技术领域
[0001] 本
发明属于
燃料电池领域,具体涉及到制备纳米多孔Pd-Ru和纳米多孔Pd电催化剂、以及组装一种可同时合成乙酸的
乙醇/过
氧化
氢燃料电池的方法。
背景技术
[0002] 直接醇类燃料电池(DAFC)具有体积小、重量轻、制作简单、使用方便等突出优点,特别适合便携式
电子器件的配套电源。然而,以甲醇做燃料的
直接甲醇燃料电池由于甲醇易渗透、
工作温度低和易燃、易挥发等特性,且甲醇具有一定的毒性,用于移动电源领域存在着很大的不安全性,因此寻找新的
液体燃料替代甲醇具有重要的实际意义。乙醇作为一种普通的化学物质,可通过含
纤维素的木屑、
植物茎秆等
发酵制取,也可以
生物制取,来源广泛,是
可再生能源,而且无毒,因此开发新型乙醇燃料电池不仅具有重大的理论意义,更有潜在的广泛应用前景。
[0003] 目前,铂是公认的醇类分子氧化的高效催化剂,但其价格昂贵,严重制约了DAFC的商业化
进程。与Pt相比,金属钯价格合理,在
碱性溶液中(如NaOH和KOH)对醇类氧化具有高的电活性。Pd/C、Pd-MWCNT和
碳化TiO2
纳米管支持的Pd纳米颗粒等都对乙醇氧化具有优异的电活性;一些金属与Pd形成的双金属或者三金属催化剂也极大地加强了钯对乙醇的电催化活性,如Pt-Pd/C,Pd-MWCNT-Ni,双核Ru/Pd配合物,以及Pd-Ag/C等。
[0004] 另一方面,直接醇类燃料电池的正极反应通常是某种
氧化剂(如氧气或空气)的还原过程。20世纪60年代,Zaromb首先提出燃料电池中用过氧化氢替代氧气作氧化剂,从而出现了这种以过氧化氢为氧化剂的新型燃料电池。液体过氧化氢储存方便,
密度更高,而且在还原时,只转移2个电子。与氧气发生还原反应需转移4个电子相比,过氧化氢还原具有较快的动
力学进程。过氧化氢作为一种很有潜力的氧化剂应用于燃料电池领域,这种燃料电池具有广阔的应用范围,不仅可以应用于有空气的环境,而且可以应用于没有空气的环境,像
水下或太空中。过氧化氢替代氧气做燃料电池
阴极,已经受到广泛的关注,其中研究较多的催化剂材料是Au、Ag、Pt、Pd等金属
电极。纳米金属颗粒一般具有更高的电化学活性,Pournaghi-Azar等制备出普鲁士蓝修饰的钯
铝电极,研究了该电极对H2O2还原的电催化活性。Cai等研究了纳米Pt颗粒分散于聚苯二胺膜上对H2O2的电催化反应。其它如Au/C、Au/Ni、Cu-Ni
合金等对过氧化氢还原均有电催化活性。Sun等人通过化学还原PdCl2和RuCl3制备了Pd-Ru/C二元催化剂,这种催化剂对于H2O2的电还原表现出很高的催化活性。
[0005] 综上所述,开发以液体乙醇为燃料的乙醇/过氧化氢燃料电池具有重要的意义。假定乙醇完全氧化为CO2,则这种乙醇/过氧化氢燃料电池的理论电池
电压约为2.614V,其电极反应如下:
[0007] C2H5OH+12OH-→2CO2+9H2O+12e E0=-0.744V
[0008] 阴极反应:
[0009] H2O2+2H++2e→2H2O E0=1.87V
[0010] 总反应方程式:
[0011] 2C2H5OH+6H2O2→2CO2+9H2O
[0012] 然而事实上,由于乙醇中的C-C键难以断裂,乙醇在钯类电极材料上氧化的主要产物是乙酸(乙酸盐),其电极反应为:
[0013] C2H5OH+5OH-→CH3COO-+4H2O+4e E0=-0.925V
[0014] 这时的理论电池电压约为2.795V。因此,如果这种燃料电池在放电时,阳极催化剂能够选择性地将乙醇氧化为乙酸,这样的燃料电池在放电的同时还能在
