铝作为增强氧化铝：
[0142] -具有30-400m2/g，优选60-250m2/g的BET比表面积，
[0143] -至多等于500nm，优选至多200nm的平均粒度，和
[0144] -高水平的反应性表面Al-OH官能团。
[0145] 作为类似的增强氧化铝的非限制性实例，尤其可以提及出自Baikowski的A125，CR125和D65CR氧化铝。
[0146] 能够用于根据本发明的第四个主题的组合物的二烯弹性体更尤其理解为指：
[0147] (1)通过具有4-22个碳原子的共轭二烯单体，例如1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2，3-二乙基-1，3-丁二烯，2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯，2-氯-1，3-丁二烯，2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯，1-苯基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯或2，4-己二烯的聚合获得的均聚物；
[0148] (2)通过上述共轭二烯的至少两种相互共聚或通过上述共轭二烯的一种或多种与选自以下之中的一种或多种烯属不饱和单体的共聚获得的共聚物：
[0150] -具有3-12个碳原子的乙烯基腈单体，例如丙烯腈或甲基丙烯腈；
[0151] -由丙烯酸或甲基丙烯酸与具有1-12个碳原子的链烷醇衍生的丙烯酸酯单体，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸异丁酯；
[0152] 该共聚物能够包括99-20wt％的二烯单元和1-80wt％的乙烯基芳族、乙烯基腈和/或丙烯酸酯单元；
[0153] (3)通过乙烯和具有3-6个碳原子的α-烯烃与具有6-12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体，尤其如1，4-己二烯，乙叉基降冰片烯或二环戊二烯获得的弹性体(EPDM弹性体)；
[0154] (4)天然橡胶；
[0155] (5)通过异丁烯和异戊二烯的共聚获得的共聚物(丁基橡胶)，和这些共聚物的卤化，尤其氯化或溴化变型；
[0156] (6)上述弹性体(1)-(5)的几种的共混物。
[0157] 优选使用选自以下之中的一种或多种弹性体：(1)聚丁二烯，聚氯丁二烯或聚异戊二烯[或聚(2-甲基-1，3-丁二烯)]；(2)聚(异戊二烯-丁二烯)，聚(异戊二烯-苯乙烯)，聚(异戊二烯-丁二烯-苯乙烯)，聚(丁二烯-苯乙烯)或聚(丁二烯-丙烯腈)；(4)天然橡胶；(5)丁基橡胶；(6)上述弹性体的共混物，尤其(1)、(2)、(4)、(5)彼此的共混物；(6’)包括主要量(51-99.5wt％和优选70-99wt％)的聚异戊二烯(1)和/或天然橡胶(4)和次要量(49-0.5wt％和优选30-1wt％)的聚丁二烯，聚氯丁二烯、聚(丁二烯-苯乙烯)和/或聚(丁二烯-丙烯腈)的共混物。
[0158] 根据本发明的组合物另外包括通常在弹性体和橡胶组合物领域中使用的所有或一些其它辅助添加剂和成分。
[0159] 因此，可以使用以下其它成分和添加剂的全部或一些：
[0160] ·对于硫化体系，例如可以提及：
[0161] -选自硫或硫给体化合物中的硫化剂，例如秋兰姆衍生物；
[0162] -硫化促进剂，例如胍衍生物或噻唑衍生物；
[0163] -硫化活化剂，例如氧化锌，硬脂酸和硬脂酸锌；
[0164] ·对于其它添加剂，例如可以提及：
[0165] -由炭黑组成的普通增强填料；任意炭黑，尤其HAF、ISAF或SAF类的炭黑适合作为炭黑；作为这些炭黑的非限制性实例，可以提及N115、N134、N234、N339、N347和N375炭黑；决定炭黑的量，首先使得所用增强白色填料占白色填料+炭黑总重量的50％以上，其次，增强填料的总量(白色填料+炭黑)保持在以上对于增强白色填料所述的值的范围内，相对于组合物的重量组成；
[0167] -抗氧化剂；
[0168] -抗臭氧剂，例如N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-对亚苯基二胺；
[0170] 至于加工助剂，根据本发明的组合物能够包括例如含有单一Y官能团的用于涂布增强填料的添加剂，已知利用填料在橡胶基质中的分散性的改进和降低组合物的粘度，能够改进原始状态组合物的易加工性。这些添加剂例如由烷基烷氧基硅烷(尤其烷基三乙氧基硅烷)，多元醇，聚醚(例如聚乙二醇)，伯、仲或叔胺(例如三烷醇胺)和α，ω-二羟基化聚二甲基硅氧烷组成。当使用它们中的一种时，这种加工助剂以1-10重量份，和优选2-8重量份/100重量份的增强白色填料的比例使用。
