首页 / 专利库 / 燃油喷射和点火系统 / 减压器 / 含有tempo化合物的聚合性组合物

含有tempo化合物的聚合性组合物

阅读:548发布:2022-03-13

专利汇可以提供含有tempo化合物的聚合性组合物专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且描述了一种适用于浸渍渗透性材料的聚合性组合物、一种用于处理渗透性材料特别是木材的处理方法和一种经浸渍的材料。所述组合物包括组合物的至少60%w/w的一种或者多种聚合性 单体 和对在50℃以上本体聚合聚合性单体有效的引发剂。所述组合物包括高达0.5%w/w的对在低于50℃的 温度 下或者低于其热激活聚合温度下稳定组合物有效,并且对在聚合温度以上基本上不阻止组合物聚合的tempo化合物。所述处理方法具有以下步骤:将渗透性材料放入腔室中;对腔室抽 真空 ;将可热引发的本体聚合性组合物加入至腔室;使得材料变得被聚合性组合物浸渍;去除过量的聚合性组合物;和通过升高腔室内经浸渍的材料的温度来使组合物的本体聚合生效,以引发组合物的聚合。,下面是含有tempo化合物的聚合性组合物专利的具体信息内容。

1.一种适用于浸渍渗透性材料的聚合性组合物,所述聚合性组合物包括组合物的至少
60%w/w的一种或者多种聚合性单体,优选地,乙烯基单体,更优选地,丙烯酸单体;和对在
50℃以上本体聚合聚合性单体有效的引发剂,其中,所述聚合性组合物包括高达0.5%w/w的tempo化合物,其对在低于50℃的温度下稳定单体组合物有效。
2.一种用于处理渗透性材料,特别是木材的处理方法,所述处理方法包括以下步骤:
将所述渗透性材料放入腔室中;
抽空所述腔室,以在所述腔室中提供对处理所述渗透性材料有效的真空,典型地,所述真空在低于1巴的压下;
将能够热引发的本体聚合性组合物加入至所述腔室;
使得所述渗透性材料变得被所述聚合性组合物浸渍;
去除过量的聚合性组合物;
通过升高所述腔室内的经浸渍的材料的温度来使所述组合物的本体聚合生效,以引发所述组合物的聚合;
其中,所述聚合性组合物包括组合物的至少60%w/w的一种或者多种聚合性单体,优选地,乙烯基单体,更优选地,丙烯酸单体;和对在50℃以上本体聚合聚合性单体有效的引发剂,其中,所述聚合性组合物还包括高达0.5%w/w的tempo化合物,其对在低于50℃的温度下稳定单体组合物有效。
3.根据权利要求2所述的处理方法,其特征在于,通过将所述经浸渍的材料加热至至少
50℃来使所述本体聚合生效,典型地,以热引发并且通过本体聚合来聚合所述聚合性组合物,更典型地,通过加热至50-100℃,例如70-100℃,更典型地,加热至70-80℃或者50-80℃,来使所述本体聚合生效。
4.根据权利要求2或者权利要求3所述的处理方法,其特征在于,在本体聚合反应的开端,用于所述本体聚合反应的全部tempo化合物的至少80%mol/mol存在于所述聚合性组合物中,更典型地,在本体聚合反应的开端,用于所述本体聚合反应的全部tempo化合物的至少90%mol/mol,最典型地,约100%mol/mol,存在于所述聚合性组合物中。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的处理方法,其特征在于,在再利用之前,在低于50℃,更典型地,在低于40℃,贮存所述过量的聚合性组合物,并且所述组合物在这样的温度下是稳定的。
6.一种用于处理渗透性材料,特别是木材的处理设备,所述处理设备包括处理容器,用于通过用聚合性组合物浸渍来处理所述渗透性材料;
单体贮存罐,包括所述聚合性组合物;其中,所述聚合性组合物包括组合物的至少60%w/w的一种或者多种聚合性单体,优选地,乙烯基单体,更优选地,丙烯酸单体;和对聚合聚合性单体有效的引发剂,其中,所述聚合性组合物包括高达0.5%w/w的tempo化合物,其对在低于50℃的温度下稳定单体组合物有效。
7.根据权利要求6所述的设备,包括对使所述处理容器中的压力降低至1巴以下,例如
0.9巴、0.8巴、0.7巴、0.5巴、0.2巴或者更低有效的减压器
8.根据权利要求1所述的聚合性组合物,或者权利要求2-5所述的处理方法,或者权利要求6或者权利要求7所述的处理设备,其特征在于,所述组合物包括组合物的至少60%w/w的,例如至少70%w/w的一种或者多种聚合性单体,更典型地,至少80%w/w,最典型地,至少
90%w/w,特别是,组合物的至少95%w/w,优选地,这样的单体是乙烯基单体,更优选地,是包括烷基丙烯酸酯、烷基丙烯酸、丙烯酸酯和丙烯酸的丙烯酸单体,特别地,是此处列举的这些单体中的一种或者多种,更特别地,是甲基丙烯酸甲酯可选地与此处列举的这些单体中的一种或者多种。
9.根据权利要求1或8任一项所述的组合物,根据权利要求2-5中任一项所述的处理方法,或者根据权利要求6或7任一项所述的设备,其特征在于,所述渗透性材料是木材,所述木材可以是硬木或者软木,更优选地,是选自于但不限于冷杉属、落叶松属、杉属、松属、黄杉属、红杉属、杉属和紫杉属的软木种类,或者选自于被子植物,例如白蜡树属、杨属、轻木属、桦木属、李属、榆属、桉属、山核桃属、桃花心木属、槭属、栎属、胡桃属、柳属、竹亚科和椰子属的硬木种类。