阳极室中回收乙酸(盐),从而达到放电与合成有机产物的双重目的。
发明内容
[0015] 本发明的目的是提供一种可同时合成乙酸的乙醇/过氧化氢燃料电池的制造方法。
[0016] 本发明是通过如下的方法来实现的:这种可同时合成乙酸的燃料电池的制造方法,包括如下顺序的步骤:
[0017] (1)电极的制造:
[0018] (a)在水热反应釜中依次加入络合剂EDTA、还原剂甲
醛、PdCl2溶液或者PdCl2+RuCl3溶液,然后将反应釜加热到150~200℃并保温8~15h,反应完成后冷却至室温,弃掉上层水热反应废液,将反应所得固体颗粒用纯水洗涤1~3次,即得到PdRu纳米催化剂颗粒或者Pd纳米催化剂颗粒;
[0019] 其中,Pd2+或者Pd2++Ru3+与EDTA的摩尔比为1∶1,甲醛与Pd2+或者Pd2++Ru3+的2+ 3+ 2+ 3+
摩尔比为(30~80)∶1,Pd +Ru 中Pd 与Ru 的摩尔比为(95~50)∶(5~50);
[0020] (b)将上一步水热法制备所得的PdRu或者Pd纳米催化剂颗粒与VulcanXC-72混合,得到碳载PdRu或者Pd催化剂颗粒,其中催化剂的
质量百分含量为40%~60%;
[0021] (c)在乙醇中将上一步所得的碳载催化剂颗粒与聚四氟乙烯混合均匀,超声分散成糊状;其中,碳载催化剂颗粒与聚四氟乙烯的质量百分比为90%~75%∶10%~25%,聚四氟乙烯的浓度为:PTFE 30~60wt%;
[0022] (d)最后,将上一步制得的糊状物均匀涂覆在不锈
钢网上,将其干燥后于15~20MPa压强下压1min,从而制成纳米多孔Pd电极片和纳米多孔PdRu电极片,其中Pd或者
2
PdRu的载量为4~6mg/cm ;
[0023] (2)燃料电池的制造:
[0024] 以步骤(1)制得的纳米多孔Pd电极片为阴极,纳米多孔PdRu电极片为阳极,组装燃料电池,其中,阳极室的
电解液为乙醇的氢氧化钠溶液,
阴极室的电解液为过氧化氢的
硫酸溶液,阴极室和阳极室用阳离子膜隔开;
[0025] (3)乙酸的回收:
[0026] 步骤(2)制得的燃料电池在使用的同时,阳极催化剂将乙醇氧化为乙酸,燃料电池在放电的同时还能在阳极室中回收乙酸。
[0027] 作为优选方案,步骤(1)中,络合剂EDTA的浓度为0.005~0.01M,还原剂甲醛的浓度为5%~15%,PdCl2溶液的浓度为0.002~0.010M,RuCl3溶液的浓度为0.002~0.030M;步骤(2)中,乙醇浓度为0.1~3M,氢氧化钠浓度为0.5~1.5M,过氧化氢浓度为
0.05~0.5M,硫酸浓度0.1~1.0M。
[0028] 本发明提供了乙醇/过氧化氢燃料电池的阴极、阳极电极材料的制备方法,以及乙酸的合成和电池的组装方法。本发明中的自制催化剂颗粒,采用水热法一步制得,操作方便,过程简单,纳米多孔PdRu电极对乙醇的电氧化活性很高,起始电位低,氧化峰
电流密度高。长时间放电后,阳极室中产生的乙酸可以
回收利用。纳米多孔Pd在酸性条件下对过氧化氢的还原活性高,液体过氧化氢易于携带存储,简化了燃料电池系统构造并提高了电池的安全性。
附图说明
[0029] 图1是本发明
实施例中的纳米多孔钯钌催化剂颗粒和纳米多孔钯催化剂颗粒的扫描电镜图。
[0030] 图2是本发明实施例中的纳米多孔钯钌电极在1M NaOH中加入不同浓度C2H5OH的-1循环
伏安图,扫速为50mVs 。
[0031] 图3是本发明实施例中的纳米多孔钯电极在0.5M H2SO4中的循环伏安图,扫速为-150mVs 。
[0032] 图4是本发明实施例中的纳米多孔钯电极在0.5M H2SO4中加入不同浓度H2O2的线-1性扫描图,扫速1mVs 。