[0171] 制备包括增强白色填料和至少一种偶联剂的二烯弹性体组合物的方法能够根据普通的一步或二步工序进行。
[0172] 根据一步法，将除了硫化剂和任选的硫化促进剂和/或硫化活化剂以外的所有必要的成分引入到例如Banbury型或Brabender型的普通密闭式混合机内，并混合。随后将该第一混合步骤的产物装载在外混合机，通常多辊混合机中，然后在其中加入硫化剂、任选的硫化促进剂和/或硫化活化剂。
[0173] 对于某些制品的制备，可以有利地使用其中两个步骤在密闭式混合机中进行的两步法。在第一步中，应用相同的排除原则，引入和混合除了硫化剂和任选的硫化促进剂和/或硫化活化剂以外的全部必要成分，或一部分必要成分。随后的第二步的目的主要是让第一步的共混物(任选通过添加应用相同排除原则的必要的剩余成分来完成)进行另外的热处理。随后也将该第二步的产物装载到外混合机中，以便在其中加入硫化剂和任选的硫化促进剂和/或硫化活化剂。
[0174] 在密闭式混合机中的操作阶段一般是在80-200℃，优选80-180℃的温度下进行。该第一操作阶段之后是在外混合机中在较低温度，一般在120℃以下和优选为20-80℃的第二操作阶段。
[0175] 随后压延所得最终组合物，例如以片材、板材或型材的形式，它们能够用于制造由弹性体组成的制品。
[0176] 硫化(或固化)已知一般在130-200℃的温度下，任选在压力下进行足够的时间，这例如能够在5和90分钟之间变化，尤其取决于固化温度，所采用的硫化体系和所研究的组合物的硫化动力学。
[0177] 显然，本发明在其第四个主题中涉及原始状态(即固化之前)和固化态(即，在交联或硫化之后)的上述弹性体组合物。
[0178] 本发明的第五个主题
[0179] 弹性体组合物用来制备具有包括以上在本发明的第四个主题中所述的组合物的主体(body)的由弹性体组成的制品。这些组合物尤其可用于制备包括发动机支座、鞋底、索道辊子、家用电器绝缘装置和电缆护层。
[0180] 以下实施例举例说明本发明。
[0181] 29Si NMR、1H NMR13C NMR分析在以下条件下进行：
[0182] 29Si NMR
[0183] 设备
[0185] 化学位移(δ)按ppm表示，使用四甲基硅烷作为1H和29Si化学位移的外参照。温度通过可变温度装置来控制(±0.1°K)。NMR谱在300°K下操作。
[0186] 为了获得质子去偶硅-29NMR谱，使用具有“反选通”型质子去偶(Waltz16)的累加程序(accumulation sequence)。硅-29脉冲角等于45°和在两个硅脉冲之间的时间设定在4.5秒。在4096次累加之后获得了自由旋进信号(FID)。谱宽是10870Hz和定义自由旋进信号的点数等于32768。
[0187] 样品的制备
[0189] 1H NMR和13C NMR
[0190] 设备
[0191] 制备实施例：在0.5ml的CDCl3中的0.1ml的样品
[0192] 谱仪：Bruker AMX300
[0193] 探头：QNP 5mm(1H，13C，31P，19F)
[0194] NMR谱在300°K(±0.1°K)下操作。
[0195] 1H NMR分析
[0196] 使用简单的捕获程序，具有30°的脉冲角，4.6s的各脉冲之间的时间，和256次累加。谱宽是4500Hz和不进行数学处理。观测频率是300MHz。
[0197] 13C NMR分析
[0198] 使用具有质子去偶(Waltz16)的累加程序，具有30°的脉冲角，3s的各脉冲之间的时间，和8192次累加。谱宽是20000Hz，信号于傅里叶变换之前用指数函数处理。观测频率是75MHz。
[0200] 实施例1
[0201] 本实施例描述了通过使用合成方法F制备式(III)的双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫(缩写为MESPT)：
[0202] 在氩气流下，将91.9g的乙醇钠(1.352mol，即2mol/molH2S的当量)的21质量％乙醇(438g)溶液和250ml的甲苯作为下脚料(heel)引入到装有回流冷凝器、机械搅拌器(Rushton涡轮机)、热电偶、进气(氩气或H2S)管和蠕动泵的进口的3L夹套式玻璃反应器中。