10.根据权利要求1、8或9任一项所述的组合物,根据权利要求2-5中任一项所述的处理方法,或者根据权利要求6、7或9任一项所述的设备,其特征在于,典型地,所述tempo化合物依据以下式Ia:
其中,R1、R2、R3和R4是氢或者烷基,并且氢不与键合至氮的原子上的其余化合价键合。
11.根据权利要求的10所述的组合物、处理方法或者设备,其特征在于,烷基R1、R2、R3和R4可以是相同的或者不同的,并且优选地含有1至15个碳原子,更优选地,氮化物中的R1、R2、R3和R4独立地为甲基、乙基或者丙基。
12.根据权利要求10或者权利要求11所述的组合物、处理方法或者设备,其特征在于,
1 2 3 4
所述tempo化合物中的碳原子的不是R 、R、R 和R 或者氮的其余化合价可以用能够与碳共价键合的除氢以外的任意原子或者基团来满足,更优选地,所述原子或者基团选自于卤素、氰化物、R是C1-6烷基或者芳基的-C(O)OR、-C(O)NH2、-SPh、-S-COCH3、-OCOCH3、-OCOC2H5、双键不与基团-N-共轭的烯基和C1-6烷基,更优选地,两个其余化合价形成环的一部分。
13.根据权利要求12所述的组合物、处理方法或者设备,其特征在于,所述化合物依据以下式Ic:
5 6
其中,R 和R可以选自于氢、C1至C6烷基、乙酰基、氨基、2-卤代乙酰氨基、羧基、羟基、苯甲酸酯基、异硫氰酸酯基、来酰亚胺基、烷氧基、氧代基、膦酰氧基、甲基丙烯酰氧基、甲基磺酰氧基、甲烷氧基、乙氧基氟代膦酰基氧基和4-硝基苯甲酰氧基;
或者R5可以是低聚体,所述化合物的其余部分在4位键合至所述低聚体,并且R6是氢;
R1至R4可以选自于氢或者C1至C12烷基,优选地,氢或者C1至C2烷基,最典型地,氢或者甲基;
或者R1和/或R3和/或R6可以形成另一个环或者多个环,以使得所述tempo化合物具有双环或者三环结构,例如金刚烷结构;
其中,卤代是指卤素,并且优选地是溴代或者碘代;
其中,术语烷氧基是指C1至C6烷氧基,典型地,甲氧基、乙氧基或者丙氧基,或者可以是乙二醇残基或者丙二醇残基或者其低聚体,并且如果其具有多个烷氧基键,则可以连接超过一个tempo分子基团;
其中术语芳基是指C5至C20芳基,更优选地,C5至C10芳基,例如苯基或者苯甲基。
14.根据权利要求13所述的组合物、处理方法或者设备,其特征在于,R6是氢或者C1至C6
5
烷基,并且R 选自于氢、乙酰氨基、氨基、2-卤代乙酰氨基、羧基、羟基、苯甲酸酯基、异硫氰酸酯基、马来酰亚胺基、烷氧基、氧代基、膦酰氧基、甲基丙烯酰氧基、甲基磺酰氧基、甲硅烷氧基、乙氧基氟代膦酰基氧基和4-硝基苯甲酰氧基。
15.根据任一项前述权利要求所述的组合物、处理方法或者设备,其特征在于,所述tempo化合物选自(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基(CAS 2564-83-2)、4-羟基TEMPO和4-乙酰氨基TEMPO。
16.根据任一项前述权利要求所述的组合物、处理方法或者设备,其特征在于,所述乙烯基单体选自于乙烯、苯乙烯、丙烯酸单体及其组合,更优选地,选自于丙烯酸单体。
17.根据权利要求16所述的组合物、处理方法或者设备,其特征在于,所述丙烯酸单体选自于(烷基)丙烯酸及其酯,更优选地,选自于(C0-8烷基)丙烯酸及其C1-18酯或其混合物。
18.根据权利要求17所述的组合物、处理方法或者设备,其特征在于,所述丙烯酸单体或其混合物选自于(Y)丙烯酸类或者其X(Y)丙烯酸酯类,其中X和Y均可以独立地是线性的或者枝化的,并且独立地选自于烷基、环烷基、烯基、炔基或者可以含有杂原子的芳基,例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁基、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸环己基酯、丙烯酸异片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苯酯和丙烯酸苯酯;丙烯酸-2-羟乙基酯、甲基丙烯酸-2-羟乙基酯、丙烯酸-2-羟丙基酯、甲基丙烯酸-2-羟丙基酯、丙烯酸甲氧乙基酯、甲基丙烯酸甲氧乙基酯、丙烯酸-2-乙氧乙基酯、甲基丙烯酸-2-乙氧乙基酯、丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸缩甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯;丙烯、丙烯腈、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸和2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸;二丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二丙烯酸-1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸-1,6-己二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐和包括不同的丙烯酸基的其他不对称的酸酐,例如丙烯酸甲基丙烯酸酸酐;和α-亚甲基内酯家族;更特别地,甲基丙烯酸甲酯和任选的以上列举的其他单体的一种或者多种;最特别地,其中,甲基丙烯酸甲酯形成所述组合物的至少80%w/w,更优选地,至少90%w/w,最优选地,至少95%w/w。