[0033] 图5是本发明实施例中的纳米多孔钯电极在0.5M H2SO4+0.058M H2O2中电解3600s的计时安培图。
[0034] 图6是本发明实施例的乙醇/过氧化氢燃料电池结构示意图。
具体实施方式
[0035] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的描述。
[0036] 实施例1:
[0037] (1) 在 水 热 反 应 釜 中 加 入 5mmolL-1PdCl210mL、5mmolL-1EDTA 10mL、-120mmolL RuCl30.6ml和10%HCHO 1mL,置于红外干燥箱在180℃下反应10h,反应完成后冷却至室温,弃掉上层反应废液,所得固体催化剂颗粒用纯水洗涤2次,得到纳米多孔PdRu颗粒。
[0038] 将所得的PdRu纳米颗粒与Vulcan XC-72混合,得到PdRu催化剂质量百分含量为60%的碳载颗粒;然后,在乙醇中将该碳载催化剂颗粒与聚四氟乙烯混合均匀,超声分散成糊状;其中,乙醇、碳载催化剂颗粒与聚四氟乙烯的质量比为18∶90∶10,聚四氟乙烯的浓度为:PTFE 60wt%;最后,将该糊状物均匀涂覆在
不锈钢网上,将其干燥后于20MPa压强
2
下压1min,从而制成纳米多孔PdRu电极片,其中PdRu的载量为6mg/cm。
[0039] 用JSM6380LV型扫描电镜对所制备电极的表面形貌进行表征,其扫描电镜图如图1a所示。电化学测试在AutoLAB PGSTAT30/FRA上进行,三室玻璃
电解池,
工作电极为纳米多孔PdRu电极,
对电极为大面积Pt电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。进行电化学测试前,制备的PdRu电极要进行活化,向
电解槽内通氮气15min除去溶解氧,测试过程始终保-1
持氮气通过液面,于1M NaOH溶液在-1.1V~0.5V的电位范围内,在扫速为100mVs 下扫描至稳定。所有电化学测试在室温(22±2℃)下进行。
[0040] 图2是纳米多孔PdRu催化剂电极在1M NaOH溶液中,加入不同浓度C2H5OH的循环伏安曲线,电位范围为-1.1V~0.5V,扫速为50mV/s。C2H5OH在这种纳米多孔PdRu催化剂电极上的氧化具有低的起始电位和高的电流密度,表明这种纳米多孔PdRu催化剂电极对C2H5OH氧化具有高的催化活性。
[0041] (2)在水热反应釜中,依次加入5mmolL-1PdCl210mL、10mmolL-1EDTA 5ml和10%HCHO 1mL,置于红外干燥箱中在180℃下反应10h,弃去水热反应废液,所得固体催化剂颗粒用纯水洗涤2次,得到纳米多孔Pd颗粒。
[0042] 将所得的Pd纳米颗粒与Vulcan XC-72混合,得到Pd催化剂质量百分含量为60%的碳载颗粒;然后,在乙醇中将该碳载催化剂颗粒与聚四氟乙烯混合均匀,超声分散成糊状;其中,乙醇、碳载催化剂颗粒与聚四氟乙烯的质量比为18∶90∶10,聚四氟乙烯的浓度为:PTFE 60wt%;最后,将该糊状物均匀涂覆在不锈钢网上,将其干燥后于20MPa压强下2
压1min,从而制成纳米多孔Pd电极片,其中Pd的载量为6mg/cm。
[0043] 用JSM6380LV型扫描电镜对所制备电极的表面形貌进行表征,其扫描电镜图如图1b所示。电化学测试在AutoLAB PGSTAT30/FRA上进行,三室玻璃电解池,工作电极为纳米多孔Pd电极,对电极为大面积Pt电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。进行电化学测试前,向电解槽内通氮气15min除去溶解氧,测试过程始终保持氮气通过液面,制备的Pd电极-1