[0203] 开始搅拌(200-300转/分)。然后添加质量65g的硫(2.031mol，即3mol/lmolH2S的当量)。
[0204] 在用氩气吹扫管道之后，通过用浸渍管鼓泡来引入H2S(23g，即0.676mol)，即45-60分钟。
[0205] 溶液从具有橙黄色颗粒的橙色改变为无颗粒的暗褐色。
[0206] 将混合物在60℃下在氩气流下加热1小时，以便完全转化为无水Na2S4。
[0207] 反应混合物从暗褐色改变为具有褐色颗粒的褐红色。
[0208] 然后使用冷却器具(10-15℃)冷却反应混合物，以达到大约20℃的温度。
[0209] 利用蠕动泵(10ml/min)经30分钟添加质量244g的γ-氯丙基乙氧基二甲基硅烷(1.352mol，即2mol/1molH2S的当量)。
[0210] 随后将反应混合物在75℃±2℃下加热4小时。在试验过程中，NaCl沉淀出来。在加热4小时之后，将混合物冷却到环境温度(20-25℃)。它表现了具有黄色颗粒的橙色。
[0212] 然后获得了质量280g的橙黄色油状双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫1 29 13
(0.669mol)。用 H NMR、Si NMR和 C NMR监测，确定所得结构式符合在本发明的第一个主题的叙述中给出的结构式(III)。
(0.669mol)。用 H NMR、Si NMR和 C NMR监测，确定所得结构式符合在本发明的第一个主题的叙述中给出的结构式(III)。
[0213] 29Si NMR：16.3ppm(s，Me2(OEt)Si)
[0214] 1H NMR：0.0-0.1ppm(几个s，Si(CH3)2，12H)，0.66ppm(m，SiCH2，4H)，1.13ppm(t，CH3CH2O，6H)，1.75ppm(m，SiCH2CH2，4H)，2.64ppm(t，CH2S2)，2.8-3.0ppm(几个t，CH2Sx≥3)，3.61ppm(q，CH2O，4H)。
[0215] 13C NMR：-1.95-2.2ppm( 几 个 CH3Si)，15.4-15.6ppm( 几 个 CH2Si)，18.5ppm(OCH2CH3)，22.5-23.5ppm( 几 个 SiCH2CH2)，42.36ppm(CH2S2)，42.08ppm(CH2S3)，
42.59ppm(CH2S4)，42.85-43.5ppm(CH2Sx≥5)，58.2ppm(OCH2CH3)。
42.59ppm(CH2S4)，42.85-43.5ppm(CH2Sx≥5)，58.2ppm(OCH2CH3)。
[0216] 每分子式(III)的S原子的平均数等于3.9±0.1(x＝3.9±0.1)。
[0217] S原子的平均数通过以下给出的等式来计算：
[0218]
[0219] 总S和总Si的wt％通过用X射线荧光法的元素分析来获得。用于定量测定总S和总Si的该整个方法包括将样品溶解在DMF(二甲基甲酰胺)中和不使样品变成无机物。所使用的设备是装有铑管的具有PhilipsTW2400商标的X射线荧光光谱仪。使用溶解在DMF中的DMSO(二甲亚砜)作为定量测定硫的标准；S的校准范围：0-3000ppm。为了定量测定硅，使用溶解在DMF中的D4(八甲基四硅氧烷)作为标准；Si的校准范围：0-3000ppm。将样品以0.5g的样品/40g的DMF的比例溶解在DMF中用于测量。
[0220] 残留元素硫的wt％通过GPC定量测定(凝胶渗透色谱法)：
[0221] ·分析条件：所使用的柱子：具有苯乙烯-二乙烯基苯载体的3EPLGEL混合柱，柱子用分子量100-50000的聚苯乙烯标准校准；检测器：Shimadzu SPD6A UV，观测波长＝270nm；洗脱剂给料泵：Waters泵；注射器：VISP717+；洗脱剂：二氯甲烷；流速：1ml/min；
所使用的流速内标准是甲苯(甲苯在洗脱剂中的浓度：2/1000重量/重量)；
所使用的流速内标准是甲苯(甲苯在洗脱剂中的浓度：2/1000重量/重量)；
[0222] ·标准化：注射体积：10μl的标准物在20-50μl的样品中；所用浓度范围：对于用于建立校准曲线的纯元素硫标准，使用在20ml的二氯甲烷中的10-30mg的标准物，对于样品，使用在20ml的二氯甲烷中的200mg样品；
[0223] ·定量测定：将标准物和样品溶解在二氯甲烷中；注射标准硫溶液，再绘制有关所检测峰的表面积和所注射的元素硫的浓度的校准曲线；在相同的条件下，注射样品，再测量残留元素硫的浓度。