19.根据权利要求16所述的组合物、处理方法或者设备,其特征在于,除了丙烯酸单体以外的乙烯基单体选自于乙烯、苯乙烯、乙烯基吡咯烷和乙烯基吡啶。
20.根据任一项前述权利要求所述的组合物、处理方法或者设备,其特征在于,所述引发剂是热激活的引发剂,更典型地,是化学引发剂,最典型地,是在热激活温度以上分解形成能够使单体的自由基聚合生效的自由基的化学引发剂。
21.根据权利要求1-20中任一项所述的组合物、处理方法或者设备,其特征在于,所述引发剂是热激活的自由基引发剂,更典型地,所述引发剂的10个小时的半衰期的温度大于
40℃,优选地大于45℃,更优选地,大于50℃,并且最优选地,大于60℃或以上,以使所述聚合性组合物中的单体的自由基引发生效。
22.根据任一项前述权利要求所述的组合物、处理方法或者设备,其特征在于,所述引发剂是自由基引发剂,优选地,所述自由基引发剂选自于卤素化合物,所述卤素化合物可以使用过渡金属助催化剂;偶氮化合物,偶氮化合物的示例为偶氮二异丁腈(AIBN(CAS78-67-
1))和4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸);有机过氧化物,例如,过氧化苯甲酰(CAS 94-36-0)、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯或者月桂酰过氧化物;和无机过氧化物,无机过氧化物的示例为过二硫酸盐和过硫酸盐(例如盐、钠盐或者铵盐)和过氧化氢。
23.根据任一项前述权利要求所述的组合物、处理方法或者设备,其特征在于,所述引发剂以高达组合物的2%w/w存在,更典型地,高达组合物的1.5%w/w,最典型地,高达组合物的1%w/w。
24.根据任一项前述权利要求所述的组合物、处理方法或者设备,其特征在于,单体含量占组合物的60%-99.9%w/w之间,更典型地,占组合物的60%和99.7%w/w之间,最典型地,占组合物的70%和99.5%w/w之间。
25.根据任一项前述权利要求所述的组合物、处理方法或者设备,其特征在于,所述tempo化合物以高达所述组合物的0.5%w/w存在于所述聚合性组合物中,更典型地,所述tempo化合物以0.001%w/w至0.5%w/w的范围,最典型地,0.003%w/w至0.2%w/w的范围,特别地,0.005%w/w至0.1%w/w的范围存在于所述组合物中,另外,以所述组合物的
0.001%w/w至0.1%w/w或者0.075%w/w的范围存在于所述组合物中。
26.根据任一项前述权利要求所述的组合物、处理方法或者设备,其特征在于,所述tempo化合物以高达0.3%w/w,例如高达0.075%w/w存在于所述聚合性组合物中。
27.根据任一项前述权利要求所述的组合物、处理方法或者设备,其特征在于,具有至少0.003%w/w,例如至少0.01%w/w的所述tempo化合物存在于所述聚合性组合物中。
28.根据任一项前述权利要求所述的组合物、处理方法或者设备,其特征在于,tempo:
引发剂化合物的摩尔:摩尔比例在1:1000至1:1的范围内,更典型地,在1:100至1:1的范围内,最典型地,在1:100至1:2的范围内,特别地,在1:100至1:5的范围内,更特别地,在1:100至1:10的范围内,另外,tempo:引发剂的摩尔:摩尔比例可以在1:1000至1:5的范围内。
29.根据任一项前述权利要求所述的组合物、处理方法或者设备,其特征在于,所述tempo化合物可以在所述引发剂的0.1mol%和100mol%之间,更优选地,在所述引发剂的
0.5mol%和100mol%之间,最优选的,在所述引发剂的1mol%和50mol%之间,特别地,在所述引发剂的0.1mol%和20mol%之间,更特别地,在所述引发剂的0.5mol%和10mol%之间,最特别地,在所述引发剂的1mol%和5mol%之间,另外,所述tempo化合物可以在所述引发剂的0.1mol%至10mol%或者5mol%之间。
30.根据任一项前述权利要求所述的组合物、处理方法或者设备,其特征在于,所述tempo化合物以所述组合物的0.001mol%至1mol%存在,更典型地,以所述组合物的
0.003mol%至0.5mol%存在,最典型地,以所述组合物的0.005mol%至0.1mol%存在,另外,所述tempo化合物以所述组合物的0.001mol%至0.1mol%或者0.075mol%存在。
31.一种经浸渍的材料,所述经浸渍的材料包括根据任一项前述权利要求所述的聚合性组合物,或者包括已经在所述材料中本体聚合,典型地,充分本体聚合的根据任一项前述权利要求所述的组合物。
32.一种tempo化合物作为温度依赖性稳定剂的用途,所述温度依赖性稳定剂在单体组合物的热激活聚合温度以下有效地稳定所述单体组合物,并且基本上不会阻止在所述聚合温度以上单体组合物的聚合。