要进行活化,于0.5M H2SO4溶液中在-0.225V~1.2V的电位范围内,在扫速为100mVs 下扫描至稳定。所有电化学测试在室温(22±2℃)下进行。
[0044] 图3是纳米多孔Pd催化剂电极在0.5M H2SO4溶液中的循环伏安曲线,电位范围-2为-0.225V~1.2V,扫速为50mV/s,图中Pd的特征还原峰电流密度为-34.3mAcm 。
[0045] 图4是纳米多孔钯电极在0.5M H2SO4中加入不同浓度H2O2的线性扫描图,扫速-11mVs 。过氧化氢在酸性条件下的起始还原电位约0.53V,在所测试的浓度范围内,随着过氧化氢浓度的增大,还原峰电流呈逐渐增大的趋势。表明这种纳米多孔钯电极对过氧化氢还原具有高的电催化活性。
[0046] 图5为纳米多孔钯电极在0.5M H2SO4+0.058M H2O2中电解3600s的计时安培图,-2 -2400s时电流约-6.9mAcm ,3600时电流为-6.56mAcm ,表明这种纳米多孔钯电极对过氧化氢还原具有稳定的催化活性。
[0047] (3)将nafion-117膜在质量分数为3%的H2O2和5%的H2SO4
混合液中煮沸1h,再用纯水浸泡2h。预处理后的nafion-117膜用0.5M H2SO4活化1h,制得离子膜。参见图6,在固定杆6上固定步骤(2)所制得的纳米多孔Pd电极片作为阴极2,在固定杆6上固定步骤(1)所制得的纳米多孔PdRu电极片作为阳极1,离子膜3固定于阳极室和阴极室之间。通过电解液进液口4在阳极室中注入含0.5M乙醇的1.0M氢氧化钠溶液,通过电解液进液口4在阴极室注入含0.15M过氧化氢的0.5M硫
酸溶液。电解液出液口5可回收电池放电时同时产生的乙酸,乙醇转化为乙酸的选择性为90%。
[0048] 实施例2:
[0049] (1) 在 水 热 反 应 釜 中 加 入 10mmolL-1PdCl210mL、10mmolL-1EDTA 10mL、-120mmolL RuCl35ml和10%HCHO 1mL,置于红外干燥箱在150℃下反应15h,反应完成后冷却至室温,弃掉上层反应废液,所得固体催化剂颗粒用纯水洗涤1次,得到纳米多孔PdRu颗粒。
[0050] 将所得的PdRu纳米颗粒与Vulcan XC-72混合,得到PdRu催化剂质量百分含量为40%的碳载颗粒;然后,在乙醇中将该碳载催化剂颗粒与聚四氟乙烯混合均匀,超声分散成糊状;其中,乙醇、碳载催化剂颗粒与聚四氟乙烯的质量比为18∶75∶25,聚四氟乙烯的浓度为:PTFE 30wt%;最后,将该糊状物均匀涂覆在不锈钢网上,将其干燥后于15MPa压强
2
下压1min,从而制成纳米多孔PdRu电极片,其中PdRu的载量为4mg/cm。
[0051] 纳米多孔PdRu颗粒的表征与电化学活性测试同实施例1。
[0052] (2)在水热反应釜中,依次加入10mmolL-1PdCl25mL、5mmolL-1EDTA 10ml和10%HCHO 1mL,置于红外干燥箱中在150℃下反应15h,弃去水热反应废液,所得固体催化剂颗粒用纯水洗涤1次,得到纳米多孔Pd颗粒。
[0053] 将所得的Pd纳米颗粒与Vulcan XC-72混合,得到PdRu催化剂质量百分含量为40%的碳载颗粒;然后,在乙醇中将该碳载催化剂颗粒与聚四氟乙烯混合均匀,超声分散成糊状;其中,乙醇、碳载催化剂颗粒与聚四氟乙烯的质量比为18∶75∶25,聚四氟乙烯的浓度为:PTFE 30wt%;最后,将该糊状物均匀涂覆在不锈钢网上,将其干燥后于15MPa压强