[0224] 对于结构式(III)的MESPT，测得了以下值：总S的wt％＝30.1％，残留元素S的wt％＝0.75％，以及总Si的wt％＝13.1％，通过应用以上给出的公式，获得了以上给出的x的计算值，等于3.9。
[0225] 至于式(III)的MESPT的聚硫的摩尔分布，根13C NMR分析，测得了以下值：
[0226] S2＝16±1.5％，S3＝28±1.5％，S4＝27±1％，和S≥5＝29±1.5％。
[0227] 该聚硫的摩尔分布按以下方法获得：将13C NMR谱在41.0和44.0ppm之间展开(或放大)；随后，将在大约42ppm、42.3ppm和42.5ppm的三个峰积分(I1、I2和I3是各自积分的值)，以及位于大约42.7ppm和43.7ppm之间的对应于积分I4的未分辨的峰(例如，在42.85到43.5ppm范围内的未分辨的峰)积分；然后计算分布：
[0228] -S2mol％＝(I2×100)/(I1+I2+I3+I4)
[0229] -S3mol％＝(I1×100)/(I1+I2+I3+I4)
[0230] -S4mol％＝(I3×100)/(I1+I2+I3+I4)
[0231] -S≥5mol％＝(I4×100)/(I1+I2+I3+I4)
[0232] 因此发现，根据本发明的优选实施方案，(S3+S4)的摩尔水平高于50％，聚硫S3和S4因此代表聚硫的主要部分。此外，S2的摩尔水平优选低于20％。
[0233] 可以认识到，改良的合成条件有可能获得每分子的平均硫原子数(x)可变、但总是在3±0.1到5±0.1，优选3.5±0.1到4.5±0.1的范围内变化的其它摩尔分布的聚硫。
[0234] 实施例2
[0235] 本实施例描述了使用合成方法F’制备双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫(缩写为MESPD)的方法。
[0236] 在氩气流下，将284.2g的乙醇钠(4.18mol，即2mol/molH2S的当量)的21质量％乙醇(1353.3g)溶液作为下脚料引入到装有回流冷凝器、机械搅拌器(Rushton涡轮机)、热电偶、进气(氩气或H2S)管和蠕动泵的进口的5L夹套式玻璃反应器中。
[0237] 开始搅拌(200-300转/分)。然后添加质量66.87g的硫(2.09mol，即1mol/1molH2S的当量)。
[0238] 在用氩气吹扫管道之后，通过用浸渍管鼓泡来引入H2S(71.0g，即2.09mol)，即45-60分钟。
[0239] 溶液变得均匀，并呈现无颗粒的栗子样褐色。
[0240] 将混合物在60℃下在氩气流下加热1小时，以便完全转化为无水Na2S2。
[0241] 出现了黄色沉淀物。
[0242] 然后使用冷却器具(10-15℃)冷却反应混合物，以达到大约20℃的温度。
[0243] 利用蠕动泵(10ml/min)经30分钟添加质量754.4g的γ-氯丙基乙氧基二甲基硅烷(4.18mol，即2mol/1molH2S的当量)。
[0244] 随后将反应混合物在70℃下加热4小时。在试验过程中，NaCl沉淀出来。在加热4小时之后，将混合物冷却到环境温度(20-25℃)。它表现了具有黄色颗粒的绿色。
[0246] 然后获得了质量739.74g的卡其色油状双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫1 29
(2.089mol)。用 H NMR和 Si NMR监测，可以确定所得结构式符合下式：
(2.089mol)。用 H NMR和 Si NMR监测，可以确定所得结构式符合下式：
[0247] (C2H5O)(CH3)2Si-(CH2)3-Sy-(CH2)3-Si(CH3)2(OC2H5)
[0248] 29Si NMR：16.5ppm(s，Me2(OEt)Si)
[0249] 1H NMR：0.03ppm(s，Si(CH3)2，12H)，0.61ppm(m，SiCH2，4H)，1.11ppm(t，CH3CH2O，6H)，1.65ppm(m，SiCH2CH2，4H)，2.62ppm(t，CH2S2)，2.80ppm(t，CH2S3)，3.58ppm(q，CH2O，4H)。
[0250] 13C NMR：-1.8--2.5ppm(几个CH3Si)，15.1ppm(CH2Si)，
[0251] 18.5ppm(CH3CH2O)，22.8-23.2ppm(几个SiCH2CH2)，42.4ppm(CH2S2)，
[0252] 42.1ppm(CH2S3)，58.2ppm(OCH2CH3)。