说明书全文

含有tempo化合物的聚合性组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及一种适用于浸渍渗透性材料的聚合性组合物,一种用于使用聚合性组合物处理渗透性材料(尤其是木材)的处理方法。本发明扩展至在这样的经浸渍的材料中的组合物的聚合,以得到复合产品,并且更特别地是,扩展至一种用于用这样的组合物浸渍渗透性材料(尤其是物品)的方法。

背景技术

[0002] GB500223描述了用浸渍剂浸渍多孔材料(例如木材、泥、大理石、瓷砖、纤维板、软木)至表面以下的深度,浸渍剂包括一种或者多种单体可聚合丙烯酸化合物和化学聚合引发剂,之后,通过自由基机理原位聚合浸渍剂,以生成复合物品。这样的复合物品可以表现出优于其组成部分的诸如弯曲强度、抗压强度、尺寸稳定性、耐擦伤性和表面硬度的性能的提高。
[0003] 化学引发剂通常包括偶氮化合物或者过化化合物或者其混合物,并且引发剂必须与聚合性组合物中的单体亲密接触,以使自由基聚合生效。最常用的引入引发剂的方法是在将浸渍组合物引入至渗透性材料之前,将引发剂分散或者溶解于聚合性组合物中。通常通过升高经浸渍的材料的温度来引发聚合,这使得化学引发剂分解,以生成自由基,自由基进而引发自由基聚合。已知的是,引入引发剂并且之后将引发剂从单体和引发剂的亲密混合物或者溶液中去除是经济上不切实际的。
[0004] GB1188751A揭示包括甲基丙烯酸甲酯单体和过氧化物自由基引发剂月桂酰过氧化物的液体混合物可以用于在低于大气压的压下,首先将木材的样品放置于浸渍浴中来浸渍木材的样品。一旦完成浸渍阶段,就施加膜形成组合物,以预防在热引发的聚合过程期间单体的损失。
[0005] 这样的浸渍处理的一个缺点是通过浸渍的复合物品的工业规模的制备,在浸渍期间需要过量的聚合性组合物的存在,以使得在每一个处理周期,仅部分被纳入至渗透性材料的空隙体积中,导致产生过量的或者未使用的部分。这样的未使用的部分无论在经济上还是环境上都是浪费的。本发明的一个目的在于解决这一问题。
[0006] 这样的现有技术的基于自由基聚合(并且尤其是基于热引发的自由基聚合)的处理的另一个缺点是化学引发剂必须存在于单体组合物中,如前文所述,并且因此在过量的或者未使用的单体组合物中仍存在化学引发剂。活性的化学引发剂的存在具有经济上和安全性两方面的问题。含有化学引发剂的单体组合物的贮存是有问题的,因为在贮存期间,化学引发剂会引起单体聚合,从而不仅妨碍化学引发剂被用于随后的浸渍中,而且需要复杂且昂贵设备的清理工作。另外,在贮存的单体组合物中的不受控的放热的聚合过程会造成安全险。
[0007] 因此,如果在单体浸渍过程期间产生的单体/引发剂组合物能够被安全地贮存,以用于再利用,这将是有利的。
[0008] 有效地阻止自由基聚合反应的抑制剂化合物(也被称为稳定剂)是已知的,并且以低浓度(通常在ppm范围内)被广泛地使用,以为单体的贮存和运输提供短期的抑制。在如此低的水平使用抑制剂并不一定会危害随后添加有引发剂的聚合。这样的抑制剂一般用于稳定在运输和存储遭遇的环境温度下的单体的本体贮存,在所述运输和存储中,存在没有添加有化学引发剂的意外的热引发或者其他自由基自动聚合的风险。在升高的温度下会加快自动聚合,并且由此导致,例如,通常在低于40℃下贮存和运输经稳定的甲基丙烯酸甲酯。单体中的这样的稳定剂浓度被精心地控制,以在环境温度下产生短期的稳定,同时不会抑制由故意添加的引发剂(如在许多商业化聚合过程中所发现的)引发的有意聚合。抑制剂或者稳定剂化合物的示例包括苯-1,4-二醇、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、4-甲氧基苯酚、吩噻嗪、丁基化羟基甲苯及其衍生物、硝基苯和2,2-二苯基-1-苦基肼。这样的抑制剂需要与其抑制的单体亲密地呈现。从单体溶液中全部去除这样的抑制剂在经济上是不切实际的。为避免疑义,这样的抑制剂不能有效地抑制由化学引发剂引起的有意聚合,而是仅抑制自动聚合。
[0009] US7009011涉及在放热反应中顺丁烯二酸酐与聚合性给电子单体以及引发剂的聚合,和在反应期间使用添加的稳定自由基试剂以控制放热,并且将温度保持在100-160℃内。稳定自由基试剂的量是相对比较高的,因为所述反应是特别放热的。所述试剂用于控制在约130℃或者以上的高温下的反应的速率。本发明的目的在于提供一种用于用聚合性组合物浸渍渗透性材料的方法,由于在处理方法期间,未使用的单体/引发剂混合物的安全和受控的贮存允许通过单体/引发剂混合物的再利用来连续地运行处理方法,所以处理方法可以是连续的、半连续的或者分批处理周期的一部分,。