2
下压1min,从而制成纳米多孔PdRu电极片,其中PdRu的载量为4mg/cm。
[0054] 纳米多孔Pd颗粒的表征、电化学活性与
稳定性测试同实施例1。
[0055] (3)将nafion-117膜在质量分数为3%的H2O2和5%的H2SO4混合液中煮沸1h,再用纯水浸泡2h。预处理后的nafion-117膜用0.5M H2SO4活化1h,制得离子膜。参见图6,在固定杆6上固定步骤(2)所制得的纳米多孔Pd电极片作为阴极2,在固定杆6上固定步骤(1)所制得的纳米多孔PdRu电极片作为阳极1,离子膜3固定于阳极室和阴极室之间。通过电解液进液口4在阳极室中注入含1.0M乙醇的1.5M氢氧化钠溶液,通过电解液进液口4在阴极室注入含0.25M过氧化氢的1.0M硫酸溶液。电解液出液口5可回收电池放电时同时产生的乙酸,乙醇转化为乙酸的选择性为83%。。
[0056] 实施例3:
[0057] (1)在水热反应釜中加入2mmolL-1PdCl220mL、5mmolL-1EDTA 8mL、2mmolL-1RuCl31ml和10%HCHO 1mL,置于红外干燥箱在200℃下反应8h,反应完成后冷却至室温,弃掉上层反应废液,所得固体催化剂颗粒用纯水洗涤3次,得到纳米多孔PdRu颗粒。
[0058] 将所得的PdRu纳米颗粒与Vulcan XC-72混合,得到PdRu催化剂质量百分含量为50%的碳载颗粒;然后,在乙醇中将该碳载催化剂颗粒与聚四氟乙烯混合均匀,超声分散成糊状;其中,乙醇、碳载催化剂颗粒与聚四氟乙烯的质量比为18∶85∶20,聚四氟乙烯的浓度为:PTFE 40wt%;最后,将该糊状物均匀涂覆在不锈钢网上,将其干燥后于15MPa压强
2
下压1min,从而制成纳米多孔PdRu电极片,其中PdRu的载量为5mg/cm。
[0059] 纳米多孔PdRu颗粒的表征与电化学活性测试同实施例1。
[0060] (2)在水热反应釜中,依次加入2mmolL-1PdCl210mL、8mmolL-1EDTA 2.5ml和10%HCHO 1mL,置于红外干燥箱中在200℃下反应8h,弃去水热反应废液,所得固体催化剂颗粒用纯水洗涤3次,得到纳米多孔Pd颗粒。
[0061] 将所得的Pd纳米颗粒与Vulcan XC-72混合,得到Pd催化剂质量百分含量为50%的碳载颗粒;然后,在乙醇中将该碳载催化剂颗粒与聚四氟乙烯混合均匀,超声分散成糊状;其中,乙醇、碳载催化剂颗粒与聚四氟乙烯的质量比为18∶85∶20,聚四氟乙烯的浓度为:PTFE 40wt%;最后,将该糊状物均匀涂覆在不锈钢网上,将其干燥后于15MPa压强下2
压1min,从而制成纳米多孔Pd电极片,其中Pd的载量为5mg/cm。
[0062] 纳米多孔Pd颗粒的表征、电化学活性与稳定性测试同实施例1。
[0063] (3)将nafion-117膜在质量分数为3%的H2O2和5%的H2SO4混合液中煮沸1h,再用纯水浸泡2h。预处理后的nafion-117膜用0.5M H2SO4活化1h,制得离子膜。参见图6,在固定杆6上固定步骤(2)所制得的纳米多孔Pd电极片作为阴极2,在固定杆6上固定步骤(1)所制得的纳米多孔PdRu电极片作为阳极1,离子膜3固定于阳极室和阴极室之间。通过电解液进液口4在阳极室中注入含0.1M乙醇的0.5M氢氧化钠溶液,通过电解液进液口4在阴极室注入含0.05M过氧化氢的0.1M硫酸溶液。电解液出液口5可回收电池放电时同时产生的乙酸,乙醇转化为乙酸的选择性为87%。。