[0253] 如以上在实施例1中所述计算的每分子MESPD的S原子的平均数等于1.9(总S的wt％＝15.7％，残留元素S的wt％＝0％和总Si的wt％＝14.4％)。鉴于等于1.9的y的计算值和(±0.1)的所述标准偏差，因此获得了接近或等于2的y的真正值。
[0254] 至于MESPD的聚硫的摩尔分布，根13C NMR分析，测得了以下值：S2＝94％和S3＝6％。
[0255] 该聚硫的摩尔分布以下列方法获得：13C NMR谱在41.0和44.0ppm之间展开(或放大)；随后，将在42.1ppm和42.4ppm的两个峰积分(I1和I2是各自积分的值)；然后计算分布：
[0256] -S2mol％＝(I2×100)/(I1+I2)
[0257] -S3mol％＝(I1×100)/(I1+I2)。
[0258] 实施例3及试验1-4
[0259] 本实施例和这些试验的目的是证明根据本发明的式(I)的四硫单有机基氧基硅烷的改进偶联性能；该性能一方面与以二硫硅烷，即包括三个有机基氧基甲硅烷基官能团(TESPD硅烷)的一种硅烷和包括单有机基氧基甲硅烷基官能团(MESPD)的另一种硅烷为基础的偶联剂的性能比较，另一方面，与以包括三个有机基氧基甲硅烷基官能团的四硫硅烷(TESPT硅烷)为基础的偶联剂的性能比较。
[0260] 比较代表鞋底配制料的5种二烯弹性体组合物。这5种组合物是基本相同的，除了有以下区别之外：
[0261] ·组合物No.1(对照物1)：单独使用的以TESPD硅烷为基础的偶联剂(5.8pce或重量份/100份弹性体)；应该记住：
[0262] TESPD：式(C2H5O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OC2H5)3的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫
[0263] ·组合物No.2(对照物2)：单独使用的以MESPD硅烷为基础的偶联剂(4.3pce)；应该记住：
[0264] MESPD：式(C2H5O)(CH3)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(CH3)2(OC2H5)的双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫
[0265] ·组合物No.3(对照物3)：单独使用的以TESPT硅烷为基础的偶联剂(6.6pce)；应该记住：
[0266] TESPT：式(C2H5O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)3的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫
[0267] ·组合物No.4(对照物4)：MESPD(4.3pce)，与0.8pce的硫联合使用；
[0268] ·组合物No.5(实施例3)：以式(C2H5O)(CH3)2Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(CH3)2(OC2H5)的双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫或MESPT(5.1pce)为基础的偶联剂。
[0269] 这里，偶联剂以等摩尔的硅水平使用，也就是说，无论什么组合物，使用与二氧化硅及其表面羟基相同数目的乙氧基甲硅烷基。
[0270] 1)组合物的组成：
[0271] 在Brabender型密闭式混合机中制备以下组合物，按pce(重量份/100重量份弹性体)表示的在该组合物中的各种成分的水平在以下表I中显示。
[0272] 表I
[0273]组成 对照物1 对照物2 对照物3 对照物4实施例3
SBR橡胶(1) 96 96 96 96 96
BR橡胶(2) 30 30 30 30 30
二氧化硅(3) 80 80 80 80 80
氧化锌(4) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
硬脂酸(5) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
微晶蜡(6) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
增塑剂(7) 10 10 10 10 10
Permanax6PPD(8) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