发明内容

[0010] 根据本发明的第一方面,提供一种适用于浸渍渗透性材料的聚合性组合物,所述聚合性组合物包括组合物的至少60%w/w的一种或者多种聚合性单体(优选地,乙烯基单体,更优选地,丙烯酸单体)和对在50℃以上本体聚合聚合性单体有效的引发剂,其中,聚合性组合物包括高达0.5%w/w的对在低于50℃的温度下稳定单体组合物有效的tempo化合物。根据本发明的第二方面,提供一种用于处理渗透性材料(特别是木材)的处理方法,所述处理方法包括以下步骤:
[0011] 将渗透性材料放入腔室中;
[0012] 对腔室抽真空,以在所述腔室中提供对处理渗透性材料有效的真空,典型地,所述真空在低于1巴的压力下;
[0013] 将可热引发的本体聚合性组合物加入至腔室;
[0014] 使得渗透性材料变得被所述聚合性组合物浸渍;
[0015] 去除过量的聚合性组合物;
[0016] 通过升高腔室内经浸渍的材料的温度来使组合物的本体聚合生效,以引发组合物的聚合;
[0017] 其中,所述聚合性组合物包括组合物的至少60%w/w的一种或者多种聚合性单体(优选地,乙烯基单体)和对在50℃以上本体聚合聚合性单体有效的引发剂,其中,所述聚合性组合物还包括高达0.5%w/w的对在低于50℃的温度下稳定单体组合物有效的tempo化合物。
[0018] 通过在聚合性组合物中拥有高单体含量,所述渗透性材料更容易被聚合性组合物浸渍。
[0019] 当将聚合性组合物加入至腔室时,可以可选的增加压力以增强浸渍。
[0020] 典型地,通过将经浸渍的材料加热至至少50℃来使本体聚合生效,典型地,以热引发并且通过本体聚合来聚合聚合性组合物,更典型地,通过加热至50-100℃,例如70-100℃,更典型地,加热至70-80℃或者50-80℃,来使本体聚合生效。典型地,在再利用之前,在低于50℃下,更典型地,在低于40℃下,贮存过量的聚合性组合物,并且所述组合物在这样的温度下是稳定的。
[0021] 相应地,通过使用热不稳定的tempo化合物,过量的可聚合物组合物在贮存温度下仍是稳定的,但是在渗透性材料的浸渍和热引发之后,不会阻碍聚合。
[0022] 根据本发明的第三方面,提供一种用于处理渗透性材料(特别是木材)的设备,所述设备包括处理容器,用于通过用聚合性组合物浸渍来处理渗透性材料;
[0023] 单体贮存罐,包括所述聚合性组合物;其中,聚合性组合物包括组合物的至少60%w/w的一种或者多种聚合性单体(优选地,乙烯基单体)和对聚合聚合性单体有效的引发剂,其中,聚合性组合物包括高达0.5%w/w的对在低于50℃的温度下稳定单体组合物有效的tempo化合物。
[0024] 典型地,所述设备包括减压器,减压器可有效地将处理容器中的压力降低至1巴以下,例如0.9巴、0.8巴、0.7巴、0.5巴、0.2巴或者更低。典型地,因此处理容器是能够承受这样的真空压力的真空压力容器。典型地,所述设备包括输送导管,以将聚合性组合物输送至处理容器。典型地,所述设备包括排放导管,以促进过量的聚合性组合物的去除。
[0025] 根据第四方面,本发明扩展至经浸渍的材料,所述经浸渍的材料包括根据第一方面的聚合性组合物,或者包括已经在所述材料中本体聚合的(典型地,充分本体聚合的)根据第一方面的聚合性组合物。
[0026] 根据第五方面,提供tempo化合物作为温度依赖性稳定剂的用途,所述温度依赖性稳定剂在单体组合物的热激活的聚合温度以下有效地稳定含有引发剂的单体组合物,并且基本上不会阻止在所述聚合温度以上单体组合物的聚合。
[0027] 优选地,聚合性组合物包括组合物的至少60%w/w的,例如至少70%w/w的一种或者多种聚合性单体,更典型地,至少80%w/w,最典型地,至少90%w/w,特别地,组合物的至少95%w/w,优选地,这样的单体是乙烯基单体,更优选地,是丙烯酸单体,特别地,是本文列举的这些单体的一种或者多种,更特别地,是甲基丙烯酸甲酯。
[0028] 优选地,渗透性材料是木材,木材可以是硬木或者软木,更优选地是选自但不限于冷杉属、落叶松属、杉属、松属、黄杉属、红杉属、紫杉属和杉属的软木种类,硬木种类可以包括但不限于被子植物,例如白蜡树属、杨属、轻木属、桦木属、李属、榆属、桉属、山核桃属、桃花心木属、槭属、栎属、胡桃属、柳属、竹亚科和椰子属。