TESPD硅烷(9) 5.8 -- -- -- --
MESPD硅烷(10) -- 4.3 4.3 --
TESPT硅烷(11) -- -- 6.6 -- --
MESPT硅烷(12) -- -- －－ -- 5.1
CBS(13) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
DPG(14) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
TBZTD(15) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
硫(16) 1.5 1.5 1.5 2.3 1.5
SBR橡胶(1) 96 96 96 96 96
BR橡胶(2) 30 30 30 30 30
二氧化硅(3) 80 80 80 80 80
氧化锌(4) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
硬脂酸(5) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
微晶蜡(6) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
增塑剂(7) 10 10 10 10 10
Permanax6PPD(8) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
TESPD硅烷(9) 5.8 -- -- -- --
MESPD硅烷(10) -- 4.3 4.3 --
TESPT硅烷(11) -- -- 6.6 -- --
MESPT硅烷(12) -- -- －－ -- 5.1
CBS(13) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
DPG(14) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
TBZTD(15) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
硫(16) 1.5 1.5 1.5 2.3 1.5
[0274] (1)作为含有37.5pce的油溶液的苯乙烯-丁二烯共聚物，在产品号S-SBR5525-1下由Bayer出售；
[0275] (2)具有高水平的顺-1，4-形式的聚丁二烯，在产品号Kosyn KBR01下由Kumho出售；
[0276] (3)高分散性二氧化硅Zeosil 1165MP，由Rhodia Silices出售；
[0277] (4)和(5)硫化促进剂；
[0278] (6)加工助剂，它是由La Ceresine在商标Cerelux?120下出售的蜡；
[0279] (7)环烷油，由Nynas在名称Nytex820下出售；
[0280] (8)以N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-对亚苯基二胺为基础的Antizone保护剂，由Akzo Chemicals出售；
[0281] (9)在名称Silquest A1589下由Witco出售的硅烷(y为大约2)；
[0282] (10)如实施例2所述制备的硅烷；
[0283] (11)由Witco在名称Silquest A1289下出售的硅烷(y为大约4)；
[0284] (12)如实施例1所述制备的硅烷；
[0285] (13)以N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺为基础的硫化促进剂；
[0286] (14)以二苯基胍为基础的硫化促进剂；
[0287] (15)以二硫化四苄基秋兰姆为基础的硫化促进剂，由Flexsys出售；
[0288] (16)在多辊混合机中添加的硫化剂。
[0289] 2)组合物的制备：
[0290] 各组合物按以下方法制备：
[0291] 在以100转/分旋转的Brabender型密闭式混合机中进行以下阶段1和阶段2，各种成分在以下所示的时间和温度下按序引入：
[0292] ·阶段1：
[0293]时间 温度 成分
t0 80℃ SBR和BR橡胶
t0+1.5min 100℃ 1/3二氧化硅+偶联剂+增塑剂
t0+2.5min 120℃ 2/3二氧化硅+硬脂酸+微晶蜡
t0+5min 150℃ 排空混合机
t0 80℃ SBR和BR橡胶
t0+1.5min 100℃ 1/3二氧化硅+偶联剂+增塑剂