具体实施方式

[0029] 稳定单体组合物是指在至少12个小时内,更优选地,在至少24个小时内,最优选地,在至少48个小时内,在一定程度上防止其聚合。一定程度是指存在全部单体的小于10%的聚合,更优选地,是指存在全部单体的小于5%的聚合,最优选地,是指存在全部单体的小于2%的聚合。
[0030] 渗透性是指对于液相聚合性组合物可渗透。这涵盖了在大气压力以上,对所述聚合性组合物可渗透的材料。
[0031] “tempo化合物”是指稳定的氮氧自由基,并且包括保留或者含有tempo的依赖温度的抑制效应的tempo的天然的或者合成取代的变体、功能化类似物或者衍生物。
[0032] tempo化合物通常依据式Ia:
[0033]
[0034] 其中,R1、R2、R3和R4是氢或者烷基,并且氢不与键合至氮的原子上的其余化合价键合。
[0035] 烷基R1、R2、R3和R4可以是相同的或者不同的,并且优选地含有1至15个碳原子。特别优选地,使用R1、R2、R3和R4独立地为甲基、乙基或者丙基的氮氧化物。
[0036] 碳原子的不是R1、R2、R3和R4或者氮的其余化合价可以用能够与碳共价键合的除了氢以外的任意原子或者基团来满足,虽然一些基团可能会降低氮氧化物结构的稳定性能力。适宜的原子或者基团的示例包括卤素、氰化物、-C(O)OR(其中R是烷基或者芳基)、-C(O)NH2、-SPh、-S-COCH3、-OCOCH3、-OCOC2H5、烯基(其中双键不与基团-N-共轭)和烷基。不能由R1至R4或者氮满足的两个其余化合价还可以形成环的一部分。
[0037] 当式Ia的其余化合价由烷基R7,R8来满足时,得到式Ib的化合物:
[0038]
[0039] 其中,基团R7至R8优选地含有1至15个碳原子。适宜的基团R7和R8的示例为甲基、乙基和丙基。具有结构Ib的适宜的化合物的具体示例为二-叔丁基氮氧化物。
[0040] 在本发明的特别有利的实施例中,氮氧化物在分子中具有8至9个碳原子。在分子中具有该碳原子数的氮氧化物对于抑制聚合尤其有效。
[0041] 与-N-连接的碳的其余化合价形成环的一部分的式Ia的适宜的化合物的示例是吡咯烷-1-氧基和哌啶-1-氧基。式Ia的其余化合价形成环的一部分的适宜的化合物的具体示例是2,2,6,6-四甲基-4-羟基-哌啶-1-氧基。相应地,化合物可以依据式Ic:
[0042]
[0043] 其中,R5和R6可以选自氢、C1至C6烷基、乙酰基、氨基、2-卤代乙酰氨基、羧基、羟基、苯甲酸酯基、异硫氰酸酯基、来酰亚胺基、烷氧基、氧代基(oxo)、膦酰氧基、甲基丙烯酰氧基、甲基磺酰氧基、甲烷氧基、乙氧基氟代膦酰基氧基和4-硝基苯甲酰氧基;
[0044] 或者R5可以是低聚体,化合物的其余部分在4位键合至该低聚体,并且R6是氢;
[0045] R1至R4可以选自氢或者C1至C12烷基,优选地,氢或者C1至C2烷基,最优选地,氢或者甲基;
[0046] 或者R1和/或R3和/或R6可以形成另一个环或者多个环,以使得tempo化合物具有双环或者三环结构,例如金刚烷结构。
[0047] 本文的术语卤代是指卤素,但是优选地是溴代或者碘代。
[0048] 术语烷氧基是指C1至C6烷氧基,典型地,甲氧基、乙氧基或者丙氧基,或者可以是乙二醇残基或者丙二醇残基或者其低聚体,并且如果其具有多个烷氧基键,则可以连接超过一个tempo分子基团。
[0049] 术语芳基是指C5至C20芳基,更优选地,C5至C10芳基,例如苯基或者苯甲基。
[0050] 通常而言,R6是氢或者C1至C6烷基,并且R5选自于氢、乙酰氨基、氨基、2-卤代乙酰氨基、羧基、羟基、苯甲酸酯基、异硫氰酸酯基、马来酰亚胺基、烷氧基、氧代基、膦酰氧基、甲基丙烯酰氧基、甲基磺酰氧基、甲硅烷氧基、乙氧基氟代膦酰基氧基和4-硝基苯甲酰氧基。
[0051] 用化合物(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基(CAS 2564-83-2)(也被已知为TEMPO)及其相关的衍生物,例如4-羟基TEMPO和4-乙酰氨基TEMPO,来举例说明典型的N-氧代铵盐。
[0052] 应当认识到氮氧化物自由基是活性tempo化合物,并且tempo化合物无需作为自由基添加至组合物且可以由适宜的前驱体或其盐原位产生。
[0053] 有利地,组合物允许在单体和化学引发剂的聚合性组合物在环境温度下贮存,同时不抑制并且因此允许在升高的温度下的充分聚合,从而允许在浸渍过程中对含有引发剂的单体组合物经济地再利用。
[0054] 因此,已经发现当在本发明中的单体和引发剂的混合物中以受控的水平使用时,tempo化合物起高效温度开关的作用。
[0055] 可以在不同的压力和/或温度下将聚合性组合物引入至渗透性材料中,以实现所需程度的渗透性材料的浸渍,例如,聚合性组合物可以占据渗透性材料中的内部空隙体积的高达100%,或者甚至超过空隙体积。一旦实现所需水平的浸渍,就使用合适的方法(所述合适的方法可以包括化学引发)原位聚合聚合性组合物,以实现固体内所需的聚合度,以产生复合物品。
[0056] 在聚合性组合物中可以包括其他添加剂,例如改善处理方法或者产品的化学种类,例如溶剂、増塑剂、润湿剂、促进剂、分散的或者溶解的聚合物、链转移剂、交联剂及其混合物。这样的添加剂可以帮助浸渍和/或向最终的复合产品增加功能性,例如颜色、UV稳定性、抗菌作用、阻燃性等等。这些添加剂还可以与聚合性组合物分开地引入至渗透性材料,但是通常被包含在渗透性材料中。
[0057] 本发明中的渗透性材料的浸渍可以使用连续处理方法、半分批处理方法或者分批处理方法。
[0058] 本发明的聚合性单体优选地含有不饱和碳-碳键,其具有足够的反应性以通过自由基引发的扩散来维持聚合。这样的单体的示例包括含有碳-碳双键或者三键的单体。本发明中含有这样的基团的单体的示例可以选自于乙烯、苯乙烯、丙烯酸单体及其组合。优选地,这样的碳-碳双键或者三键乙烯与紧邻的不饱和碳-碳键或者碳-杂原子键键合并且共轭,其中,碳或者杂原子是吸电子的。这种类型的单体的示例是丙烯和各种丙烯酸单体。在本发明中,丙烯酸单体是优选的。
[0059] 本文的术语丙烯酸单体是指具有聚合性丙烯酸基的单体并且包括(烷基)丙烯酸及其酯。优选地,丙烯酸单体包括一种或者多种(C0-8烷基)丙烯酸及其C1-18酯或其混合物。
[0060] 适宜的丙烯酸单体可以选自于(Y)丙烯酸类或者其X(Y)丙烯酸酯类,其中X和Y均可以独立地是线性的或者枝化的,并且可以独立地选自于烷基、环烷基、烯基、炔基或者可能含有杂原子的芳基。示例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁基、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸环己基酯、丙烯酸异片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苯酯和丙烯酸苯酯。
[0061] 含有杂原子的丙烯酸单体的示例可以包括丙烯酸-2-羟乙基酯、甲基丙烯酸-2-羟乙基酯、丙烯酸-2-羟丙基酯、甲基丙烯酸-2-羟丙基酯、丙烯酸甲氧乙基酯、甲基丙烯酸甲氧乙基酯、丙烯酸-2-乙氧乙基酯、甲基丙烯酸-2-乙氧乙基酯、丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
[0062] 丙烯酸类的含有杂原子的丙烯酸单体的其他示例包括丙烯醛、丙烯腈、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸和2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸。
[0063] 含有多个丙烯酸基的丙烯酸单体的示例包括二丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二丙烯酸-1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸-1,6-己二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐和包括不同的丙烯酸基的其他不对称的酸酐,例如丙烯酸甲基丙烯酸酸酐。
[0064] 含有丙烯酸酯基的杂环单体的示例包括α-亚甲基内酯家族。
[0065] 除了丙烯酸单体之外的适宜的乙烯基单体包括诸如乙烯、苯乙烯、乙烯基吡咯烷和乙烯基吡啶的乙烯基化合物。典型地,在本发明中使用甲基丙烯酸甲酯。应当认识到本文的术语“乙烯基单体”应当被视为包括丙烯酸烷基酯和烷基丙烯酸以及丙烯酸酯和丙烯酸,即,乙烯基基团应当被视为CH2=CR-,其中,R不仅是氢还是可含有杂原子的芳基、烷基、环烷基、烯基或炔基。如本文所要求保护的本发明的聚合性组合物可以包括、但是可选地可以不包括顺丁烯二酸酐或者其衍生物。
[0066] 其中,具有超过一种的单体,通常具有高达四种单体,更典型地,具有三种单体,最典型地,具有两种单体。在这种情况下,多种单体可以以任意比例存在,但是通常而言,一种单体形成主要部分,例如占存在的全部单体的至少70%w/w,更典型地,占存在的全部单体的至少80%,尤其是占存在的全部单体的至少90%。形成唯一的单体或如所述的主要单体部分的优选单体可以选自于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基吡啶,更优选地,选自于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基吡啶,最优选地,选自于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸和苯乙烯,尤其是甲基丙烯酸甲酯。
[0067] 本发明的引发剂典型地为热激活的引发剂。典型地,本发明的引发剂是化学引发剂,更典型地,是在热激活温度以上分解形成能够使单体的自由基聚合生效的自由基的化学引发剂。典型地,热激活温度在50℃以上。在本发明中使用的引发剂可以包括适用于本体聚合的任意已知的自由基引发剂,所述引发剂包括:卤素化合物,卤素化合物可以使用过渡金属助催化剂;偶氮化合物,偶氮化合物的示例为偶氮二异丁腈(AIBN(CAS 78-67-1))和4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸);有机过氧化物,例如,过氧化苯甲酰(CAS 94-36-0)、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯或者月桂酰过氧化物;和无机过氧化物,无机过氧化物的示例为过二硫酸盐和过硫酸盐(例如盐、钠盐或者铵盐)和过氧化氢。
[0068] 相应地,在本发明中,优选的引发剂为热激活的自由基引发剂,更典型地,引发剂的10个小时的半衰期的温度大于40℃,优选地大于45℃,更优选地,大于50℃,并且最优选地,大于60℃或以上,以使聚合性组合物中的单体的自由基引发生效。术语半衰期和10个小时的半衰期对于本领域技术人员是已知的,但是可以将在给定温度下,使组合物的原始引发剂含量减少50%所需的时间作为半衰期,因此,10个小时的半衰期的温度是使组合物的引发剂含量在10个小时内减少50%的温度。
[0069] 引发剂以这样的水平存在:对在热引发温度或者热引发温度以上本体聚合聚合性组合物有效。典型地,引发剂以高达组合物的2%w/w存在,更典型地,高达组合物的1.5%w/w,最典型地,高达组合物的1%w/w。
[0070] 典型地,引发剂组分以对充分聚合聚合性单体有效的量存在。例如,对至少聚合单体的85%w/w有效,更典型地,至少90%w/w,最典型地,单体的95%-98%w/w。另外,引发剂组分可以以超过对充分聚合单体有效的量的量存在。
[0071] 典型地,单体含量在组合物的60%-99.9%w/w之间,更典型地,在组合物的60%和99.7%w/w之间,最典型地,在组合物的70%和99.5%w/w之间,优选地,这样的单体是乙烯基单体,更优选地,是丙烯酸单体,特别是本文所列举的单体中的一种或者多种,更特别地是甲基丙烯酸甲酯。
[0072] 如上文所述,tempo化合物以高达组合物的0.5%w/w存在于聚合性组合物中。典型地,tempo化合物以0.001%w/w至0.5%w/w的范围,更典型地,0.005%w/w至0.2%w/w的范围,最典型地,0.01%w/w至0.1%w/w的范围,存在于组合物中。因此,典型地,tempo化合物可以以高达0.3%w/w,例如高达0.075%w/w,存在于聚合性组合物中。典型地,有至少0.005%w/w的tempo化合物存在于聚合性组合物中,例如至少0.01%w/w。因此,tempo化合物可以以0.001%w/w至0.1%w/w或者0.075%w/w的范围存在。
[0073] 典型地,tempo:引发剂化合物的摩尔:摩尔比例在1:1000至1:1的范围内,更典型地,在1:100至1:1的范围内,最典型地,在1:100至1:2的范围内,特别是在1:100至1:5的范围内,更特别地是在1:100至1:10的范围内。相应地,tempo化合物可以是引发剂的0.1mol%至100mol%,更优选地,是引发剂的0.5mol%至100mol%,最优选的,是引发剂的1mol%至50mol%,特别是,是引发剂的0.1mol%至20mol%,更特别地是,是引发剂的0.5mol%至
10mol%,最特别地是,是引发剂的1mol%至5mol%。因此,tempo:引发剂的摩尔:摩尔比例可以在1:1000至1:5的范围内。另外,tempo化合物可以是引发剂的0.1mol%至10mol%或者