t0+2.5min 120℃ 2/3二氧化硅+硬脂酸+微晶蜡
t0+5min 150℃ 排空混合机
[0294] ·阶段2：
[0295]时间 温度 成分
t0 80℃ 加入由阶段1获得的共混物
t0+0.5min 110℃ 氧化锌+保护剂6PPD
t0+3min 140℃ 排空混合机
t0 80℃ 加入由阶段1获得的共混物
t0+0.5min 110℃ 氧化锌+保护剂6PPD
t0+3min 140℃ 排空混合机
[0296] 随后将在阶段2的最后获得的共混物引入到保持在60℃的多辊混合机中，再引入硫、CBS、DPG和TBZTD。在均化2分钟之后，最终共混物以厚度2.5-3mm的片材的形式压延。
[0297] 3)组合物的流变性能：
[0298] 对原始状态的组合物进行测量。使用Monsanto100S流变仪在165℃下进行30分钟的流变学试验的结果已经在下表II中给出。
[0299] 根据该试验，将试验组合物放置在调至165℃的试验室中，测量组合物对抗在试验室中含有的双锥转子的低幅度振动的抗扭矩，该组合物完全填满所述室。由扭矩随时间变化的关系曲线测定以下值：最小扭矩，它反映了组合物在所研究的温度下的粘度；最大扭矩和δ扭矩，它反映了由硫化体系作用引起的交联度；获得相当于90％的完全硫化的硫化状态所必需的时间T-90(该时间被认为是最佳硫化)；和焦烧时间TS-2，相当于在所研究的温度下(165℃)在最小扭矩以上升高2个点所必需的时间，它反映了可以在该温度下加工原始共混物，而没有引起硫化的时间。
[0300] 所得结果在表II中给出。
[0301] 表II
[0302]Monsanto流变性能 对照物1 对照物2 对照物3 对照物4 实施例3
最小扭矩 14.3 13.5 13.1 13.1 12.8
最大扭矩 59.3 59.4 68.7 67.3 68
δ扭矩 45 45.9 55.6 54.2 55.2
TS-2(分钟) 4.28 4.73 3.23 3.65 3.23
T-90(分钟) 7.41 6.87 7.38 5.48 5.79
最小扭矩 14.3 13.5 13.1 13.1 12.8
最大扭矩 59.3 59.4 68.7 67.3 68
δ扭矩 45 45.9 55.6 54.2 55.2
TS-2(分钟) 4.28 4.73 3.23 3.65 3.23
T-90(分钟) 7.41 6.87 7.38 5.48 5.79
[0303] 已经发现，无论所研究的硅烷的含有硫的部分如何(二或四硫)，从三乙氧基硅烷改变为单乙氧基硅烷导致了硫化速率的显著加速，这通过在Monsanto试验过程中获得的较短的时间T-90来反映(一方面比较对照物1和2，另一方面比较对照物3和实施例3)。
[0304] 如果考虑所有流变性能，可以发现，在所有测试的硅烷中，四硫单乙氧基硅烷(实施例3)引入了最佳性能均衡，具有较低的最小扭矩，高δ扭矩和快速的硫化动力学。
[0305] 4)硫化橡胶的机械性能：
[0306] 对在165℃下均匀硫化30分钟的组合物进行测量。
[0307] 在下表III中整理出测得的性能和所得结果：
[0308] 表III
[0309]机械性能 对照物1 对照物2 对照物3 对照物4 实施例3
10％模量(1) 0.69 0.55 0.76 0.69 0.66
100％模量(1) 1.96 1.85 2.51 2.55 2.55
300％模量(1) 8.8 8.0 11.2 11.7 11.2
断裂伸长率(1) 480 500 415 380 450
拉伸强度(1) 17.5 17.0 17.3 16 18.4
增强指数： 4.49 4.38 4.46 4.6 4.39
300％M/100％M
肖氏A硬度(2) 64 63 68 64 68
10％模量(1) 0.69 0.55 0.76 0.69 0.66
100％模量(1) 1.96 1.85 2.51 2.55 2.55
300％模量(1) 8.8 8.0 11.2 11.7 11.2
断裂伸长率(1) 480 500 415 380 450
拉伸强度(1) 17.5 17.0 17.3 16 18.4
增强指数： 4.49 4.38 4.46 4.6 4.39
300％M/100％M
肖氏A硬度(2) 64 63 68 64 68
[0310] (1)拉伸试验根据Standard NF T46-002的教导用H2型的试样进行。10％和300％模量和拉伸强度按MPa表示；断裂伸长率按％表示。
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