5mol%。
[0074] 因此,典型地,tempo化合物以组合物的0.001mol%至1mol%存在,更典型的,以组合物的0.003mol%至0.5mol%存在,最典型地,以组合物的0.005mol%至0.2mol%存在。可选择地,以组合物的0.001mol%至0.1mol%或者0.075mol%存在。
[0075] 本发明的聚合性组合物的聚合典型地是但并非唯一是一级反应或者准一级反应,所述一级反应或者准一级反应的速率取决于两个关键因素:引发剂的浓度和反应温度,以速率方程ln([A]/[A]0)=-kt为例。
[0076] 在本体聚合反应开始时,用于本体聚合反应的tempo化合物通常全部存在于组合物中,在任何情况下,在本体聚合反应的开端,用于本体聚合反应的全部tempo化合物的至少80%mol/mol存在于聚合性组合物中,更典型地,在本体聚合反应的开端,用于本体聚合反应的全部tempo化合物的至少90%mol/mol(最典型地,约100%mol/mol mol)存在于聚合性组合物中。
[0077] 实施例
[0078] 对比例1
[0079] 为了举例说明本发明,我们选择软木作为待浸渍的多孔材料。将欧洲赤松(樟子松)段(150x21x21 mm)在未增压的实验室烘箱中在60℃下干燥16个小时、称重并且装载于配备有真空设备和高压N2供应的高压釜中。使用真空设备将高压釜的压力降低至环境压力以下,并且维持30分钟。于甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸25TA;购买自Lucite International,并且用25ppm的2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚(可在市场上以Topanol A从多个商业来源获得)稳定)中制备1,1′-偶氮二(2-甲基丙腈)(Vazo 64;购买自Arkema)的0.1%w/w的溶液,并且将所述溶在真空下引入至容器中,以便浸渍木材段。真空再维持30分钟。然后将容器中的压力增加至5巴,保持30分钟。随后,将压力降低至环境水平,并且使容器排液。然后将经浸渍的松木段包裹在箔中,并且输送至烘箱,并且加热至75℃保持16个小时。记录固化的样品的重量,并且计算PMMA的水平(%w/w)。
[0080] 实施例1
[0081] 将260ppm的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-羟基-TEMPO;购买自Sigma Aldrich)加入至甲基丙烯酸甲酯溶液,执行在对比例1中描述的相同的处理方法。记录固化的样品的重量,并且计算PMMA的水平(%w/w)。在表1中示出从对比例1和实施例1得到的固化的复合物中的PMMA的水平。
[0082] 表1
[0083]
[0084] 对比例2
[0085] 于甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸25TA;购买自Lucite International,含有25ppm的Topanol A)中制备1,1′-偶氮二(2-甲基丙腈)(Vazo 64;购买自Arkema)的0.2%w/w的溶液。将溶液加热至37℃并且维持在该温度。周期性地采集溶液的小样品(~0.5g),并且使所述小样品在环境温度下从浅盘蒸发,从而可以确定%固体含量,以计算聚合度。在7天之后观察到样品的完全凝胶化,并且样品的完全凝胶化伴随着放热自加速,这与表示完全聚合的Trommsdorff效应一致。
[0086] 实施例2
[0087] 将520ppm的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基加入至单体溶液,执行在对比例2中描述的相同的处理方法。周期性地采集溶液的小样品(~0.5g),并且使所述小样品在环境温度下从浅盘蒸发,从而可以确定%固体含量,以计算聚合度。在37℃下,在高达55天内,观察到单体溶液仍为流体,而%固体的升高不超过1%。没有观察到Trommsdorff效应,在图
1中示出显示对比例2和实施例2的%固体随时间变化的数据。
[0088] 应注意与本申请相关的、与本说明书同时提交或者在本说明书之前提交,并且随本说明书向公众开放的所有论文和文件,并且所有的这样的论文和文件的内容通过引用并入本文。
[0089] 在本说明书(包括任何所附权利要求摘要附图)中揭示的所有特征,和/或所揭示的任何方法或者处理方法的所有步骤,可以以任意组合结合,除了这样的特征和/或步骤中的至少一些是相互排斥的组合之外。
[0090] 除非另外明确说明,在本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中揭示的每一个特征均可以被服务于相同、等价或者类似的目的的替代特征替换。因此,除非另外明确说明,所揭示的每一个特征是一系列等价或者类似的特征的仅仅一个示例。
[0091] 本发明不限于前述实施例的详细说明。本发明扩展至在本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中揭示的特征的任何新的特征或者任何新的组合,或者扩展至所揭示的任何方法或者处理方法的步骤的任何新的步骤或者任何新的组合。
相关专利内容
标题 发布/更新时间 阅读量
减压器 2020-05-11 1000
减压器 2020-05-11 320
减压器 2020-05-11 758
减压器 2020-05-11 336
一种气体减压器 2020-05-13 765
溶解乙炔气瓶的减压器 2020-05-11 287
阀门减压器 2020-05-12 733
减压器 2020-05-11 929
一种气体减压器 2020-05-13 185
一种氩气减压器 2020-05-11 708
高效检索全球专利

专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台,是提供专利分析,专利查询,专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。

我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据,免费查、免费专利分析。

申请试用

分析报告

专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析,涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度,系统通过AI智能系统对图表进行解读,只需1分钟,一键生成行业专利分析报告。

申请试用

QQ群二维码
意见反馈